DE10004319A1

DE10004319A1 - Vernetzbare Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE10004319A1
Application number: DE10004319A
Authority: DE
Inventors: Herbert Eck; Klaus Adler; Klaus Kohlhammer; Hermann Lutz
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: US6534177B2; CH694859A5; CH694859A8; DE10004319C2; US20010024644A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Polymerzusammensetzungen in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver enthaltend DOLLAR A A) ein Copolymer aus einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und aus 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter, Epoxidgruppen enthaltender Comonomere, und DOLLAR A B) eine oder mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Polymerzusam mensetzungen in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Die Herstellung von Epoxygruppen enthaltenden Polymerisaten durch Copolymerisation von Epoxygruppen enthaltenden Monomeren ist bekannt. Die WO-A 95/04767 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen beziehungsweise daraus erhältliche Polymerpulver bei dem ein hydrophobes, ge gebenenfalls mit Epoxygruppen substituiertes Copolymer in Ge genwart eines niedermolekularen, mit Carboxylgruppen substitu ierten, wasserlöslichen Polymers hergestellt wird. Aus der WO- A 93/22353 ist die Herstellung von Polymeren in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver bekannt, wobei Vinylester von verzweigten Car bonsäuren mit 11 bis 15 C-Atomen, unter anderem auch mit epo xidfunktionellen Comonomeren wie Glycidylmethacrylat copolyme risiert werden. Gegenstand der EP-A 721004 sind vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver, welche aus einer filmbildenden Polymerkomponente mit funktionellen Gruppen wie Hydroxygruppen und einer Vernetzerkomponente, beispielsweise Epoxidharze, zusammengesetzt sind.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass die zweite reaktive Komponente erst nach der Herstellung des vernetzbaren Polymers der Polymerdispersion oder dem Polymerpulver zugemischt wird. Dadurch kann zwar eine Vorvernetzung verhindert werden, aber bei schlecht verträglichen Komponenten resultieren nur geringe Vernetzungsgrade und inhomogene Produkte.

Es bestand somit die Aufgabe, vernetzbare und lagerstabile Po lymerzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche homo gene Filme mit hohem Vernetzungsgrad bilden.

Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Polymerzusammenset zungen in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver enthaltend

A) ein Copolymer aus einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoho len mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und aus 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter, Epoxidgruppen enthaltender Comonomere, und
B) eine oder mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymerzusammensetzungen in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redisper gierbaren Polymerpulver durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfassend Vi nylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäu reester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogeni de, und von 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines oder mehrerer, ethylenisch ungesättig ter, Epoxidgruppen enthaltender Comonomere, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen in Gegen wart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, wobei vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation eine oder mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen zugegeben werden.

Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vi nylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi nyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinyl pivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^R oder VeoVa10^R (Han delsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylace tat.

Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder ver zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methac rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat und Norbornylacrylat.

Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinyl aromaten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide wird üblicherweise Vinyl chlorid eingesetzt.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri siert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch un gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch unge sättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Malein säure wie die Diethyl- und Diisopropylester; sowie Maleinsäu reanhydrid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Como nomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, bei spielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat o der Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, bei spielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidogly kolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N- Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Wei tere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acry loxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)- Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypro pylenglykolether-Reste enthalten sein können.

Geeignete Epoxidgruppen enthaltende Comonomere sind Glycidy lacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglyci dether, Vinylcyclohexenoxid, Limonenoxid, Myrcenoxid, Cary ophyllenoxid, mit einem Glycidylrest im Aromaten substituierte Styrole und Vinyltoluole sowie mit einem Glycidresten im Aro maten substituierte Vinylbenzoate. Bevorzugt werden Glycidy lacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglyci dether. Vorzugsweise beträgt der Anteil der epoxidfunktionel len Comonomereinheiten 0.1 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Comonomere.

Am meisten bevorzugt sind die nachfolgend genannten Copolyme re, welche noch die eben genannten Epoxidgruppen enthaltenden Comonomereinheiten, in den eben beschriebenen Mengen aufwei sen. Die Angaben in Gew.-% addieren sich mit dem Anteil an E poxidgruppen enthaltenden Comonomereinheiten jeweils auf 100 Gew.-%.

Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate:
Vinylacetat-Polymerisate;
Vinylester-Ethylen-Copolymere, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymere, mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere mit einem Ethylen gehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 20 bis 90 Gew.-%, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymeri sierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2- ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Car bonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9^R, Veo- Va10^R), enthalten sind;
Vinylacetat-Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweig ten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester (Veo- Va9^R, VeoVa10^R), welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% E thylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 1 bis 60 Gew.-% Ac rylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl acrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure- Vinylester, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten.

