KR102014004B1 - 섬유 결합용 중합체 라텍스 조성물 - Google Patents

섬유 결합용 중합체 라텍스 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102014004B1
KR102014004B1 KR1020177015073A KR20177015073A KR102014004B1 KR 102014004 B1 KR102014004 B1 KR 102014004B1 KR 1020177015073 A KR1020177015073 A KR 1020177015073A KR 20177015073 A KR20177015073 A KR 20177015073A KR 102014004 B1 KR102014004 B1 KR 102014004B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
meth
latex particles
latex
weight
Prior art date
Application number
KR1020177015073A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170106295A (ko
Inventor
헬무트 다음
마티아스 렌카
구드룬 힐
클라우디아 도이처
디터 볼터스
Original Assignee
신쏘머 도이칠란트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52133812&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR102014004(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 신쏘머 도이칠란트 게엠베하 filed Critical 신쏘머 도이칠란트 게엠베하
Publication of KR20170106295A publication Critical patent/KR20170106295A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102014004B1 publication Critical patent/KR102014004B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/068—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/273—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of unsaturated carboxylic esters having epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3566—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing sulfur
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon

Abstract

본 발명은
a) 상기 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 98 중량%의, 80 내지 1000 nm의 체적 평균 입자 크기를 갖는 제1 라텍스 입자로서, 상기 제1 라텍스 입자는 선택적으로 관능기를 갖고, 관능기가 존재하는 경우, 이는 산 관능기 및 이의 염, 아미드 또는 무수물, 실란 관능기, 및 이들의 조합으로 이루어진 관능기로부터 선택되는, 제1 라텍스 입자;
b) 상기 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 2 내지 50 중량%의, 5 내지 70 nm의 체적 평균 입자 크기를 갖고 에폭시 관능기를 갖는 제2 라텍스 입자
를 포함하는 중합체 라텍스 조성물, 섬유 결합을 위한 상기 조성물의 용도, 상기 조성물의 건조된 레지듀을 포함하는 섬유 구조체 및 섬유 구조체의 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.

Description

섬유 결합용 중합체 라텍스 조성물{Polymer Latex Composition for Fibre Binding}
본 발명은 섬유 결합용 중합체 라텍스 조성물, 상기 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 섬유 적용을 위한 조성물, 및 섬유 결합을 위한 상기 중합체 라텍스 조성물의 용도, 상기 중합체 라텍스 조성물의 건조된 레지듀(residue)를 포함하는 섬유 구조체뿐만 아니라 섬유 구조체의 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
종래 기술에서 직물 및 부직물과 같은 섬유 구조체 제품의 기계적 강도를 증가시키기 위해 섬유 구조체에 코팅 조성물을 적용하는 것은 공지되어 있다. 상업적으로 주로 사용되는 하나의 접근법은 경화시 포름알데히드를 방출하는 중합 결합제 조성물의 적용이다. 포름알데히드는 현재 환경적인 및 건강상의 위험으로 간주되어, 그 결과로 상기 접근법은 더 이상 바람직하지 않으며, 특히 와딩(wadding) 및 인터라이닝(interlining) 같은 의복 또는 페이퍼 타월 또는 기저귀와 같은 위생 용품에 사용되는 섬유 구조체와 관련하여 바람직하지 않다. 결과적으로, 경화시에 포름알데히드를 방출하는 섬유 결합 조성물을 피하기 위해 종래 기술에서 다수의 접근법이 논의되었다.
EP-A-0 306 716은 부직물에 요구되는 강도를 제공하는 부직물용 결합제로서의 가교-결합가능한 공중합체 분산물을 개시하며, 이로써 포름알데히드의 방출이 감소되거나 심지어 생략된다. 이러한 공중합체 분산물에서, N-메틸올아미드 또는 N-메틸올에테르아미드와 같은 가교-결합가능한 기를 방출하는 포름알데히드는 트리알콕시실란 관능기로 부분적으로 또는 완전히 치환된다.
EP-A-0 894 888은, 그 중에서도, 2개 이상의 에폭시 또는 이소시아나토기를 함유하는 분말 화합물을 수반하는 분말 형태의 포름알데히드 방출을 초래할 N-메틸올 아미드 공단량체를 사용하여 유화 중합에 의해 수득되는 중합물을 함유하는 카르복실기를 포함하는 텍스타일 적용을 위한 분말 결합제 조성물에 관한 것이다. 에폭시 또는 이소시아나토기를 함유하는 분말 형태의 조성물은 가교제로서 간주되며, 에폭시 가교제의 적합한 예는 비스페놀 A 기반 에폭시드이다.
유사하게, US 2001/0024644는 중합체 분말의 형태일 수 있는 가교-결합가능한 공중합체 조성물을 개시하며, 이는 물에 재분산되거나 수성 분산액으로서 중합체 조성물이 에틸렌계 불포화된 화합물 및 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 공단량체 및 제2 성분으로 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 하나 이상의 비-공중합가능한 화합물로 구성된다. 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 유리-라디칼 중합이 불가능한, 적합한 에폭시 화합물은 비스페놀 A 유형의 전형적인 에폭시 수지이다.
EP-A-1 347 996은 유리 섬유 또는 텍스타일 섬유를 선택적으로 직물 또는 부직물의 형태로 처리하기 위한 중합체의 가교-결합가능한 분산물에 관한 것이다. 포름알데히드를 방출하지 않는 아크릴 중합체의 수성 분산액은 알콕시실란 관능성 에틸렌계 불포화된 단량체 및 카르복시산 관능성 불포화 단량체를 포함하는 것으로 개시된다. 본원에 기재된 바람직한 구현예에 따라, 코어 쉘 입자가 제조되며, 이에 의해 알콕시실란 관능성 단량체 및 카르복시산 관능성 단량체가가 바람직하게는 쉘에 존재한다.
EP-A-1 336 623은 섬유를 결합하기 위한 분말 형태의 결합제 조성물에 관한 것이다. 분말 형태의 결합제 조성물은 분말 형태의 제1 중합물을 포함하며, 이에 의해 중합물은 에틸렌계 불포화이지만 부가적인 관능기를 갖지 않는 공단량체의 제1 세트 및 부가적으로 N-알킬올 아미드, 카르복시산기, 알콕시실란기 또는 에폭시기와 같은 관능기를 함유하는 공단량체의 제2 세트로부터 수득된다. 결합제 조성물은 공중합물의 관능기와 반응성인 적어도 2개의 관능기를 갖는 분말 형태의 화합물을 추가로 포함한다.
US 2005/00054309는 경화제(curatives)로서 단일관능성 또는 다관능성 에폭시 화합물과 함께 카르복시산 관능성을 갖는 에멀션 중합체를 포함하는 가교-결합가능한 중합체 분산물을 기반으로 하는 열-경화성 결합제를 개시한다.
WO 2005/021646은 페이퍼 타월 시트와 같은 섬유의 웹에 국소적으로 적용된 에폭시 반응성 중합체와 에폭시 관능성 중합체 사이의 반응을 포함하는 결합제 시스템을 개시한다. 이러한 결합제는 포름알데히드를 방출하지 않고 저온에서 경화할 수 있다. 상기 에폭시 반응성 중합체는 바람직하게는 카르복시산 관능성 라텍스 에멀젼 중합체이다. 적합한 에폭시 관능성 중합체로서, 수용성 다-관능성 에폭시 수지가 개시된다.
US 2013/0284668 A는 수불용성 중합체 및 수용성 폴리카르복시산 관능성 중합체를 포함하는 에멀젼을 제1 부분에, 및 수불용성 에폭시 관능성 화합물을 포함하는 제2 부분을 포함하는 섬유 기재를 처리하기 위한 조성물로서 특히 유용한 액체 조성물을 개시한다. 수불용성 에폭시 관능기 화합물은 전형적인 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다.
EP-A-1 136 516은 섬유 재료를 포함하는 성형체의 제조를 위한 결합제로서 적합한 가교-결합가능한 중합체 조성물에 관한 것이다. 결합제 조성물은 수성 중합체 분산액 또는 중합체 분말의 형태로 존재할 수 있으며, 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지고, 에틸렌계 불포화된 카르복시산기를 총 단량체 기준으로, 적어도 1 중량% 함유하는 제1 공중합체, 및 제1 공중합체의 카르복시산기와 반응성 인 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화된 공중합체를 포함하는 제2 공중합체를 포함한다. 제2 공중합체를 위해 카르복시산기와 반응성인 관능기를 갖는 적합한 공단량체는 바람직하게는 단량체를 함유하는 에폭시기, 히드록시기 및 이소시아나토기로부터 선택될 수 있다.
WO 2012/139 941은 우레이도기 또는 우레이도-유사체기를 갖는 제1 에멀션 중합체 및 에폭시 관능기를 함유하는 제2 에멀젼 중합체를 포함하는 감압성 접착제 분산물에 관한 것이지만, 상기 문헌은 섬유 결합에 대한 임의의 적용에 관해서는 기재되어 있지 않다.