Aus der Gruppe der (Meth)acrylsäurepolymerisate:
Copolymerisate mit n-Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, und/oder 1,3- Butadien.

Aus der Gruppe der Vinylchlorid-Polymerisate, neben den oben genannten Vinylester/Vinylchlorid/Ethylen-Copolymerisaten, Vi nylchlorid-Ethylen-Copolymere und Vinylchlorid/Acrylat-Copoly mere.

Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-1,3-Butadien- Copolymere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n- Butylacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol- Gehalt von jeweils 1 bis 70 Gew.-%.

Die nicht radikalisch polymerisierbaren Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül können aliphati scher, araliphatischer oder aromatischer Natur sein. Geeignete nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epo xidgruppen sind beispielsweise solche vom Bisphenol-A-Typ, das heißt Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin. Derartige Epoxidvernetzer sind im Handel beispielsweise unter den Handelsnamen Epicote und Eure pox erhältlich. Geeignet sind auch Epoxidharze auf Basis von Bisphenol-F, welche im allgemeinen eine Mischung von Bisglyci dyloxyphenylmethanen enthalten. Weitere Beispiele sind alipha tische Epoxidverbindungen wie Gylcidylether von aliphatischen Polyolen, insbesondere der Butyldiglycidylether; cycloalipha tische Epoxidharze wie Vinylcyclohexandioxid, Dicyclopenta diendioxid und 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexyl-methyl; und hete rocyclische Epoxidverbindungen wie Triglycidyl-Isocyanurat.

Bevorzugt werden die Epoxidverbindungen vom Bisphenol-A-Typ, das heißt Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epich lorhydrin oder Methylepichlorhydrin. Die Epoxidverbindungen sind in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Copolymer A) und Epoxidverbindung B), in der Polymerzusammensetzung enthal ten.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt mit dem Emulsions polymerisationsverfahren. Diese wird im offenen Reaktionsgefäß oder in Druckgefäßen, in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Die Initiie rung erfolgt mittels der gebräuchlichen, zumindest teilweise wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome ren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Natriumpersul fat, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid; Kaliumperoxodiphosphat, Azobisisobutyronitril. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekann ter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Ge eignet sind zum Beispiel Alkaliformaldehydsulfoxylate und As corbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugswei se eine oder beide Redox-Katalysatorkomponenten während der Polymerisation dosiert.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsi onspolymerisation verwendeten Emulgatoren eingesetzt werden. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren. Vorzugsweise werden die Emul gatoren in einer Menge bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Geeignet sind bei spielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylether sulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylaryl sulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sul fobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkylpo lyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethy lenoxid-Einheiten.

Die Herstellung wird vorzugsweise in Gegenwart von Schutzkol loiden durchgeführt. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 100 Mol-%, bevorzugt 78 bis 95 Mol-%, Vinylalkoholeinheiten und einem Mo lekulargewicht von vorzugsweise 5000 bis 200000; Polyvinylpyr rolidone mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 400000; Po lysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate, vorzugsweise Hydroxye thylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von 1.5 bis 3; Pro teine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; syn thetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acryl amid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copoly mere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfo nate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.

Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im all gemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen und übliche Puf fersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, einge stellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Bei spiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe zuge setzt werden.

Die Polymerisation kann, unabhängig vom gewählten Polymerisa tionsverfahren, diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit o der ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Be standteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfah ren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die nicht radikalisch polymerisierbaren Epoxidverbindungen B) können vor, während o der nach der Polymerisation des Copolymers A) zugegebenen wer den. Bei der Herstellung von pulverförmigen Polymerzusammensetzungen beispielsweise auch während oder nach der Trocknung der entsprechenden Polymerdispersion.

In bevorzugten Ausführungsformen werden das Epoxid-funktio nelle Comonomer und die nicht copolymerisierbare Epoxidverbin dung vor oder kurz nach dem Polymerisationsbeginn zugegeben. Bevorzugt ist auch die Zugabe des Epoxid-funktionellen Comono mers vor oder kurz nach dem Reaktionsbeginn, während die nicht copolymerisierbare Epoxidverbindung mit den letzten 5 bis 40 Gew.-% der übrigen Comonomere zudosiert wird. Eine weitere be vorzugte Ausführungsform ist die, dass sowohl das Epoxid funktionelle Comonomer, als auch die nicht copolymerisierbare Epoxidverbindung mit den letzten 5 bis 40 Gew.-% der übrigen Comonomere zudosiert werden. Die genannten Varianten führen zu Polymerzusammensetzungen, welche sich bei der Anwendung vor allem durch eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aus zeichnen und zu Polymerzusammensetzungen führen, die bei der Anwendung zu wasserfesten Filmen führen.

Der Festgehalt der so erhältlichen Dispersion beträgt 20 bis 70%. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0.1 bis 10 mm, vor zugsweise 0.2 bis 5 mm.

Die Trocknung der Dispersion kann mittels Sprühtrocknung, Ge friertrocknung oder Wirbelschichttrocknung erfolgen. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Aus trittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 65°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad gewählt.

Zur Sprühtrocknung wird die Dispersion des Copolymers A) mit einem Festgehalt von vorzugsweise 20% bis 60% gemeinsam mit Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe versprüht und getrocknet.

Als Schutzkolloide können dabei die obengenannten eingesetzt werden, wobei die Schutzkolloide der wässrigen Dispersion vor dem Sprühtrocknen, in Form einer wässrigen Lösung, zugegeben werden können. Bevorzugt werden bei diesem Verfahrensschritt 5 bis 20 Gew.-% Schutzkolloid, bezogen auf Copolymer A), zuge setzt.

Gegebenenfalls kann die Pulverzusammensetzung noch mit weite ren Zusatzstoffen modifiziert werden. Beispiele hierfür sind Antiblockmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verfil mungshilfsmittel, Antischaummittel, Katalysatoren, Rheologie hilfsmittel, Verdickungsmittel, Haftmittel umd Emulgatoren, wobei diese, falls sie im Originalzustand flüssig sind, vor dem Zumischen in einen pulverförmigen Zustand übergeführt wer den müssen.

Die Dispersionspulverzusammensetzung kann in den dafür typi schen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hyd raulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, A luminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spach telmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel, bei spielsweise Dispersionsfarben und Pulverfarben, und als Al leinbindemittel in Klebemitteln, beispielsweise für Holz, Pap pe, Papier und Fasermaterialien, insbesondere in Holzklebstof fen, Parkettklebstoffen, Verpackungsklebstoffen, Buchbinde klebstoffen. Eine weitere Anwendung ist die als Bindemittel für Textilien und Papier.

Für diese Anwendungen können die Dispersionen bzw. Pulver mit den entsprechenden Zusatzstoffen modifiziert werden. Geeignete Zusatzstoffe sind Füllstoffe wie Kreide oder Gips. Weiter kön nen Netzmittel, Dispergiermittel, Verdicker, Entschäumer und/oder Konservierungsstoffe zugegeben werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

In einem 16 l Autoklaven wurden unter Stickstoff 3.26 kg ent ionisiertes Wasser, 2.33 kg einer 20%-igen Polyvinylalkohol lösung (Höpplerviskosität: 4 mPas; Verseifungszahl: 140), 675 g Vinylacetat und 1.65 kg Ethylen vorgelegt. Die Rührerdre hzahl wurde auf 300 UpM eingestellt und die Mischung auf 50°C aufgeheizt. Dann wurden die Katalysatorlösungen, eine 4%-ige Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung und eine 6%-ige Natrium persulfatlösung eingefahren. 15 Minuten später wurde mit der Vinylacetatdosierung (3.95 kg) begonnen. In die letzten 900 g Vinylacetat wurden 170 g Glycidylmethacrylat eingemischt. Die gesamte Dosierdauer betrug 4 Stunden.

Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten:
Festgehalt = 50.6%; pH = 6.7 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 180 mPas; K-Wert = 111.8; MFT = -0.5°C; Tg = -7°C.

Zur Herstellung eines in Wasser redispergierbaren Polymerpul vers wurde die Dispersion in einem Nubilosa-Sprühtrockner, der mit einer 2-Stoffdüse ausgerüstet war, bei einer Austrittstem peratur von 90°C getrocknet. Vor dem Trocknungsvorgang wurden der Dispersion 8 Gew.-%, bezogen auf Festgehalt, Polyvi nylalkohol (Höpplerviskosität: 4 mPas; Verseifungszahl: 140) zugesetzt, sowie 240 g Epoxidharz (Epicote 828) in Form einer Emulsion vor der Verdüsung beigemischt. Dem Pulver wurden schließlich 11 Gew.-% Aluminiumsilicat als Antiblockmittel zugegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Zur Herstellung des Pulvers wurde analog Beispiel 1 polym erisiert, aber der zu verdüsenden Dispersion kein Epoxidharz zugemischt.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, nur wurde das Glycidyl methacrylat in das gesamte, zu dosierende Vinylacetat einge mischt.

Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten:
Festgehalt = 50.8%; pH = 6.5 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 194 mPas; K-Wert = 106.5; MFT = 0°C; Tg = -8°C.

Die Herstellung des Pulvers erfolgte analog Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden mit den letzten 900 ml Vinylacetat 160 g Glycidylmethacrylat und zusätzlich noch 240 g eines Epoxidharzes (Epicote 828) zudo siert.

Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten:
Festgehalt = 51.2%; pH = 6.4 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 224 mPas; K-Wert = 112; MFT = < 0°C; Tg = -3°C.

Die Herstellung des Pulvers erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß kein Epoxidharz vor der Verdüsung beigemischt wurde.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, nur wurden mit den er sten 3 kg Vinylacetat 240 g eines Epoxidharzes (Epicote 828) und mit den letzten 900 g Vinylacetat 160 g Glycidyl methacrylat dosiert.

Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten:
Festgehalt = 48%; pH = 6.6 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 740 mPas; K-Wert = 117; MFT = < 0°C; Tg = -1°C.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen, wobei im Unterschied zu Beispiel 4 die doppelte Menge, nämlich 480 g Epoxidharz (Epicote 828), zudosiert wurde.

Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten:
Festgehalt = 50.6%; pH = 6.4 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 915 mPas; MFT = < 0°C; Tg = -2°C.

Die Herstellung des Pulvers erfolgte analog Beispiel 4.

Beispiel 6

In einem 16 l Autoklaven wurden unter Stickstoff 510 g en tionisiertes Wasser und 781 g einer 11%-igen Polyvinylalko hollösung (Höpplerviskosität: 13 mPas; Verseifungszahl: 140) vorgelegt und auf 60°C aufgeheizt.

Dann wurden die Katalysatordosierungen - eine 5%-ige t- Butylhydroperoxidlösung und eine 8.4%-ige Natriumformalde hydsulfoxylatlösung- sowie die Monomerdosierung eingefahren. Es wurden 864 g Vinylacetat während 2 Stunden zudosiert. An schließend wurden während 80 Minuten eine Lösung von 113 g Ep oxidharz (Epicote 828) in 432 g Vinylacetat dosiert.

Zur Trocknung der Dispersion wurden 8 Gew.-%, bezogen auf Festgehalt, Polyvinylalkohol (Höpplerviskosität: 4 mPas; Ver seifungszahl: 140) in Form einer 20%-igen Lösung und 200 ml Wasser zugegeben und diese Mischung analog Beispiel 1 verdüst. Der aus dieser Redispersion hergestellte, bei Raumtemperatur getrocknete Film war redispergierbar. Nach 2.5 Minuten Er hitzen auf 150°C war der Film nicht mehr redispergierbar.

Beispiel 7

In ein 2 l Rührgefäß wurden 375 g entionisiertes Wasser, 115 g einer 20%-igen Lösung eines zu 89% hydrolysierten Copolym erisats aus Vinylacetat und iso-Propenylacetat, 167 g einer 20%-igen Lösung eines Polyvinylalkohols (Höpplerviskosität 4 mPas, Verseifungszahl 140) unter N₂ vorgelegt. Bei 80°C wurden die Katalysatordosierungen, das heißt eine 5%-ige t- Butylhydroperoxid und eine 8.4%-ige Natriumformaldehydsul foxylatlösung sowie die Monomerdosierung über 2 Stunden zudo siert. Die Monomerdosierung enthielt 258 g n-Butylacrylat, 129 g Styrol sowie 129 g eines Epoxidharzes (D.E.R.661E).

Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten:
Festgehalt = 49.7%; Brookfield-Viskosität (20 UpM) = 20000 mPas.

Die Dispersion wurde auf 28% Festgehalt verdünnt und auf einem Nubilosa-Sprühtrockner bei 85°C Austrittstemperatur verdüst. Das erhaltene Pulver war gut redispergierbar. Auch der aus dieser Redispersion hergestellte, bei Raumtemperatur getrocknete Film war redispergierbar. Nach 2.5 Minuten Er hitzen auf 150°C war der Film nicht mehr redispergergierbar.

Zur Testung der Klebeeigenschaften wurden die Dispersionspul ver in der folgenden Fliesenkleber-Rezeptur verarbeitet. Die Trockenbestandteile wurden dazu in einem Mörtelmischer vorge legt, der Wasseranteil zugegeben und das Gemisch anschließend verrührt.