US 2010/0093913은 7 내지 45 nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노 라텍스 입자와 60 내지 800 nm의 평균 입자 크기를 갖는 전통적인 라텍스 입자의 배합물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 나노 라텍스 또는 전통적인 라텍스 또는 이들 모두는 가교 결합을 촉진시키는 추가 단량체를 포함 할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 가교-결합가능한 단량체는 전통적인 라텍스 또는 나노라텍스 중 어느 하나에 삽입되어 부가적으로 존재하는 외부 가교-결합제와 유착 후 가교 결합을 수행한다. 유착 후 가교 결합에 관한 유일한 실시예에서, n-부틸 아크릴레이트, n- 부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 제조된 전통적인 라텍스는 디아세톤 아크릴아미드 단량체를 포함하는 나노라텍스와 결합된다. 코팅 조성물에서, 외부 가교-결합제로서 아디픽 디하이드라지드가 첨가된다. 본 명세서의 일반적인 부분에서, 전통적인 라텍스뿐만 아니라 나노라텍스를 위해 글리시딜 메타크릴레이트가 공중합될 수 있으나, 임의의 관능기만을 포함하는 전통적인 라텍스의 배합물에 대한 기재는 없으며, 이로 인해 관능기가 존재하는 경우, 이들은 에폭시 관능기를 갖는 나노라텍스와 배합되어 산 관능기, 이의 염 또는 아미드, 실란 관능기 및 이들의 조합으로 이루어진 목록으로부터 선택된다. 또한, US 2010/0093913은 섬유 적용과 관련이 없다.
종래 기술에서 경화시 포름알데히드를 방출하지 않는 섬유 결합 조성물에 대해 많은 접근법이 논의되었지만, 경화시 포름알데히드를 방출하는 가교-결합가능한 단량체를 이용하지 않으면서 향상된 물리적 강도를 갖는 섬유 결합 조성물에 대한 당업계의 요구가 여전히 존재한다.
이러한 목적은 하기를 포함하는 섬유 결합을 위한 중합체 라텍스 조성물에 의해 달성되었다:
a) 상기 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 98 중량%의, 80 내지 1000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 제1 라텍스 입자로서, 상기 제1 라텍스 입자는 선택적으로 관능기를 갖고, 관능기가 존재하는 경우, 이는 산 관능기 및 이의 염, 아미드 또는 무수물, 실란 관능기, 및 이들의 조합으로 이루어진 관능기로부터 선택되는, 제1 라텍스 입자;
b) 상기 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 2 내지 50 중량%의, 5 내지 70 nm의 평균 입자 크기를 갖고 에폭시 관능기를 갖는 제2 라텍스 입자.
특히 실험 데이터를 참조하여 하기에 논의되는 바와 같이, 본 발명의 놀라운 결과는, 큰 체적 평균 입자 크기를 갖고 산 관능기 및 이들의 염, 아미드 또는 무수물, 실란 관능기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기는 선택적으로만 갖는 제1 라텍스 입자 및 에폭시 관능기를 갖는 작은 입자 크기의 제2 라텍스 입자를 포함하는 중합체 라텍스 조성물을 함유하는 조성물을 섬유 구조체에 적용하고 경화시킴으로써, 높은 물리적 강도를 나타내는 섬유 구조체가 포름알데히드를 방출하지 않고 수득될 수 있다는 것이다.
예를 들어, 에폭시기 및 카르복시산기와 관련하여 가교 결합 반응이 물리적 강도를 달성하기 위해 필수적이라는 상기 교시에서 토의된 종래 기술을 고려하여, 본 발명자들은 에폭시 관능기와 반응하는 코팅 조성물 중의 반응성 기가 원하는 강도를 얻기 위해 반드시 필요하지는 않다는 것을 밝혔다. 따라서, 제1 라텍스 입자가 임의의 관능기를 함유하지 않는다면, 본 발명에 따른 것이다. 카르복시산 관능기는 수분산성을 보장하기 위해 제1 라텍스 입자에만 존재할 수 있다. 그러나 이들은 에폭시 관능기와의 가교 결합에 필수적이지 않다.
더욱 놀라운 결과로서, 처리된 섬유 구조체의 원하는 물리적 강도를 달성하기 위해 부가적인 외부 가교제가 필요하지 않다는 것이다. 이는 통상적으로 저분자량 가교제인 부가적인 가교제가 원치 않는 건강상의 위험을 초래할 수 있기 때문에 섬유 구조체가 사람의 피부 또는 식품 적용에 직접 접촉하도록 의도된 섬유 적용에 특히 유익하다. 또한, 실험 데이터로부터 나타나듯이, 작은 제2 라텍스 입자 상의 에폭시 관능기의 존재는 에폭시 관능기를 갖는 조(coarse) 제1 라텍스 입자와 비교하여 물리적 강도에 더욱 현저한 영향을 미친다.
따라서, 폴리아민, 비-라텍스 폴리산, 폴리티올 및 비-라텍스 폴리무수물로부터 선택되는 에폭시기와 반응하는 외부 가교제 없이 섬유 적용 조성물이 제형화될 수 있다는 것이 본 발명의 특별한 이점이다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 섬유 적용용 조성물에 관한 것으로,
- 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 19 또는 20 내지 30 중량%, 또는 40 내지 50 중량%의 고체 함량을 갖는, 수성 조성물, 또는
- 본 발명의 중합체 라텍스 조성물을 건조된 형태로 포함하는 분말 조성물로부터 선택된다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 섬유 적용 조성물은 바람직하게는 폴리아민, 비-라텍스 폴리산, 폴리티올 및 비-라텍스 폴리무수물로부터 선택되는 에폭시기와 반응하는 외부 가교제가 없다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 라텍스 조성물 또는 섬유 결합을 위한 본 발명의 섬유 적용 조성물의 용도에 관한 것이다.
다른 양태에 따라, 본 발명은 본 발명의 중합체 라텍스 조성물의 건조된 레지듀 또는 본 발명의 섬유 적용 조성물을 포함하는 직물 및 부직물로부터 선택되는 섬유 구조체에 대한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 섬유 구조체의 강도를 증가시키는 방법에 관한 것으로서, 이는
- 직물 및 부직물로부터 선택되는 섬유 구조체를 제공하는 단계;
- 본 발명의 라텍스 조성물 또는 본 발명의 섬유 적용 조성물을 포함하는 조성물을 섬유 구조체의 적어도 일부 상에 적용하는 단계;
- 섬유 구조체를 건조 또는 가열함으로써 섬유 구조체의 섬유의 적어도 일부분 상에 라텍스 입자를 유착시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 섬유 결합용 중합체 라텍스 조성물은 체적 평균 입자 크기가 80 내지 1000 nm인, 제1 라텍스 입자의 적어도 하나의 수성 분산액 및 5 내지 70 nm의 체적 평균 입자 크기를 갖는 제2 라텍스 입자의 적어도 하나의 수성 분산액을 혼합하여 제조될 수 있다.
제1 및 제2 중합체 라텍스 조성물의 혼합비는 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 98 중량%의, 80 내지 1000 nm의 체적 평균 입자 크기를 갖는 제1 라텍스 입자 및 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 2 내지 50 중량%의, 체적 평균 입자 크기가 5 내지 70 nm인 제2 라텍스 입자를 포함하는 최종 중합체 라텍스 조성물을 제공하도록 조정된다.
본 발명의 중합체 라텍스 조성물 중의 제1 라텍스 입자 양의 하한은 55, 57, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 73, 75일 수 있다. 상기 중합체 라텍스 조성물 중의 제1 라텍스 입자의 양의 상한은 조성물 중의 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로, 95, 94, 93, 92, 91, 90, 88, 85, 83 또는 80 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에서 에폭시 관능기를 갖는 체적 평균 입자 크기가 5 내지 70 nm인 제2 라텍스 입자 양의 하한은 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13 또는 15 중량%일 수 있다. 제2 라텍스 입자 양의 상한은 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로, 40, 37, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 28 또는 25 중량%일 수 있다.
본 발명에 따라, 제2 라텍스 입자는 에틸렌계 불포화된 에폭시-관능성 단량체로부터 유도된 구조 단위를, 제2 라텍스 입자에 대한 단량체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%의 양으로 포함한다. 본 발명에 따른 제2 라텍스 입자에서 에틸렌계 불포화된 에폭시-관능성 단량체로부터 유도된 구조 단위의 양의 하한은, 제2 라텍스 입자에 대한 단량체의 총 중량을 기준으로, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 13, 15중량%일 수 있다. 에틸렌계 불포화된 에폭시-관능성 단량체로부터 유도된 구조 단위의 양의 상한은 제2 라텍스 입자에 대한 단량체의 총 중량의, 45, 42, 40, 38, 36, 34, 32, 30, 28, 26, 24, 22, 20, 18, 17, 16 또는 15 중량%일 수 있다. 본 발명에 따른 제2 라텍스 입자는 에폭시 관능성 에틸렌계 불포화된 단량체의 구조 단위 이외에 유리-라디칼 유화 중합에서 에폭시 관능성 단량체와 공중합가능한 다른 단량체의 구조 단위를 포함한다. 비록 이들 부가적인 단량체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 기를 함유하지만, 본 발명의 내용에서 비-관능성 단량체로서 간주된다. 본 발명의 관능성 단량체는 유화 중합 후에 생성된 라텍스 입자 상에 유지되는 관능기를 함유하는 단량체이다. 제2 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에 사용될 수 있는 적합한 에틸렌계 불포화된 비-관능성 단량체는 에틸렌계 불포화된 에스테르 화합물, 특히 알킬(메트)아크릴레이트 및 비닐 에스테르, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔, 올레핀, 비닐 할라이드, 불포화된 니트릴, 알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 알킬렌 화합물, 디알릴 아릴렌 화합물, 디비닐 아릴렌 화합물, 적어도 하나의 알릴기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일반적으로, 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C10- 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이차 부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로헥셀 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 10-운데세닐 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 세틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
다른 적합한 (메트)아크릴산의 에스테르는 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 디 (에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸 시스-(α-시아노) (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸 2-(트리메틸실릴메틸) (메트)아크릴레이트, 메틸 2-(트리플루오로메틸) (메트)아크릴레이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
적합한 비닐 에스테르는 하나 이상의 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 신나메이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 네오노나오에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트, 비닐 발레레이트, 메틸 비닐 아세테이트, 비닐 프로패노에이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 2-프로필헵타노에이트, 비닐노나노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 트리플루오로아세테이트로부터 선택될 수 있다.
다른 에틸렌계 불포화된 에스테르 화합물은 프로페닐 아세테이트, 메틸 프로페닐 아세테이트, 에틸 프로페닐 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 메틸 부테닐 아세테이트, 프로페닐 프로파노에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디프로필 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디 2-에틸헥실 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디프로필 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디 2-에틸 헥실 푸마레이트로부터 선택될 수 있다.
비닐-방향족 단량체의 대표적인 예는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔을 포함한다.
적합한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프로펜 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 포함한다.
불포화 니트릴 단량체는 선형 또는 분지형 배열로 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 중합가능한 불포화 지방족 니트릴 단량체를 포함하며, 이는 아세틸 또는 부가적인 니트릴기로 치환될 수 있다. 이러한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴을 포함하며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 제2 라텍스 입자에 대한 비-관능성 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴 레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, (메트)아크릴로니트릴, 네오데칸산 비닐에스테르, 2-에틸헥산산 비닐에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 제2 라텍스 입자의 제조에 적합한 에폭시 관능성 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 시클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜아크릴레이트, 2-에틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)메타크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3- 비닐시클로헥센 옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 라텍스 입자는 다른 관능성 단량체로부터의 구조 단위를 포함할 수 있다. 에폭시 관능성 단량체 이외에 적합한 관능성 단량체는 제1 라텍스 입자에 대해 하기에서 더 상세히 논의될 관능성 단량체로부터 선택될 수 있다. 특히 적합한 부가적인 관능성 단량체는 제2 라텍스 입자의 수분산성을 조절하기 위해 산 관능기 및 이의 염, 무수물 또는 아미드를 갖는 단량체이다. 선택적인 부가적인 관능성 단량체로서, (메트)아크릴산과 같은 에틸렌계 불포화된 단량체가 바람직하다.
제2 라텍스 입자 내의 에폭시 관능성 단량체 이외에 관능성 에틸렌계 불포화된 단량체로부터 유도된 구조 단위의 양은 제2 라텍스 입자에 대한 단량체의 총 중량을 기준으로, 최대 10, 8, 6, 5, 4, 3 또는 2 중량%일 수 있다. 에폭시 관능성 단량체 이외의 관능성 에틸렌계 불포화된 단량체가 제2 라텍스 입자의 제조에 사용되는 경우, 하한은 본 발명에 따른 제2 라텍스 입자의 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.1 또는 0.3 또는 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 제2 라텍스 입자를 함유하는 미립자 분산액은 표준 유화 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 하나의 가능성은 내부 핵형성을 수반하는 반-연속 유화 중합이다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 유화 중합은 적절한 계면활성제의 존재 중에 수행된다. 적합한 계면활성제는 알칼리 금속 또는 (C8 내지 C12) 알킬 설페이트의 암모늄 염, 3 내지 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 (C8 내지 C18) 알킬 에테르 설페이트, (C12 내지 C18) 알칸 설폰산, 이차 (C8 내지 C18) 알칸 술폰산, 이차 (C8 내지 C18) 알칸 술포네이트, (C9 내지 C18) 알킬 아릴 술폰산, 모노- 또는 디- (C5 내지 C15) 알킬 술포숙시네이트 에스테르로부터 선택될 수 있다. 제2 중합체 라텍스 입자의 수성 분산액을 제조하기 위해, 상기 계면활성제는 유화 중합 공정에 단량체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 13 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 11 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 9 중량%, 가장 바람직하게는 1.6 내지 7 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 라텍스 입자의 체적 평균 입자 크기를 조절하기 위해, 본 발명에 따른 제1 라텍스 입자의 수성 분산액의 제조에 비해 계면 활성제의 양이 많다.
본 발명에 따른 제2 라텍스 입자의 체적 평균 입자 크기의 하한은 8, 10, 12, 14, 16, 18 또는 20 nm일 수 있다. 본 발명에 따른 제2 라텍스 입자의 체적 평균 입자 크기의 상한은 65, 60, 54, 50, 48, 46, 44, 42, 40, 38, 36 또는 35 nm일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제1 및 제2 라텍스 입자의 수성 분산액의 제조를 위한 유화 중합 공정은 적합한 유리-라디칼 개시제의 존재하에 수행된다. 유리-라디칼 개시제는 수성 매질에서 유화 중합을 개시할 수 있는 개시제로부터 본 발명에 따라 선택될 수 있다. 적합한 개시제는 과산화물, 아조 화합물 또는 산화 환원 개시제 시스템일 수 있다. 적합한 과산화물은 과산화수소와 같은 무기 퍼옥소 화합물 또는 퍼옥소디설폰산의 모노- 또는 디- 알칼리 금속 또는 암모늄 염으로부터 선택된 퍼옥시디설페이트로부터 선택될 수 있다. 또한, tert-부틸, p-멘틸, 또는 쿠밀 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물, 또는 디-tert-부틸 또는 디-쿠밀 퍼옥사이드와 같은 디알킬 또는 디아릴 퍼옥사이드가 적합하다. 유리-라디칼 개시제는 본 발명에 따른 유화 중합 공정에서 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 체적 평균 입자 크기가 80 내지 1000 nm인 제1 라텍스 입자는 임의로, 산 관능기 및 그의 염, 무수물 또는 아미드, 실란 관능기 및 이들의 조합으로 이루어진 관능기로부터 선택된 관능기를 포함한다. 임의의 관능기는 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 비-관능성 에틸렌계 불포화된 화합물을 산 관능기 또는 그의 염, 무수물 또는 아미드 및/또는 실란 관능성 에틸렌계 불포화된 화합물을 갖는 에틸렌계 불포화된 화합물과 공중합시킴으로써 제1 라텍스 입자에 도입된다. 제1 라텍스 입자의 제조에 사용되는 상기 관능성 단량체의 총량은 제1 라텍스 입자에 대한 단량체의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하일 수 있다. 이러한 관능성 단량체의 하한은 제1 라텍스 입자에 대한 단량체의 총 중량을 기준으로, 0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1 중량%일 수 있다. 이러한 관능성 단량체의 총량의 상한은 제1 라텍스 입자에 대한 단량체의 총 중량을 기준으로, 4.5, 4.3, 4.0, 3.8, 3.6, 3.4, 3.2, 2.0, 1.9 또는 1.8 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 제1 라텍스 입자는,
i) 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔, 비닐 에스테르, 올레핀, 비닐 할라이드, (메트) 아크릴로니트릴, 알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 알킬렌 화합물, 디알릴 아릴렌 화합물, 디비닐 아릴렌 화합물, 적어도 하나의 알릴기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화된 관능기만을 갖는, 비-관능성 단량체; 및 선택적으로
ii) 하기로부터 선택되는 관능성 단량체:
- (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 에틸렌계 불포화된 설폰산, 에틸렌계 불포화된 인함유산 및 그의 염으로부터 선택된 산 관능성 단량체;
- 에틸렌계 불포화된 알콕시 실란, 바람직하게는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 또는 (메트)아크릴로일옥시 알킬 트리알콕시 실란;
- (메트)아크릴아미드;
및 이들의 조합
으로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
제1 라텍스 입자에 대한 비-관능성 단량체는 제2 라텍스 입자에 대해 전술된 바와 같이 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 제1 라텍스 입자에 대한 바람직한 비-관능성 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴 레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, (메트)아크릴로니트릴, 네오데칸산 비닐에스테르, 2-에틸헥산산 비닐에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
술폰산염, 술폰산, 술포닉 에스테르, 술폰아미드 또는 술포닐 할라이드기를 포함하는 에틸렌계 불포화된 술폰산 단량체의 예는 나트륨 비닐 술포네이트, 나트륨 (메트)알릴 술포네이트, 2-메틸-2-프로 펜-1-술폰산 나트륨 염 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 나트륨 염, 30-술포프로필 (메트)아크릴레이트, 나트륨 α-메틸스티렌 술포네이트, 나트륨 에틸 스티렌 술포네이트, 나트륨 1-알릴옥시-2-히드록시프로필 술포네이트를 포함한다. 마찬가지로, 아크릴산 또는 메타크릴 산의 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬술폰아미드가 적합하다. 또한 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 ω-알켄-1-술폰산이 적합하다. 다른 예는 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도에탄술폰산, 2-아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-메타크릴로일옥시에탄술폰산, 3-아크릴로일옥시프로판술폰산, 2,2-에틸헥실아미노에탄술폰산 및 2-메타크릴로일옥시프로판술폰산, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 나트륨 4-비닐벤젠술폰산, 이소프로페닐벤젠술폰산 및 비닐옥시벤젠술폰산을 포함한다.