Fliesenkleber-Rezeptur:
350 Gew.-Teile Zement
58 Gew.-Teile Quarzsand Nr. 9a
578 Gew.-Teile Quarzsand Nr. 12
4 Gew.-Teile Verdickungsmittel (Walocel MKX 40000PF50)
10 Gew.-Teile Dispersionspulver
240 Gew.-Teile Wasser

Bestimmung der Haftzugfestigkeiten:
Zur Prüfung der Haftzugfestigkeit wurden die Fliesenkleber mit einer 5 mm Zahnspachtel auf Betonplatten aufgezogen. Danach wurden 5 × 5 cm² Steinzeugfliesen eingelegt und 30 Sekunden lang mit einem 2 kg schweren Gewicht beschwert. Anschließend wurden die Fliesen unter den folgenden Bedingungen gemäß DIN CEN 1897 gelagert:
A: 28 Tage Normklima (DIN 50014, 23°C, 50% Luftfeuchte).
B: 7 Tage Normklima und 21 Tage Naßlagerung in Wasser (20°C).
C: 14 Tage Normklima, 14 Tage Trockenschrank bei 70°C, 1 Tag Normklima.

Die Haftzugfestigkeit wurde gemäß DIN 18156 nach der Lagerung mit einem Abzugsgerät der Firma Herion mit einer Laststeige rungsrate von 250 N/s bestimmt. Die Meßwerte in N/mm² sind in Tabelle 1 angegeben und stellen Mittelwerte aus 5 Messungen dar.

K1 = Bruch im Kleber nahe der Fliese; K2 = Bruch in der Mitte des Klebers; K3 = Bruch nahe am Untergrund.

Tabelle 1

Bei der Zugabe des Epoxidharzes zur Polymerzusammensetzung (Beispiele 1 und 4) erhält man Klebemittel mit wesentlich bes serer Klebefestigkeit als mit Epoxidharz-freien Polymerzusam mensetzungen (Vergleichsbeispiel 1). Insbesondere bei Zugabe des Epoxidharzes während der Polymerisation (Beispiel 4) wird die Klebefestigkeit nach Naßlagerung (Lagerung A) im Vergleich zur nachträglichen Zugabe (Beispiel 1) deutlich verbessert.

Claims

1. Vernetzbare Polymerzusammensetzungen in Form deren wässri gen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver enthaltend

A) ein Copolymer aus einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Ac rylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten o der unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und aus 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonome re, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter, Epo xidgruppen enthaltender Comonomere, und
B) eine oder mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen.

2. Vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass die Epoxidgruppen enthaltenden Comonomere ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Gly cidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vi nylglycidether, Vinylcyclohexenoxid, Limonenoxid, Myrceno xid, Caryophyllenoxid, mit einem Glycidylrest im Aromaten substituierte Styrole und Vinyltoluole sowie mit einem Glycidresten im Aromaten substituierte Vinylbenzoate, sind.

3. Vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht radikalisch po lymerisierbaren Epoxidverbindungen B) mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharze auf Basis von Bisphenol-F, Gylcidylether von aliphatischen Po lyolen, cycloaliphatische Epoxidharze und heterocyclische Epoxidverbindungen, sind.

4. Vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindungen B) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht aus Copolymer A) und Epoxidverbindung B), in der Polymerzusammensetzung enthalten sind.

5. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymerzusam mensetzungen in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver durch Emul sionspolymerisation von

a) einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfas send Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkyl carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Al koholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaroma ten und Vinylhalogenide, und von 0.1 bis 10 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines oder meh rerer, ethylenisch ungesättigter, Epoxidgruppen enthalten der Comonomere, und gegebenenfalls Trocknung der damit er haltenen Polymerdispersionen in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, wobei
b) vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation eine oder mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von pulverförmigen Polymerzusammenset zungen die nicht copolymerisierbaren Verbindungen mit min destens zwei Epoxidgruppen während oder nach der Trocknung der entsprechenden Polymerdispersion zugegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid-funktionelle Comonomer und die nicht copolyme risierbare Epoxidverbindung vor oder kurz nach dem Polyme risationsbeginn zugegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das die nicht copolymerisierbare Epoxidverbindung mit den letzten 5 bis 40 Gew.-% der übrigen Comonomere zudosiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Epoxid-funktionelle Comonomer, als auch die nicht copolymerisierbare Epoxidverbindung mit den letzten 5 bis 40 Gew.-% der übrigen Comonomere zudosiert werden.

10. Verwendung der vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 4 in bauchemischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen, Gips, Wasserglas.

11. Verwendung der vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 4 für die Herstellung von Bauklebern, Put zen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben.

12. Verwendung der vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 4 als Alleinbindemittel für Beschichtungs mittel und Klebemittel.

13. Verwendung der vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 4 als oder als Bindemittel für Textilien und Papier.