에틸렌계 불포화된 인 함유 산은 비닐포스폰산 (및 메틸 에스테르), 2-프로펜 포스폰산 (및 디에틸 에스테르), 인산 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 에스테르, 2-(메타크릴로일옥시) 에틸 포스페이트, α-(디알킬포스포네이트) 아크릴레이트, β-(디알킬포스포네이트) 아크릴레이트, 디알킬포스포네이트 (메트)아크릴레이트, N-(디알킬포스포네이트)(메트)아크릴아미드, 디메틸(메타크릴로일옥시) 메틸 포스포네이트, 디알킬 비닐 포스포네이츠 (예를 들어 디메틸 비닐 포스포네이트, 디에틸 비닐 포스포네이트, 디이소프로필 비닐 포스포네이트), 알릴포스폰산 및 알릴포스폰산 모노암모늄 염, 디메틸-1-알릴옥시메틸포스포네이트, 디알킬 비닐 에테르 포스포네이츠 (예를 들어 2-비닐옥시에틸 포스포네이트), 디에틸 2-부테닐포스포네이트, bis(2-메타크릴록시에틸)포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트의 포스페이트 에스테르, 파라-비닐벤질 포스포네이트, 디에틸벤질포스포네이트 및 이들의 염 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 라텍스 입자의 수성 분산액은 제2 라텍스 입자에 대해 전술된 바와 같이 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 특히, 유화 중합은 적합한 계면활성제 및 유리-라디칼 개시제의 존재 하에서 수행된다. 제1 라텍스 입자의 유화 중합과 관련하여 전술된 바와 같이 동일한 계면활성제 및 유리-라디칼 개시제 및 유리-라디칼 개시제의 양이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 라텍스 입자의 입자 크기를 조절하기 위해, 계면활성제는 제2 라텍스 입자의 제조와 관련하여 개시된 양과 비교하여 적은 양으로 사용된다. 제1 라텍스 입자의 제조를 위한 유화 중합에 적합한 계면활성제의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 2 중량%이다.
대안적으로 또는 부가적으로, 제1 라텍스 입자의 중합은 제1 라텍스 입자의 입자 크기를 조절하기 위해 외부 시드의 존재하에 수행될 수 있다. 폴리알킬아크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-알킬아크릴레이트-공중합체, 스티렌-부타디엔-공중합체 또는 이들의 조합과 같은 다양한 시드 격자가 사용될 수 있다. 시드 라텍스의 체적 평균 입자 크기는 0 내지 80 nm, 바람직하게는 10 내지 60 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 55 nm, 가장 바람직하게는 20 내지 50 nm의 범위일 수 있다. 외부 시드는 단량체의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
제1 라텍스 입자의 체적 평균 입자 크기의 하한은 90 nm, 100 nm, 105 nm 또는 110 nm일 수 있고, 제1 라텍스 입자의 체적 평균 입자 크기의 상한은 900 nm, 800 nm, 700 nm, 600 nm, 500 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 270 nm, 250 nm, 230 nm, 210 nm 또는 200 nm일 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 제1 라텍스 입자의 수성 분산액 및 제2 라텍스 입자의 수성 분산액은 제1 및 제2 라텍스 입자를 본 발명에 의해 요구되는 바와 같이 상대적인 양으로 함유하는 본 발명의 중합체 라텍스 조성물을 제공하기 위해 각각의 양으로 배합되고 혼합될 수 있다.
본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 섬유 적용 조성물을 제형화하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 섬유 적용 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로하여 고체 함량이 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 19 또는 20 내지 30 중량% 또는 40 내지 50 중량% 인 수성 조성물 또는 건조된 형태의 본 발명의 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 분말 조성물로부터 선택될 수 있다.
5 내지 19 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 조성물은 부직물 또는 견부 패드 상에 분무하기에 특히 적합하다. 20 내지 30 중량%의 고체 함량을 갖는 섬유 조성물은 발포(foam) 함침, 예를 들어 기저귀 또는 인터라이닝의 제조에 특히 적합하다. 40 내지 50 중량%의 고체 함량을 갖는 섬유 적용 조성물은 조(bath) 함침, 예를 들어 합성 피혁 베이스의 제조에 특히 적합하다.
분말 조성물 형태의 섬유 적용 조성물은 섬유 물질을 포함하는 성형품의 제조를 위한 결합제로서 특히 적합하다.
본 발명의 특별한 이점은 본 발명의 라텍스 조성물이 섬유 상에서 유착(coalesing)되고 건조된 후 임의의 외부 가교제 없이 섬유 구조체에 충분한 강도를 제공한다는 것이다. 따라서, 본 출원의 섬유 적용 조성물은 폴리아민, 비-라텍스 폴리산, 폴리티올 및 비-라텍스 폴리무수물로부터 선택되는 에폭시기와 반응성인 외부 가교제가 없다는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 중합체 라텍스 조성물 또는 섬유 적용 조성물은 섬유를 결합시키는데 사용될 수 있다.
적합한 섬유는 바람직하게는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리프로필렌 섬유 및 폴리에틸렌 섬유로부터 선택된 합성 섬유, 바람직하게는 유리 섬유 및 세라믹 섬유, 탄소 섬유로부터 선택된 미네랄 섬유, 바람직하게는 셀룰로스 섬유, 면 섬유, 모 섬유, 마 섬유 및 목 섬유로부터 선택된 천연 섬유로부터 선택될 수 있다.
섬유는 직물 및 부직물 중에서 선택되는 섬유 구조체의 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 중합체 라텍스 조성물의 건조 레지듀 또는 본 발명의 섬유 적용 조성물을 포함하는 직물 및 부직물로부터 선택되는 섬유 구조체에 관한 것이다.
섬유 구조체는 페이퍼 타월, 위생 페이퍼, 가정용 페이퍼, 웨트 와이퍼, 기저귀, 인터라이닝, 와딩, 견부 패드, 합성 피혁 베이스 재료, 텍스타일 지지 장갑 및 목재 섬유 패널로부터 선택될 수 있다.
마지막 최종 용도에 따라, 본 발명에 따른 섬유 적용 조성물은 당업자에게 공지된 다양한 섬유 기반 구조체에 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 적용 조성물은 분무 코팅, 바 코팅 또는 롤 코팅에 의해 적용될 수 있다. 대안적으로, 발포 코팅은 예를 들어 바 또는 나이프를 사용하여 코팅될 기재 상에 발포체를 적용하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 2개의 롤러 사이에 기재를 향하게 함으로써 기재를 발포체로 함침시키는 것이 가능하고 이로 인해 상기 발포 조성물이 롤러에 의해 형성된 닙(nip)에 공급된다.
하기에 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예들에서 하기의 약어가 사용된다:
약어 목록:
Figure 112017052675007-pct00001
물리적 파라미터의 결정:
상기 분산액은 총 고체 함량 (TSC), pH 값, 점도 (Brookfield LVT) 및 입자 크기 (PL-PSDA)의 결정으로 특징지어졌다.
총 고체 함량 (TSC)의 결정:
총 고체 함량의 결정은 중량법에 근거한다. 1 내지 2g의 분산액을 분석 저울에서 타르 알루미늄 접시에 칭량한다. 접시를 일정한 질량에 도달할 때까지 순환 공기 오븐에서 120℃로 1 시간 동안 보관한다. 실온으로 냉각시킨 후, 최종 중량을 다시 측정한다. 고체 함량은 다음과 같이 계산된다:
Figure 112017052675007-pct00002
minitial = 초기 중량, mfinal = 건조 후 중량
pH 값의 결정:
pH 값은 DIN ISO 976에 따라 측정된다. 완충액으로 2 점 보정한 후, Schott CG 840 pH 미터의 전극을 23℃에서 분산액에 침지시키고 디스플레이 상의 상수 값을 pH 값으로 기록했다.
점도의 결정:
점도는 Brookfield LVT 점도계로 23℃에서 측정하였다. 약 220 ml의 액체 (기포가 없음)를 250 ml의 비이커에 채우고 점도계의 스핀들(spindle)을 마크까지 침지시켰다. 그러면 점도계가 켜지고 약 1분 후에 값이 일정해질 때까지 값이 기록된다. 점도 범위는 스핀들 및 회전 속도의 선택 및 기록된 값이 점도를 계산하는 요인을 결정한다. 스핀들 및 회전/분에 대한 정보는 표 2와 4의 괄호 안에 나타나있다.
1 - 90 mPas (스핀들1/60 회전/분)
20 - 180 mPas (스핀들1/30 회전/분)
100 - 900 mPas (스핀들1/6 회전/분)
500 - 4500 mPas (스핀들2/6 회전/분)
2000 - 18000 mPas (스핀들3/6 회전/분)
입자 크기의 결정:
입자 크기는 중합체 실험실의 입자 크기 분포 분석기 (Particle Size Distribution Analyser from Polymer Laboratories: PL-PSDA)로 측정하였다. 입자의 분리는 플러그 흐름 (CHDF)에서 유체 역학적 부분 분리의 원리에 기반한다. 플러그 흐름의 속도 분포 때문에 입자의 머무름 시간은 입자 직경이 감소함에 따라 증가한다. 부분 분리 후, 입자는 UV-검출기로 검출된다. 듀크 사이언티픽 (Duke Scientific)으로부터의 상이한 평균 입자 크기의 중합체 분산 표준으로 보정함으로써 입자 크기와 머무름 시간의 상관 관계를 얻었다.
모두 23℃에서 1 방울의 분산액을 5 ml 용리액에 첨가한 후 6 내지 10 방울의 희석액을 다시 용리액 5 ml에 재첨가함으로써 분산액으로부터의 샘플을 용리액 (PL에 의해 제공되는 농축액)으로 2회 희석하였다. 희석액이 담긴 닫힌 소병을 PL-PSDA의 오토 샘플러에 넣고 장치를 통해 컬럼 2를 통과시킴으로써 세 부분을 측정하였다. 체적 평균 입자 크기 (Dv)에 대한 평균값을 3개의 별도 판독 값으로부터 결정하고 조 입자 분산액 및 미립자 분산액 각각에 대해 표 2 및 표 4에 나타내었다.
실시예:
조 베이스 중합체 분산액의 제조:
조 베이스 중합체 분산액은 시딩된 반연속 유화 중합을 통해 제조되었다. 중합은, 온도 조절 장치가 있는 써모스탯 Lauda Proline P 26에 위치된 환류 응축기, 블레이드 교반기 및 열전소자를 갖는 2L 6-목 유리 반응기에서 수행되었다.
반응기는 427g의 탈이온수, 3.4g의 나트륨 이차 (C13-C17) 알칸 설포네이트 (TSC 30%), 0.1g의 인산삼칼륨 및 42.5g의 아크릴레이트 시드 분산액 (TSC 30%, 체적 평균 입자 직경 35 nm)으로 충전되었고 80℃까지 가열되었다. 10.2g의 과산화이중황산나트륨 용액 (TSC 5%)의 샷 첨가 5분 후에, 과산화이중황산나트륨 용액 (TSC 5%) 93.8g 및 표 1에 따른 조성을 갖는 단량체 예비-에멀젼의 첨가를 80℃에서 300분에 걸쳐 서로 일치하게 첨가하였다. 첨가 종료 후, 예비-에멀젼 용기를 탈이온수 5g으로 헹구고, 반응기 내용물을 80℃에서 210분 동안 더 교반하였다. 첨가 종료 30 분 후, 2.9g의 과산화수소 용액 (TSC 35%)을 한번에 첨가하고, 첨가 종료 120 분 후에 20.4g의 메타 중아황산나트륨 용액 (TSC 5%)을 90 분에 걸쳐 투여하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 0.4 g의 파라핀 오일계 소포제를 첨가한 후 필터 스크린 (90 ㎛)상에서 체질하였다.
상기 분산액은 총 고체 함량 (TSC), pH 값, 점도 (Brookfield LVT) 및 입자 크기 (PL-PSDA)의 결정으로 특징지어졌다. 값은 표 2에 나열되어 있다.
조 베이스 중합체
예비-에멀젼의 조성 [g]
조 에멀젼 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
탈이온수 360.3 361.2 361.4 360.2 361.1 361.4 329.5 288.4 360.1 288.5
유화제 30%* 39.3 39.3 39.3 39.3 39.3 39.3 39.3 39.3 39.3 39.3
VAM 100% 764.5 733.9 733.9 764.5 733.9 733.9 744.1 744.1 759.4 744.1
BA 100% 233.1 233.1 242.3 222.9 222.9 232.1 233.1 222.9 222.9 243.3
VS 25% 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2
AS 100% 9.2 9.2 / 9.2 9.2 / 9.2 9.2 9.2 9.2
AAm 50% 20.4 20.4 20.4 20.4 20.4 20.4 20.4 20.4 20.4 20.4
VTMO 100% / / / 10.3 10.3 10.2 10.2 10.3 15.5 /
GMA 97% / 31.6 31.6 / 31.6 31.6 / / / /
DAAM 100% / / / / / / 10.2 20.4 / 10.2
* 나트륨 (C10-C14) 알킬 에테르 설페이트 (3-10 에틸렌 옥사이드)
조 베이스 중합체 특성:
공단량체 조성
[중량%]		 TSC
[%]		 pH 점도
Brookf. LVT
[mPas]		 PS (Dv)
PL PSDA
[nm]
1 74.95%VAM/22.85%BA
1%Aam/0.3%VS/0.9%AS		 49.5 2.2 1022 (2/6) 139
2 71.95%VAM/22.85%BA
1%Aam/0.3%VS/0.9%AS
3%GMA		 50.9 2.4 1506 (2/6) 138
3 71.95%VAM/23.75%BA
1%Aam/0.3%VS/3%GMA		 50.3 2.3 1215 (2/6) 137
4 74.95%VAM/21.85%BA
1%Aam/0.3%VS/1%VTMO
0.9%AS		 49.4 2.3 101 (1/30) 140
5 71.95%VAM/21.85%BA
1%Aam/0.3%VS/1%VTMO
0.9%AS/3%GMA		 49.9 2.2 150 (1/6) 143
6 71.95%VAM/22.75%BA
1%Aam/0.3%VS/1%VTMO
3%GMA		 50.2 2.5 255 (1/6) 133
7 72.95%VAM/22.85%BA
1%AAm/0.3%VS/1%VTMO
0.9%AS/1%DAAM		 50.8 2.9 200 (1/6) 136
8 72.95%VAM/21.85%BA
1%AAm/0.3%VS/1%VTMO
0.9%AS/2%DAAM		 49.2 3.4 85 (1/60) 143
9 74.45%VAM/21.85%BA
1%Aam/0.3%VS
1.5%VTMO/0.9%AS		 49.7 2.3 190 (1/6) 141
10 72.95%VAM/23.85%BA
1%AAM/0.3%VS
0.9%AS/1%DAAM		 49.7 3.2 1246(2/6) 132
미립자 분산액의 제조:
미립자 분산액은 내부 핵형성을 수반하는 반연속 유화 중합을 통해 제조되었다. 중합은, 온도 조절 장치가 있는 써모스탯(thermastat) Lauda Proline P 26에 위치된 환류 응축기, 블레이드 교반기 및 열전소자를 갖는 2L 6-목 유리 반응기에서 수행되었다.
반응기를 694.5g의 탈이온수, 58.8g의 나트륨 (C12-C16) 알킬 설페이트 (TSC 30%)로 충전시키고 80℃까지 가열하였다 27.6g의 과산화이중황산암모늄 용액 (TSC 5%)의 샷 첨가와 그 후 7.8g의 탈이온화수로 헹굼 5분 후에 표 3a에 따른 조성을 갖는 단량체 예비-에멀젼의 첨가를 80℃에서 120분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 예비-에멀젼의 첨가가 종료된 후, 예비-에멀젼 용기를 탈이온수 7.9g으로 헹구고, 반응기 내용물을 80℃에서 90분 동안 더 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 2.0g의 살생물제(CIT/MIT 1.5% 용액)를 첨가한 후 필터 스크린 (90 ㎛)상에서 체질하였다. 반응기 및 체를 34.5g의 탈이온수로 헹구어 분산액에 넣었다.
반응기 충전물 중의 유화제의 양은 보다 큰 입자 크기를 갖는 분산액을 제조하기 위해 감소되었다. 이어서 실온에서 살생물제를 첨가하기 전에, 최종 조성물을 동일하게 확보하기 위해 감소된 양을 첨가하였다.
105: 살생물제 전 28.0g 반응기 충전 /30.8g
106: 살생물제 전 14.0g 반응기 충전 /44.8g
표 3a 미립자 중합체 분산액
예비-에멀젼의 조성 [g]
미립자 분산액 101 102 103 104 105 106 107 108
탈이온수 628.4 632.7 632.7 632.7 637.0 637.0 637.0 637.0
유화제 30%* 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4
MMA100% 276.8 216.8 216.8 216.8 216.8 216.8 216.8 205.1
BA 100% 316.9 316,9 256.9 316.9 256.9 256.9 260.2 256.9
MAS 100% 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 3.0 18.0
GMA 97% 61.9 123.7 61.9 123.7 123.7 123.7 123.7
DAAM 100%
VTMO 100%
VAM 100%
STY 100%
표 3a 계속
Figure 112017052675007-pct00003
* 나트륨 (C12-C16) 알킬 설페이트 (TSC 30%)
점도 제약으로 인해 더 높은 DAAM 함량 (> 10 phm)을 갖는 분산액을 제조하기 위해 고체 함량을 20% TSC로 감소시켜야했다. 이러한 분산액을 하기와 같이 제조하였다.
반응기는 463g의 탈이온수, 39.2g의 나트륨 (C12-C16) 알킬 설페이트 (TSC 30%)로 충전되었고 80℃까지 가열되었다 18.4g의 과산화이중황산암모늄 용액 (TSC 5%)의 샷 첨가와 그 후 5.2g의 탈이온화수로 헹굼 5분 후에 표 3b에 따른 조성을 갖는 단량체 예비-에멀젼의 첨가를 80℃에서 120분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 예비-에멀젼의 첨가가 종료된 후, 예비-에멀젼 용기를 탈이온수 5.2g으로 헹구고, 반응기 내용물을 80℃에서 90분 동안 더 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 1.3g의 살생물제(CIT/MIT 1.5% 용액)를 첨가한 후 필터 스크린 (90 ㎛)상에서 체질하였다. 반응기 및 체를 23.0g의 탈이온수로 헹구어 분산액에 넣었다.
[표 3b]
Figure 112017052675007-pct00004
* 나트륨 (C12-C16) 알킬 설페이트 (TSC 30%)
상기 분산액은 총 고체 함량 (TSC), pH 값, 점도 (Brookfield LVT) 및 입자 크기 (PL-PSDA)의 결정으로 특징지어졌다. 값은 표 4에 나열되어 있다.
미립자 중합체 분산액 특성
공단량체 조성
[중량%]		 TSC
[%]		 pH 점도
Brookf. LVT
[mPas]		 PS (Dv)
PL PSDA
[nm]
101 52.8BA/46.2 MMA/1.0MAS 29.4 3.3 1358 (2/6) 29
102 52.8BA/36.2 MMA/1.0MAS/10GMA 30.1 3.9 234 (1/6) 32
103 42.8BA/36.2 MMA/1.0MAS/20GMA 30.1 4.3 417 (2/6) 20
104 52.8BA/36.2 MMA/1.0MAS/10GMA 29.6 3.5 458 (1/6) 22
105 42.8BA/36.2 MMA/1.0MAS/20GMA 29.9 4.8 71 (1/60) 34
106 42.8BA/36.2 MMA/1.0MAS/20GMA 29.8 4.5 25 (1/60) 45
107 43.4BA/36.1 MMA/0.5MAS/20GMA 30.0 4.3 579 (2/6) 11
108 42.8BA/34.2 MMA/3.0MAS/20GMA 30.1 4.1 250 (1/6) 28
109 42.8BA/36.2 VAM/1.0MAS/20GMA 29.7 3.9 155 (1/6) 27
110 42.8BA/36.2 STY/1.0MAS/20GMA 30.1 4.0 256 (1/6) 32
111 42.8BA/26.2 MMA/1.0MAS/30GMA 30.0 4.6 321 (1/6) 29
112 42.8BA/48.7 MMA/1.0MAS/7.5 DAAM 29.5 3.4 6616 (3/6) 30
113 42.8BA/51.2 MMA/1.0MAS/5.0 DAAM 29.6 4.2 3013 (2/6) 28
114 42.8BA/36.2MMA/1.0 MAS/20 VTMO 29.0 2.7 26 (1/60) 38
115 42.8BA/46.2 MMA/1.0MAS/10 DAAM 19.6 3.8 11 (1/60) 11
116 42.8BA/36.2 MMA/1.0MAS/20DAAM 19.8 3.7 12 (1/60) 9
참고예 1-10, 비교예 1-15, 실시예 1-14
베이스 중합체 분산액의 블렌드는 표 5 (wet/wet g)의 조 입자 및 미립자 분산액 각각의 소정의 양을 칭량하여 제조하였다. 반응성 공단량체로서의 DAAM의 경우, 전술된 양의 ADH가 부가적으로 용해되었다. 60 g/m2의 면적 중량으로 10% 합성 섬유 (폴리 에스테르)를 함유하는 셀룰로오스 섬유의 예비-결합된 미가공(raw) 플리스(fleece)를 기재로 사용하였다. 베이스 중합체 분산액 또는 블렌드를 적용 전에 탈이온수로 8%의 총 고체 함량으로 희석시켰다. 희석된 분산액을 50cm 폭의 2개의 고무 코팅된 실린더 (Lab Foulard Fa. Mathis)를 통해 예비-결합된 미가공 플리스 상으로 옮겼다. 약 100g의 희석된 분산액을 2개의 롤러의 닙 (nip)에 위치시키고 2 bar 접촉 압력에서 1.2 m/분의 속도로 닙을 통과시킴으로써 미가공 플리스 조각 (30 cm × 30 cm)을 함침시켰다. 습윤 함침된 플리스를 90℃에서 5분간 건조시킨 후, 순환 공기 오븐에서 140℃로 5분간 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 플리스를 재칭량하였다. 코팅 무게는 무게의 차이 (12 내지 13 g/m2)로 계산하였다. 인장 강도를 측정하기 위해 각 플리스 조각에서 5개의 스트립 (50 mm × 200 mm)을 잘라내어 표준 조건 (DIN EN ISO 139에 따라 50% 상대 공기습도에서 23℃) 하의 기후-제어되는 방에 저장하였다. 습윤 강도를 결정하기 위해 스트립을 30초 동안 탈이온수에 보관하였다. 인장 강도는 100mm/ 분 속도에서 100mm의 클램핑 길이를 갖는 Instron 5965에서 즉시 측정되었다. 탈이온수에서의 저장 후의 파단 신도 [%] 및 인장 강도 [N/50mm] 값이 표 5에 주어진다.
개략적인 인열 강도
VTMO 없는 베이스 중합체; 반응성 공단량체 GMA
실시예 분산액 블렌드
wet/wet		 블렌드
dry/dry		 반응성
공단량체		 습윤 인열 강도
RE 1 1 100:0 50:0 0% GMA 17.3% / 19.7 N/50 mm
RE 2 2 100:0 50:0 3% GMA 18.9% / 23.9 N/50 mm
RE 3 3 100:0 50:0 3% GMA 16.6% / 24.5 N/50 mm
CE 1 1 + 2 50:50 25:25 1.5% GMA 16.4% / 21.1 N/50 mm
CE 2 1 + 3 50:50 25:25 1.5% GMA 18.1% / 24.4 N/50 mm
VTMO 있는 베이스 중합체; 반응성 공단량체 GMA
Figure 112017052675007-pct00005
VTMO 없는 베이스 중합체; 반응성 공단량체 GMA
Figure 112017052675007-pct00006
VTMO 있는 베이스 중합체; 반응성 공단량체 GMA
Figure 112017052675007-pct00007
VTMO 없는 베이스 중합체; 반응성 공단량체 DAAM
Figure 112017052675007-pct00008
VTMO 있는 베이스 중합체; 반응성 공단량체 DAAM
Figure 112017052675007-pct00009
* TSC = 30% 대신 20%
VTMO 없는/있는 베이스 중합체; 반응성 공단량체 VTMO
Figure 112017052675007-pct00010
참고예 11-13, 실시예 15-17
본 발명의 개념이 광범위한 조 입자 분산액에 적용가능하다는 것을 보이기위해, 상업적 라텍스 조성물 (카르복실화된 니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 아크릴 공중합체 라텍스 또는 카르복실화된 스티렌 부타디엔 고무)을 표 6에 주어진 중량비로, 미립자 분산액과 혼합하였다. 코팅된 플리스 제품의 습윤 인열 강도를 전술한 바와 같이 시험하였다. 데이터가 또한 표 6에 제공된다
다른 베이스 중합체로 개념 전달; 반응성 공단량체 GMA
실시예 분산액 블렌드
wet/wet		 블렌드
dry/dry		 반응성
공단량체		 습윤 인열 강도
[5 Min 140℃]
RE 11 Litex N 3415 M*
(150 nm)		 100:0 47.5:0 0% GMA 19.6% / 21.0 N/50 mm
Ex 15 Litex N 3415 M* + 103 80:20 38:6 2.7% GMA 21.3% / 28.4 N/50 mm
RE 12 Revacryl X 6300* (160 nm) 100:0 50:0 0% GMA 17.5% / 29.9 N/50 mm
Ex 16 Revacryl X 6300* + 103 80:20 40:6 2.6% GMA 19.6% / 36.3 N/50 mm
RE 13 Litex T54X20*
(170 nm)		 100:0 52.5:0 0% GMA 19.7% / 25.6 N/50 mm
Ex 17 Litex T 54X20* + 103 80:20 42　:6 2.5% GMA 19.3% / 30.1 N/50 mm
* Synthomer Deutschland GmbH, Marl, Germany로부터 상업적으로 입수가능함.
RE 1-6, CE 1-4 및 Ex 1-14를 비교함으로써 알 수 있듯이, 에폭시 관능기를 조 라텍스 입자에 삽입하였을 때 단일 에폭시 관능성 조 라텍스가 사용되는지 또는 에폭시 관능기를 갖지 않는 조 라텍스와 에폭시 관능기를 갖는 조 라텍스의 혼합물이 사용되는지에 관계 없이 습윤 인열 강도가 약간 개선되었다. 그러나 본 발명의 실시예는 에폭시 관능기가 작은 입자 크기의 라텍스에 혼입되는 경우 습윤 인열 강도의 현저한 개선을 나타낸다.
CE 5-15에서 분명히 알 수 있듯이, 이 효과는 단순히 입자 크기가 다른 라텍스를 혼합하는 것에 기초하지 않는다. 작은 입자 크기의 라텍스가 에폭시 관능기 (CE 5)를 지니지 않거나 DAAM (CE 6-13) 또는 VTMO (CE 14, 15)를 지니는 경우 각각의 조 입자 라텍스를 사용하는 것에 비해 어떠한 개선도 이루어지지 않았다.
종래 기술의 교시와는 달리, 습윤 인열 강도는 상응하는 반응성 관능기를 갖는 라텍스를 혼합함으로써 증가될 수 없다. 조 분산액 1 및 4는 카르복시산기를 가지며 에폭시기를 갖지 않는다. 조 분산액 2 및 5는 카르복시산기 및 에폭시기를 가지지만 조 분산액 3 및 6은 카르복시산기를 갖지 않고 에폭시기를 갖는다. RE 1-6 및 CE 1-4 행에서 가장 우수한 습윤 인열 강도는 에폭시기만을 갖는 RE3 및 RE6 (그러나 RE4 대비 개선은 없음)에 대해 달성된다. 카르복시산기 및 에폭시기 모두를 갖는 조성물(RE2, CE1, CE2, RE5, CE3, CE4)은 더 낮거나 적어도 더 우수하지 않은 습윤 인열강도를 갖는다. 따라서, 카르복시산기와 에폭시기 사이의 가능한 교차 결합 반응은 습윤 인열강도에 긍정적 영향을 미치지 않는 것으로 보인다. 따라서 카르복시산기의 존재는 필수적이지는 않지만 라텍스의 수분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 산 함량으로부터의 독립성은 동일한 블렌딩 비율로 작은 입자 크기의 분산액을 갖는 동일한 조 베이스 중합체 (분산액 4)의 블렌드에 기초한 실시예 7, 10 및 11에 대한 습윤 인열 강도의 유사한 값에 의해 예시된다. 실시예 7은 분산액 103 (1 중량% MAS), 실시예 10은 분산액 107 (0.5 중량% MAS) 및 실시예 11은 분산액 108 (3 중량% MAS, 중량%는 단량체의 총 중량을 기준으로 함)을 함유한다.
최종적으로 RE 11-13 및 Ex 15-17은 본 발명의 개념이 작은 입자 크기의 라텍스가 에폭시 관능기를 지니는 한 넓은 범위의 조 라텍스에 적용가능하다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 섬유 결합용 중합체 라텍스 조성물로서,
    a) 상기 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 98 중량%의, 80 내지 1000 nm의 체적 평균 입자 크기를 갖는 제1 라텍스 입자로서, 상기 제1 라텍스 입자는 선택적으로 관능기를 갖고, 관능기가 존재하는 경우, 이는 산 관능기 및 이의 염, 아미드 또는 무수물, 실란 관능기, 및 이들의 조합으로 이루어진 관능기로부터 선택되는, 제1 라텍스 입자; 및
    b) 상기 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로 2 내지 50 중량%의, 5 내지 70 nm의 체적 평균 입자 크기를 갖고 에폭시 관능기를 갖는 제2 라텍스 입자를 포함하는, 중합체 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 라텍스 입자가, 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로, 60 내지 95 중량%의 양으로 존재하며; 상기 제2 라텍스 입자가, 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로, 5 내지 40 중량%의 양으로 존재하거나;
    상기 제1 라텍스 입자가, 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로, 65 내지 95 중량%의 양으로 존재하며; 상기 제2 라텍스 입자가, 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로, 5 내지 35 중량%의 양으로 존재하거나; 또는
    상기 제1 라텍스 입자가, 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로, 70 내지 90 중량%의 양으로 존재하며; 상기 제2 라텍스 입자가, 조성물 중 라텍스 입자의 총 중량을 기준으로, 10 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것인, 중합체 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 라텍스 입자가, 제2 라텍스 입자에 대한 단량체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%, 2 내지 30 중량%, 3 내지 25 중량%, 또는 4 내지 20 중량%의 양으로, 에틸렌계 불포화된 에폭시-관능성 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 중합체 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 라텍스 입자가
    i) 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔, 비닐 에스테르, 올레핀, 비닐 할라이드, (메트)아크릴로니트릴, 알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 알킬렌 화합물, 디알릴 아릴렌 화합물, 디비닐 아릴렌 화합물, 적어도 하나의 알릴기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화된 관능기만을 갖는, 비-관능성 단량체; 및 선택적으로
    ii) 하기로부터 선택되는 관능성 단량체:
    - (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 에틸렌계 불포화된 설폰산, 에틸렌계 불포화된 인 함유 산 및 그의 염으로부터 선택되는 산 관능성 단량체;
    - 에틸렌계 불포화된 알콕시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 또는 (메트)아크릴로일옥시 알킬 트리알콕시 실란;
    - (메트)아크릴아미드;
    및 이들의 조합
    으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 중합체 라텍스 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 관능성 단량체의 총량이, 상기 제1 라텍스 입자에 대한 단량체의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 0.1 내지 5 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 또는 0.7 내지 2 중량%인, 중합체 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 라텍스 입자가
    i) 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔, 비닐 에스테르, 올레핀, 비닐 할라이드, (메트)아크릴로니트릴, 알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 알킬렌 화합물, 디알릴 아릴렌 화합물, 디비닐 아릴렌 화합물, 적어도 하나의 알릴기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화된 관능기만을 갖는, 비-관능성 단량체;
    ii) 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, 비닐 시클로헥센 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 2-에틸글리시딜아크릴레이트, 2-에틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸)메타크릴레이트, 알릴-3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐-3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3- 비닐시클로헥센 옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 에폭시 관능성 단량체; 및 선택적으로
    iii) 하기로부터 선택되는 관능성 단량체:
    - (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 에틸렌계 불포화된 설폰산, 에틸렌계 불포화된 인 함유 산 및 그의 염으로부터 선택되는 산 관능성 단량체;
    - (메트)아크릴아미드;
    및 이들의 조합
    으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 중합체 라텍스 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 라텍스 입자에 대한 비-관능성 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, (메트)아크릴로니트릴, 네오데칸산 비닐에스테르, 2-에틸헥산산 비닐에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 중합체 라텍스 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 라텍스 입자의 체적 평균 입자 크기가 100 내지 800 nm, 100 내지 500 nm, 또는 100 내지 200 nm의 범위이고/이거나, 상기 제2 라텍스 입자의 평균 입자 크기가 7 내지 55 nm, 10 내지 45 nm, 또는 12 내지 35 nm의 범위인, 중합체 라텍스 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 섬유 적용을 위한 조성물로서,
    - 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%, 5 내지 19 중량%, 20 내지 30 중량%, 또는 40 내지 50 중량%의 고체 함량을 갖는, 수성 조성물, 또는
    - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 중합체 라텍스 조성물을 건조된 형태로 포함하는 분말 조성물
    로부터 선택되는, 섬유 적용을 위한 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 폴리아민, 비-라텍스 폴리산, 폴리티올 및 비-라텍스 폴리무수물로부터 선택되는 에폭시기와 반응하는 외부 가교제가 없는, 섬유 적용을 위한 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 중합체 라텍스 조성물을 섬유에 적용하는 단계를 포함하는, 섬유의 결합 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 섬유가 하기로부터 선택되는 방법:
    - 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리프로필렌 섬유 및 폴리에틸렌 섬유로부터 선택되는 합성 섬유;
    - 유리 섬유 및 세라믹 섬유로부터 선택되는 미네랄 섬유,
    - 탄소 섬유;
    - 셀룰로스 섬유, 면 섬유, 모 섬유, 마 섬유 및 목 섬유로부터 선택되는 천연섬유.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 중합체 라텍스 조성물을 포함하는, 직물 및 부직물로부터 선택되는 섬유 구조체.
  14. 제13항에 있어서, 페이퍼 타월, 위생 페이퍼, 가정용 페이퍼, 웨트 와이퍼, 기저귀, 인터라이닝, 와딩, 견부 패드, 합성 피혁 베이스 재료, 텍스타일 지지 장갑 및 목재 섬유 패널로부터 선택되는, 섬유 구조체.
  15. 섬유 구조체의 강도를 증가시키는 방법으로서,
    - 직물 및 부직물로부터 선택되는 섬유 구조체를 제공하는 단계;
    - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 라텍스 조성물을 포함하는 조성물을 섬유 구조체의 적어도 일부 상에 적용하는 단계;
    - 섬유 구조체를 건조 또는 가열함으로써 섬유 구조체의 섬유의 적어도 일부분 상에 라텍스 입자를 유착시키는 단계
    를 포함하는, 방법.

KR1020177015073A 2014-12-02 2015-11-24 섬유 결합용 중합체 라텍스 조성물 KR102014004B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14195791.0 2014-12-02
EP14195791 2014-12-02
PCT/EP2015/077405 WO2016087255A1 (en) 2014-12-02 2015-11-24 Polymer latex composition for fibre binding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170106295A KR20170106295A (ko) 2017-09-20
KR102014004B1 true KR102014004B1 (ko) 2019-08-23

Family

ID=52133812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177015073A KR102014004B1 (ko) 2014-12-02 2015-11-24 섬유 결합용 중합체 라텍스 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20170268164A1 (ko)
EP (1) EP3227385B1 (ko)
JP (1) JP6514775B2 (ko)
KR (1) KR102014004B1 (ko)
CN (1) CN107406552B (ko)
MY (1) MY177876A (ko)
WO (1) WO2016087255A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209596A1 (en) 2016-06-01 2017-12-07 Synthomer Sdn. Bhd. Polymer latex for dip-molding applications
US11530909B2 (en) 2018-09-03 2022-12-20 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Fiber composite and preparing method of the same
EP3887464A1 (de) 2018-11-26 2021-10-06 Wacker Chemie AG Vernetzbare polymerzusammensetzung aus zwei miteinander reaktiven copoylmerisaten unterschiedlicher glassübergangstemperaturen
EP3798280A1 (en) * 2019-09-24 2021-03-31 Arkema France Aqueous dispersion of polymer particles and uses thereof as an adhesive composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261986A (ja) * 2000-03-23 2001-09-26 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co Kg 架橋性ポリマー組成物、その製造方法及びその使用
US20010024644A1 (en) 2000-02-01 2001-09-27 Klaus Kohlhammer Crosslinkable polymer composition
US20050054309A1 (en) 2003-09-10 2005-03-10 Nec Corporation Synchronization judging circuit capable of operating moderately
WO2005021646A3 (en) 2003-09-02 2005-05-06 Kimberly Clark Co Low odor binders curable at room temperature
US20100093913A1 (en) * 2008-10-13 2010-04-15 Jones Frank N Conventional latex / nanolatex blends

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2926154A (en) 1957-09-05 1960-02-23 Hercules Powder Co Ltd Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same
DE3727181A1 (de) 1987-08-14 1989-02-23 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von selbstvernetzenden vinylesterdispersionen mit reduziertem beziehungsweise ohne formaldehydgehalt zur verfestigung textiler fasergebilde
US5122577A (en) 1990-04-30 1992-06-16 The Procter & Gamble Company Polycationic esterified latex precursors having polymerizable unsaturated substituent groups
US5739196A (en) 1995-11-30 1998-04-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Latex compositions having wet adhesion and other improved rheological properties and methods of producing same
DE19733133A1 (de) 1997-07-31 1999-02-04 Wacker Chemie Gmbh Pulverförmige, vernetzbare Textilbinder-Zusammensetzung
IT1320087B1 (it) 2000-11-21 2003-11-18 Atofina Dispersioni acquose di polimeri acrilici.
DE10060373A1 (de) * 2000-12-05 2002-06-06 Basf Ag Reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate zur Behandlung der Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien
JP3967596B2 (ja) * 2001-01-11 2007-08-29 三洋化成工業株式会社 合成樹脂水性分散体
JP3897699B2 (ja) * 2001-05-15 2007-03-28 旭シュエーベル株式会社 ガラスクロスとその用途
JP3927795B2 (ja) * 2001-11-29 2007-06-13 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束とその繊維織物
DE10206126A1 (de) 2002-02-14 2003-09-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Pulverförmige Bindemittelzusammensetzung
EP1371679B1 (en) * 2002-06-14 2008-04-09 Rohm And Haas Company Aqueous composition containing polymeric nanoparticles
JP2005213308A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Nippon Carbide Ind Co Inc 不織布加工用樹脂水性組成物
JP2007009350A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Soken Chem & Eng Co Ltd 布地用水性エマルジョン型樹脂組成物、それを用いてなる布地用水性インキ組成物及び用途
JP4635153B2 (ja) * 2005-06-29 2011-02-16 綜研化学株式会社 布地用水性エマルジョン型樹脂組成物、それを用いてなる布地用水性インキ組成物及び用途
ES2375824T3 (es) * 2009-12-18 2012-03-06 Basf Se Dispersiones de pol�?meros.
JP6161539B2 (ja) * 2010-12-22 2017-07-12 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 熱可塑性組成物、その生産方法およびそれから作製される物品
ES2683721T3 (es) 2011-04-15 2018-09-27 Basf Se Dispersión de adhesivo de contacto que contiene polímeros con grupos ureido o grupos análogos a ureido y con grupos glicidilo
US9416294B2 (en) 2012-04-30 2016-08-16 H.B. Fuller Company Curable epoxide containing formaldehyde-free compositions, articles including the same, and methods of using the same
US9920197B2 (en) * 2012-12-20 2018-03-20 Cytec Technology Corp. Liquid binder composition for binding fibrous materials

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010024644A1 (en) 2000-02-01 2001-09-27 Klaus Kohlhammer Crosslinkable polymer composition
JP2001261986A (ja) * 2000-03-23 2001-09-26 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co Kg 架橋性ポリマー組成物、その製造方法及びその使用
WO2005021646A3 (en) 2003-09-02 2005-05-06 Kimberly Clark Co Low odor binders curable at room temperature
US20050054309A1 (en) 2003-09-10 2005-03-10 Nec Corporation Synchronization judging circuit capable of operating moderately
US20100093913A1 (en) * 2008-10-13 2010-04-15 Jones Frank N Conventional latex / nanolatex blends

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017538048A (ja) 2017-12-21
EP3227385A1 (en) 2017-10-11
MY177876A (en) 2020-09-24
EP3227385B1 (en) 2019-04-17
CN107406552A (zh) 2017-11-28
CN107406552B (zh) 2020-06-02
US20170268164A1 (en) 2017-09-21
US20220186425A1 (en) 2022-06-16
KR20170106295A (ko) 2017-09-20
WO2016087255A1 (en) 2016-06-09
JP6514775B2 (ja) 2019-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220186425A1 (en) Polymer Latex Composition for Fibre Binding
CN103864976B (zh) 一种无纺布用自交联苯丙乳液的预乳化半连续种子乳液聚合工艺
US20120152459A1 (en) Styrene-Acrylic-Based Binders and Methods of Preparing and Using Same
KR20100014957A (ko) 다작용성 아지리딘으로 가교결합된 실리카 나노입자를 함유한 아크릴레이트 접착제
US20080214716A1 (en) Use of a Thermally Curable Aqueous Composition as a Binder for Substrates
US20090018252A1 (en) Aqueous emulsion and coating
KR20100014409A (ko) 다작용성 아지리딘과 가교결합된 침상 실리카 입자를 포함하는 감압 접착제
EP0838509A2 (de) Pulverförmiger Klebstoff
DE19962566A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylester-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymeri- saten
KR20140125850A (ko) 수성 결합제 조성물
EP1110979A1 (de) Polyvinylalkohol-stabilisierte 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisate
CN109293814A (zh) 一种用于造纸涂料的丁苯胶乳的制备方法
EP2847290A1 (de) Verwendung von copolymerisaten als klebrigmacher für klebstoffe
US4968373A (en) Aqueous dispersion of styrene-acrylic polymers and its application to water resistant adhesive compositions especially suited for tiling
AU2005229399B2 (en) Coating masses made from low-emission binding agents
KR101943716B1 (ko) 도배풀 조성물 및 이를 이용한 벽지 시공 방법
US6616798B2 (en) Process for preparing adhesives having improved adhesion
JP2018529796A (ja) オキサゾリン基含有ポリマーの水性分散液
CN103781807A (zh) 醋酸乙烯酯/3,5,5-三甲基己酸乙烯酯共聚物粘合剂树脂
EP3161071A1 (en) Phosphorous-acid monomer containing emulsion polymer modified urea-formaldehyde resin compositions for making fiberglass products
CN104870395A (zh) 杂化共聚物作为聚合物的保护胶体的用途
EP2004728A2 (de) Organosiliconcopolymere
CN108192016A (zh) 丙烯酸乳液及其制备方法以及包含其的丙烯酸酯结构胶和其制备方法及应用
DE102006026699A1 (de) Mit Polymerdispersionen beschichtete Fliesen sowie Verfahren zu deren Herstellung
CN109293834A (zh) 一种丁苯胶乳的制备方法及其产品与应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant