EP1110979A1 - Polyvinylalkohol-stabilisierte 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisate - Google Patents

Polyvinylalkohol-stabilisierte 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisate Download PDF

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EP1110979A1
EP1110979A1 EP00125252A EP00125252A EP1110979A1 EP 1110979 A1 EP1110979 A1 EP 1110979A1 EP 00125252 A EP00125252 A EP 00125252A EP 00125252 A EP00125252 A EP 00125252A EP 1110979 A1 EP1110979 A1 EP 1110979A1
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EP
European Patent Office
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polymerization
polyvinyl alcohol
weight
polyvinyl
protective colloid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00125252A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Theo Dr. Mayer
Reinhard Dr. Härzschel
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/06—Acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1006—Absence of well-defined organic compounds

Definitions

  • the invention relates to polyvinyl alcohol stabilized Copolymers of 1,3-dienes with methacrylic acid esters and / or acrylic acid esters in the form of their aqueous polymer dispersions or polymer powder redispersible in water, and a process for their manufacture and their use.
  • polymer dispersions have which are stabilized with polyvinyl alcohol (PVAl), characteristic rheological and tack properties, so that this in contrast to emulsifier-stabilized dispersions for Coating and adhesive applications are particularly suitable.
  • PVAl polyvinyl alcohol
  • To the Example include paper packaging adhesives made with emulsifier-stabilized copolymer dispersions versus PVAl-stabilized Copolymer dispersions due to the fine Particles (particle size generally ⁇ 400 nm), the rheology and the low surface tension of the emulsifier stabilized Dispersion, poor machine running properties.
  • a disadvantage of using copolymer dispersions on vinyl ester or acrylic acid ester based adhesives is that due to their generally relatively high glass transition temperature (Tg) or the minimum film formation temperature (MFT) Adding plasticizer for processing is necessary.
  • the polymer resin can be manufactured in a wide Tg range (-80 ° C ⁇ Tg ⁇ + 100 ° C).
  • the aqueous dispersion or redispersion should the advantageous rheological properties (machine running properties) of stabilized with polyvinyl alcohol Have vinyl ester or acrylate dispersions and even at low Tg, plasticizer-free, good adhesion to the various substrates such as paper, plastics, minerals exhibit.
  • DE-A 2442121 (GB-A 1438449) it was known that polyvinyl alcohol as the sole dispersant in the manufacture of polymers of (meth) acrylic acid esters or butadienes is not effective, and therefore always in a mixture has been used with emulsifiers.
  • DE-A 2442121 is therefore used for the production of stabilized with polyvinyl alcohol Polymers of (meth) acrylate or butadiene monomers the use of an alkali metal olefin sulfonate modified polyvinyl alcohol recommended.
  • the disadvantage is that it is also an ionic stabilizer, and therefore those described above for emulsifiers Disadvantages also occur.
  • US-A 5200459 recommends for the production of polyvinyl alcohol stabilized, aqueous butadiene copolymer latices the copolymerization in the presence of a stabilizing Solvent, especially from the group of alcohols.
  • WO-A 99/28360 describes the production of polyvinyl alcohol stabilized styrene-butadiene copolymer dispersions or dispersion powder known.
  • Styrene-containing copolymer dispersions however, have the disadvantage of being used for many applications (e.g. in adhesives) unfavorable viscoelastic Polymer properties (poor deformability).
  • Styrene produces in the copolymer polymer domains with high Tg; this lead to less favorable viscoelastic resin properties. The consequence of these, for example in the case of adhesives, are poorer wetting properties and a worse tack.
  • the invention relates to emulsifier and solvent-free and with non-ionic polyvinyl alcohol as a protective colloid Stabilized copolymers of 1,3-dienes with methacrylic acid esters and / or acrylic acid esters in the form of their aqueous Polymer dispersions or polymer powder redispersible in water obtainable by emulsion polymerization, and optionally Drying the polymer dispersions thus obtained, wherein 10 to 100 wt .-% of the polyvinyl alcohol content before Initiation of the polymerization are submitted and the rest Portion is metered in during the polymerization, and controlled the addition of polyvinyl alcohol and the comonomers is that during the polymerization the amount of protective colloid always 1 to 70 wt .-% of the total amount of free comonomers is.
  • Another object of the invention is a method for Production of emulsifier and solvent-free, with polyvinyl alcohol as a protective colloid stabilized copolymers of 1,3-dienes with methacrylic acid esters and / or acrylic acid esters in the form of their aqueous polymer dispersions or polymer powder redispersible in water by emulsion polymerization a mixture containing one or more comonomers from the group of 1,3-dienes and one or more comonomers from the group of methacrylic acid esters and acrylic acid esters in the presence of 1 to 15 wt .-%, based on the total weight of the monomers, one or more polyvinyl alcohols and optionally drying the polymer dispersions thus obtained, wherein 10 to 100 wt .-% of the polyvinyl alcohol content be submitted before the initiation of the polymerization and the remaining portion metered in during the polymerization and the addition of polyvinyl alcohol and the comonomers is controlled so that the amount
  • Suitable 1,3-dienes, 1,3-butadiene and isoprene are preferred becomes 1,3-butadiene.
  • Suitable methacrylic acid esters and acrylic acid esters are those of unbranched and branched alcohols with 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic acid esters are Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate. Methyl methacrylate is particularly preferred.
  • Preferred acrylic acid esters are methyl acrylate, ethyl acrylate, Propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • Methyl acrylate is particularly preferred, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, Methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated Carboxamides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their Salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their Salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Pre-crosslinking comonomers are further examples such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example Divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example Acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylol acrylamide (NMA), N-methylol methacrylamide, N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers such as the isobutoxy ether or ester of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the N-methylolallyl carbamate.
  • AGA Acrylamidoglycolic acid
  • MAGME methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester
  • NMA N-methylol acrylamide
  • alkyl ethers such as the isobutoxy ether or ester
  • Suitable are also epoxy-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • Other examples are silicon functional ones Comonomers such as Acryloxypropyltri (alkoxy) - and Methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and Vinylmethyldialkoxysilane, for example as alkoxy groups Contain ethoxy and ethoxypropylene glycol ether residues could be.
  • Monomers with hydroxyl or CO groups may also be mentioned, for example, methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate and compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • the selection of monomers and the selection of the proportions by weight of the comonomers is carried out such that in general a glass transition temperature Tg of from -80 ° C. to + 100 ° C., preferably from -50 ° C. to + 50 ° C., particularly preferably from -20 ° C. to + 40 ° C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tg n the glass transition temperature in degrees Kelvin of the homopolymer of monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • Mixtures with 20 to 80% by weight are particularly preferred 30 to 55% by weight of (meth) acrylic acid ester, in particular Methyl methacrylate, and 20 to 80% by weight, preferably 45 to 70 wt .-% 1,3-diene, especially 1,3-butadiene, the mixtures optionally one or more of the above May contain auxiliary monomers in the amounts indicated, and the proportions in% by weight add up to 100% by weight.
  • the production of the polyvinyl alcohol-stabilized copolymers is carried out according to the emulsion polymerization process with the exclusion of emulsifier, the polymerization temperature generally 40 ° C to 100 ° C, preferably 60 ° C to Is 90 ° C.
  • the polymerization with 1,3-butadiene takes place under the vapor pressure of the reaction mixture, generally between 2 and 15 bar, at the chosen polymerization temperature.
  • gaseous comonomers such as Ethylene or vinyl chloride can also be used under higher pressure generally between 5 bar and 100 bar.
  • the polymerization is initiated with those for the emulsion polymerization common, at least partially water-soluble, thermal initiators or redox initiator combinations.
  • Suitable organic initiators are hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxopivalate, Cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydroperoxide or azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • Suitable inorganic Initiators are the sodium, potassium and ammonium salts Peroxodisulfuric acid. The initiators mentioned are in generally in an amount of 0.05 to 3 wt .-%, based on the total weight of the monomers used.
  • Suitable reducing agents are the sulfites and bisulfites of the alkali metals and of ammonium, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxyl acid such as zinc or alkali formaldehyde sulfoxylates, for example sodium hydroxymethanesulfinate, and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is preferably 0.01 to 5.0 wt .-%, based on the total weight of the Monomers.
  • Suitable polyvinyl alcohols are nonionic, partially saponified Polyvinyl acetates and nonionic, hydrophobically modified, partially saponified polyvinyl esters and mixtures thereof, the mentioned polyvinyl alcohols also in a mixture with others Protective colloids can be used.
  • Nonionic, partially saponified polyvinyl acetates are particularly preferred with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol%, and a Höppler viscosity (4% aqueous solution, DIN 53015, Höppler method at 20 ° C) from 1 to 30 mPas, preferably 2 to 15 mPas.
  • nonionic, hydrophobically modified, partially saponified polyvinyl esters which as a 2% aqueous solution produce a surface tension of 40 40 mN / m.
  • Suitable hydrophobically modified, partially saponified polyvinyl esters can be obtained, for example, by hydrophobicizing polyvinyl acetate by copolymerizing vinyl acetate with hydrophobic comonomers.
  • Examples of this are isopropenyl acetate, long-chain, preferably with 7 to 15 carbon atoms, branched and unbranched vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl ethyl hexanoate, vinyl esters of saturated alpha-branched monocarboxylic acids with 5 or 9 to 11 carbon atoms, dialkyl maleate and dialkyl fumarates from C 1 to C 12 - alcohols such as diisopropyl maleate and diisopropyl fumarate, vinyl chloride, vinyl alkyl ethers of alcohols with at least 4 C atoms such as vinyl butyl ether, C 2 - to C 10 olefins such as ethene and decene.
  • the water repellency can also be carried out by polymerizing vinyl acetate in the presence of regulators such as alkyl mercaptans with a C 2 -C 18 -alkyl radical such as dodecyl mercaptan or tert-dodecyl mercaptan.
  • regulators such as alkyl mercaptans with a C 2 -C 18 -alkyl radical such as dodecyl mercaptan or tert-dodecyl mercaptan.
  • Another possibility for the hydrophobization of polyvinyl acetate is the polymer-analogous reaction, for example acetalization of vinyl alcohol units in partially saponified polyvinyl acetate with C 1 to C 4 aldehydes such as butyraldehyde.
  • the proportion of the hydrophobic units is preferably 0.1 up to 10 wt .-%, based on the total weight of the partially saponified Polyvinyl acetate.
  • the degree of hydrolysis is from 70 to 99.9 mole%, preferably 84 to 92 mole%, the Höppler viscosity (DIN 53015, Höppler method, 4% aqueous solution) from 1 to 30 mPas, preferably 2 to 15 mPas.
  • the above Protective colloids are by means of methods known to those skilled in the art accessible.
  • hydrophobically modified, partially hydrolyzed polyvinyl esters are the partially hydrolyzed polyvinyl acetates with 84 to 92 mol% of vinyl alcohol units and 0.1 to 10% by weight of units which are different from vinyl esters of an alpha-branched carboxylic acid with 5 or 9 to 11 carbon atoms.
  • vinyl esters examples are those which are available as vinyl versatic acid esters from Shell under the names VeoVa R 5, VeoVa R 9, VeoVa R 10 and VeoVa R 11.
  • Combinations of the hydrophobically modified polyvinyl esters with partially hydrolyzed polyvinyl acetates with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol%, a Höppler viscosity of 1 to 30 mPas, preferably 2 to 15 mPas, which are in the form of 2% aqueous, are also particularly preferred Solution generate a surface tension of> 40 mN / m.
  • Suitable other protective colloids which are mixed with the mentioned polyvinyl alcohols can be used Polyvinyl pyrrolidones, carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, Hydroxypropyl cellulose, starches, dextrins, cyclodextrins, poly (meth) acrylic acid, Poly (meth) acrylamide, polyvinyl sulfonic acids, Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, Styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • the protective colloids are generally used in an amount of a total of 1 to 15 wt .-%, based on the total weight of the Monomers added during the polymerization.
  • a protective colloid combination is the weight ratio from hydrophobic, partially saponified polyvinyl ester to non-hydrophobic, partially saponified polyvinyl alcohol 10/1 up to 1/10.
  • To control the molecular weight are preferably at substances regulating the polymerization (regulator) are used.
  • substances regulating the polymerization include n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, Mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid methyl ester, Isopropanol and acetaldehyde. They are usually in amounts between 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.5 up to 2.0% by weight, based in each case on those to be polymerized Monomers used.
  • the initiator as a whole is used to initiate the polymerization presented, partially presented and partially dosed, or added in total.
  • the polyvinyl alcohol content or Share of additional protective colloid and the share of comonomers can be submitted in total, partially submitted and partially dosed, or dosed as a whole.
  • a preferred embodiment is the whole Protective colloid content and 5 to 25 wt .-% of the total amount to be submitted to comonomer, and the remaining amount of comonomer during to meter the polymerization.
  • a procedure for under is also preferred submission of the entire protective colloid or sub-submission of the Protective colloids the comonomer portion and the controller portion partially are presented and the rest is metered in each case. It can be done so that comonomers and regulators in the template and the dosage in a constant ratio be added.
  • the ratio of controller is preferred to comonomer in the template larger than in the dosage, in addition are preferably 15 to 50 wt .-% of the total amount of the regulator submitted and 5 to 25 wt .-% of the total amount of comonomers submitted.
  • a Component from the protective colloid combination preferably the hydrophobized, partially saponified polyvinyl esters are submitted, and the other is dosed, or part of the mixture submitted and the rest metered as an aqueous solution become.
  • residual monomer can be removed are polymerized using known methods, for example, by post-polymerization initiated with a redox catalyst. Volatile residual monomers can also be distilled, preferably under reduced pressure, and optionally by passing or passing inert Drag gases such as air, nitrogen or water vapor are removed become.
  • the aqueous obtained with the inventive method Dispersions have a solids content of 30 to 75% by weight, preferably from 40 to 65% by weight.
  • the aqueous dispersions become redispersible polymer powders dried, for example by means of fluidized bed drying, Freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are spray dried. Spray drying takes place in conventional spray drying systems, the Atomization using one, two or multi-component nozzles or with a rotating disc can take place.
  • the outlet temperature is generally preferred in the range of 55 ° C to 100 ° C 70 ° C to 90 ° C, depending on the system, Tg of the resin and desired Dryness level selected.
  • the total amount of protective colloid before drying should preferably be at least 10% by weight, based on the polymer content be. To ensure redispersibility it is usually necessary to disperse it before drying Add more protective colloids as an atomization aid. In Usually the spray aid is used in an amount of 5 to 25 % By weight, based on the polymeric constituents of the dispersion, used.
  • Suitable atomization aids are partially saponified polyvinyl acetates; Polyvinyl pyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble Form like starches (amylose and amylopectin), celluloses and their Carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; Lignin sulfonates; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, Copolymers of (meth) acrylates with carboxyl functional Comonomer units, poly (meth) acrylamide, Polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, Styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • the powder obtained can with an anti-blocking agent (anti-caking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of polymer components, be transferred.
  • antiblocking agents are Ca or Mg carbonate, talc, gypsum, silica, silicates with particle sizes preferably in the range from 10 nm to 10 ⁇ m.
  • constituents contained in preferred embodiments of dispersion powder compositions are, for example Pigments, fillers, foam stabilizers, water repellents.
  • the polyvinyl alcohol-stabilized 1,3-diene (meth) acrylic acid copolymers can in the form of their aqueous polymer dispersions or polymer powder redispersible in water the typical areas of application.
  • binders such as cements (Portland, Aluminate, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement), gypsum, Water glass, for the production of building adhesives, plasters, fillers, Floor leveling compounds, sealing slurries, grout and colors.
  • binders such as cements (Portland, Aluminate, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement), gypsum, Water glass, for the production of building adhesives, plasters, fillers, Floor leveling compounds, sealing slurries, grout and colors.
  • An example of use as an adhesive is adhesive bonding of porous substrates, such as gluing wood for wood-wood bonding, the bonding of wood with absorbent Substrates such as screed, especially parquet bonding.
  • Further applications are the waterproof bonding of Paper and cardboard, for example as packaging adhesive and Bookbinding adhesive.
  • the copolymers are suitable as adhesives also for bonding fiber materials made of natural or synthetic fiber, for example for the production of wood fiber boards, for the consolidation of nonwovens from natural or Synthetic fibers, for the production of molded parts from fiber materials and for the production of precursors of such molded parts, the so-called semi-finished products (waddings).
  • the wadding for example of upholstery, Insulating and filter wadding, the production of laminates such as Insulation materials.
  • gypsum mortar for leveling compounds, joint fillers, CaSO 4 flow screeds, jointing compounds, adhesive mortars or the use for the production of gypsum boards or gypsum molds.
  • Other applications are, for example, plasters or plastering, also outdoors.
  • the usual applications for the correspondingly modified CaCO 3 materials are joint fillers (joint fillers), gypsum-free fillers and plasters.
  • the copolymer is used in an amount of 0.2 to 15% by weight, based on the dry weight of the formulation.
  • leveling compounds Use in self-leveling leveling compounds (leveling compounds) and screeds is also preferred.
  • the formulations also contain 5 to 80% by weight of inorganic, hydraulically setting binders such as cement, gypsum or mixtures thereof.
  • Another constituent of the recipe is 5 to 80% by weight of inorganic fillers such as sand, quartz powder, chalk, limestone powder, filter ash or mixtures thereof.
  • flow-promoting additives such as casein or cement plasticizers can optionally be added to the dry mixture.
  • the data in% by weight always refer to 100% by weight of dry matter of the formulation for floor leveling compounds.
  • the ready-to-use leveling compound is finally obtained by adding water to the above-mentioned dry mixture.
  • the ready-to-use, water-filled floor filler can be used to produce screeds and self-leveling coatings for leveling, leveling and smoothing substrates.
  • Typical recipes contain 5 to 80 wt .-% cement, 5 to 80 wt .-% fillers such as quartz sand, calcium carbonate or talc, 0.1 to 2 % By weight of thickeners such as cellulose ethers, layered silicates, Polyacrylates, 0.5 to 60 wt .-% of the PVAl-stabilized (Meth) acrylate-1,3-diene copolymers in the form of the polymer dispersion or of the polymer powder and optionally other Additives to improve stability, processability, open time and water resistance.
  • the data in% by weight always refer to 100% by weight dry matter of the recipe. Find the mentioned cementitious building adhesive formulations especially when laying tiles of all kinds (earthenware, Stoneware, fine stoneware, ceramics, natural tiles) and outdoor use as tile adhesive and will be before using it with the appropriate amount of water touched.
  • (meth) acrylate-1,3-diene copolymers prepared according to the invention is their with increasing 1,3-diene content improved saponification resistance compared to pure acrylate copolymers. This keeps the mechanical copolymer properties such as tensile strength and elongation at break Application on alkaline substrates received unchanged. Furthermore, on alkaline substrates with such saponification-stable systems no or only small amounts toxicologically controversial alcohols such as Butanol or 2-ethylhexanol released.
  • styrene-acrylate copolymers have the copolymers prepared according to the invention due to their advantageous viscoelastic properties Improved application technology, especially for adhesive applications Properties, especially high surface stickiness (Tack), high adhesion (peel strength) and high cohesion (Shear resistance). It should also be emphasized excellent cement stability especially with hydrophobic modified polyvinyl alcohols stabilized copolymers.
  • the (meth) acrylate-1,3-diene copolymers prepared according to the invention also have the advantageous rheological Properties (machine running properties) of with polyvinyl alcohol stabilized vinyl ester or acrylate dispersions.
  • the pH was adjusted to 4.0 to 4.2 with 10% by weight formic acid.
  • the mixture was then evacuated, flushed with nitrogen, evacuated again and a mixture of 151 g of methyl methacrylate, 129 g of 1,3-butadiene and 8.5 g of tert-dodecyl mercaptan was sucked in. This mixture was stabilized against premature polymerization by adding 30 mg of benzoquinone.
  • the polymerization was started by simultaneously running in two catalyst solutions, the first of 110 g of deionized water and 15.5 g of a 40% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution and the other of 116 g of deionized water and 13 g Sodium formaldehyde sulfoxylate consisted of the two catalyst solutions being metered in at the same feed rate (18 ml / h).
  • the metered addition of a mixture of 729 g of 1,3-butadiene, 856 g of methyl methacrylate and 9.5 g of tert-dodecyl mercaptan was started at a rate of 5.3 g / min.
  • the polymerization was continued for a further 2 h at 80 ° C. with the feed rate of the initiator solution unchanged, and the feed of the initiator solutions was then stopped and cooled.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with the introduction of 900 g of a 20% by weight aqueous solution of a partially hydrolyzed polyvinyl acetate with a degree of hydrolysis of 88 mol%, a Höppler viscosity of the 4% solution of 4 mPas % By weight dissolved in water produced a surface tension of 44 mN / m as the sole protective colloid. All other measures corresponded to example 1. 50% by weight of a 10.3% by weight solution of a polyvinyl alcohol (partially saponified polyvinyl acetate, degree of hydrolysis 88 mol%) were added to the dispersion and sprayed through a two-component nozzle.
  • Air prepressed to 4 bar was used as the atomizing component, and the drops formed were dried in cocurrent with air heated to 125.degree.
  • the dry powder obtained was mixed with 10% commercially available antiblocking agent (mixture of calcium-magnesium carbonate and magnesium hydrosilicate). A 50% redispersion of the powder was used for testing.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with the introduction of 900 g of a 20% by weight aqueous solution of a partially saponified copolymer of vinyl acetate and VeoVa R 10 with a degree of hydrolysis of 88 mol% and a Höppler viscosity of the 4% solution of 4 mPas, which, when dissolved in water by 2% by weight, generated a surface tension of 37 mN / m, as the sole protective colloid. All other measures corresponded to example 1.
  • the dispersion was dried as in Example 2. A 50% redispersion of the powder was used for testing.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, with instead of the partially saponified polyvinyl acetate 800 g 10% by weight aqueous solution of a yellow dextrin (Avedex 35, Avebe), which has a surface tension of 2% by weight dissolved in water of 50 mN / m, together with the hydrophobically modified Polyvinyl alcohol was used. All other Measures corresponded to example 1.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with presentation of 137 g of methyl methacrylate, 143 g of 1,3-butadiene and 9.4 g of tert-dodecyl mercaptan. A was added Mixture consisting of 777 g methyl methacrylate, 808 g 1,3-butadiene and 10.5 g of tert-dodecyl mercaptan. All other measures corresponded to example 1.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with presentation of 120 g of methyl methacrylate, 159 g of 1,3-butadiene and 10.4 g of tert-dodecyl mercaptan.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with presentation of 103 g of methyl methacrylate, 176 g of butadiene and 11.5 g of tert-dodecyl mercaptan. A mixture was metered in consisting of 587 g methyl methacrylate, 999 g 1,3-butadiene and 12.9 g of tert-dodecyl mercaptan. All other measures corresponded Example 1.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with presentation of 84 g of methyl methacrylate, 196 g of butadiene and 12.8 g of tert-dodecyl mercaptan. A mixture was metered in consisting of 475 g methyl methacrylate, 1110 g 1,3-butadiene and 14.3 g of tert-dodecyl mercaptan. All other measures corresponded Example 1.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with presentation of 78 g styrene and 201 g n-butyl acrylate. A mixture consisting of 444 g of styrene and 1142 g of n-butyl acrylate. On the addition of tert-dodecyl mercaptan was waived. All other measures corresponded Example 1.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, with both in the template and in the dosage instead Methyl methacrylate styrene used. All other measures corresponded to example 1.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with presentation of 78 g of methyl methacrylate and 201 g of n-butyl acrylate. A mixture consisting of 444 g was metered in Methyl methacrylate and 1142 g n-butyl acrylate. On the expand no tert-dodecyl mercaptan was used. All other measures corresponded to example 1.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with 137 g of styrene, 143 g of 1,3-butadiene and 9.4 g of tert-dodecyl mercaptan. A mixture of was metered in 777 g styrene, 808 g 1,3-butadiene and 10.5 g tert-dodecyl mercaptan. All other measures corresponded to example 1.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with presentation of 120 g of styrene, 159 g of 1,3-butadiene and 10.4 g of tert-dodecyl mercaptan. A mixture of was metered in 682 g styrene, 904 g 1,3-butadiene and 11.6 g tert-dodecyl mercaptan. All other measures corresponded to example 1.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with presentation of 103 g styrene, 176 g 1,3-butadiene and 11.5 g of tert-dodecyl mercaptan. A mixture of was metered in 587 g styrene, 999 g 1,3-butadiene and 12.9 g tert-dodecyl mercaptan. All other measures corresponded to example 1.
  • the dispersion was prepared analogously to Example 1, but with presentation of 84 g of styrene, 196 g of 1,3-butadiene and 12.8 g of tert-dodecyl mercaptan. A mixture was metered in from 475 g styrene, 1110 g 1,3-butadiene and 14.3 g tert-dodecyl mercaptan. All other measures corresponded Example 1.
  • the dispersions or redispersions to be tested were applied to the carrier film with a doctor blade in such a thickness that a uniform polymer layer of 24 to 26 g / m 3 remained after drying.
  • a 20 cm long and 2.5 cm wide polymer strip (carrier material: polymer plasticizer-containing PVC, 0.1 mm thick) was in Form of a loop hanging vertically with the polymer layer clamped outwards in the upper jaws of a tensile testing machine. Then the "loop" was pulled together the two jaws of the tensile testing machine vertically at one speed from 100 mm / minute to a horizontally fixed, carefully cleaned glass plate without applying pressure in one Length of about 3 cm. Then immediately followed same speed of pulling the polymer strip from the surface. The highest required to pull the loop off Force was used as a measure of surface stickiness taken here. The given value in N / 2.5cm is the average from five individual measurements, each time a fresh polymer strip and a fresh glass surface was used.
  • Adhesion peel strength SF
  • a 20 cm long and 2.5 cm wide polymer strip was made by one end starting in a length of approx. 12 cm on one carefully cleaned crystal glass surface applied without bubbles. By rolling 5 times (back and forth) with a 2.2 kg heavy steel roller covered with silicone rubber was the Polymer strips pressed on. After 8 minutes or 24 hours Storage in a climate room at 23 ° C and 50% relative humidity the polymer strip was at a speed deducted from 300 mm / minute at a 180 ° angle over a length of 5 cm. The average force required for this was measured. The values given in N / 2.5cm are average values 5 individual measurements each.
  • a 5 cm long and 2.5 cm wide polymer strip was made with an area of 2.5 cm x 2.5 cm so on a carefully cleaned Glass plate placed bubble-free that the rest of the piece Polymer strips protruded from the edge of the glass plate.
  • the Strip was made by rolling it on (5 times back and forth) with a 2.2 kg steel roller covered with silicone rubber pressed on. After a bonding time of 8 minutes a glass plate at an angle of 2 ° to the vertical (um Securely exclude peeling forces) fixed in a holder, that the free end of the polymer strip was hanging down. At this end, a weight of 2 kg was suspended freely. The time was determined until the free end of the Polymer strip under the pull of the weight from the glass plate solved. The measurement was carried out in a climate room at 23 ° C and 50 % relative humidity. The specified Values in minutes are mean values from 3 individual measurements each.
  • the Erlenmeyer flask was closed with a stopper and at Leave 70 ° C in a climatic cabinet for 24 h. Then was the dispersion film is removed from the KOH solution with deionized Rinsed water and patted dry with a paper fleece.
  • the alkaline treated and an untreated film piece 24 h in a standard climate (23 ° C, 50% humidity) dried before making specimens of size 50 mm x 8 mm were punched out according to DIN 53504 / NSt S3a. Test specimen of the alkaline treated and untreated dispersion film then under standard conditions according to DIN 53504 for tensile strength and elongation at break are checked.
  • Example 1 Comparison of Example 1 with Comparative Examples 1 and Figure 2 shows that the 1,3-butadiene-methyl methacrylate copolymers compared to the corresponding styrene-butyl acrylate (Comparative Example 1) and styrene-1,3-butadiene copolymers show significantly better adhesion and cohesion.
  • Example 1 Comparison of Example 1 with Comparative Example 3 shows that the 1,3-butadiene-methyl methacrylate copolymers are essential are more stable to saponification than the corresponding butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer. With the latter the alkali treatment leads to a significant deterioration of elongation at break and tensile strength.

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Abstract

Die Erfindung betrifft mit Polyvinylalkohol stabilisierte Mischpolymerisate von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft mit Polyvinylalkohol stabilisierte Mischpolymerisate von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Wie in der WO-A 97/15603 erläutert, besitzen Polymerdispersionen, welche mit Polyvinylalkohol (PVAl) stabilisiert sind, charakteristische Rheologie- und Tack-Eigenschaften, so daß diese im Gegensatz zu emulgatorstabilisierten Dispersionen für Coating- und Klebstoffanwendungen besonders geeignet sind. Zum Beispiel weisen Papierverpackungsklebstoffe, hergestellt mit emulgatorstabilisierten Copolymer-Dispersionen gegenüber PVAl-stabilisierten Copolymerdispersionen, bedingt durch die feinen Teilchen (Teilchengröße im allgemeinen < 400 nm), die Rheologie und die niedrige Oberflächenspannung der emulgatorstabilisierten Dispersion, schlechte Maschinenlaufeigenschaften auf. Ein Nachteil der mit Copolymerdispersionen auf Vinylester- oder Acrylsäureester-Basis hergestellten Klebstoffe ist, daß aufgrund deren im allgemeinen relativ hohen Glasübergangstemperatur (Tg) bzw. der Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) die Zugabe von Weichmacher zur Verarbeitung notwendig ist.
Mit Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen können Weichmacher-freie Papierverpackungsklebstoffe hergestellt werden, die mit zunehmendem Ethylenanteil und damit einhergehender fallender Tg besser werdende Adhäsionseigenschaften aufweisen. Ein Nachteil der mit Polyvinylalkohol stabilisierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen hergestellten Klebstoffen ist, daß der Absenkung der Tg durch Copolymerisation mit Ethylen aufgrund der Kristallisation der Vinylacetat-Ethylen-Copolymere Grenzen gesetzt sind.
Mit Polymerdispersionen auf der Basis von Acrylsäureester-Polymerisaten können durch die Copolymerisation von 2-Ethylhexylacrylat Glasübergangstemperaturen Tg bis unter -50 °C erreicht werden. Allerdings setzen Reinacrylat-Dispersionen auf alkalischem Untergrund bei pH > 9 durch Verseifung der Estergruppe die entsprechenden Alkohole frei. So wird aus 2-Ethylhexylacrylat 2-Ethylhexylalkohol freigesetzt, der an die Umgebungsluft abgegeben werden kann. Durch Oxidation von 2-Ethylhexylalkohol zur entsprechenden Säure können außerdem toxikologisch nicht unbedenkliche Folgeprodukte erzeugt werden. Ein weiterer Nebeneffekt ist, daß durch Hydrolyse der Estergruppe Polyacrylsäuredomänen mit recht hoher Tg erhalten werden. Die hohe Tg wirkt sich wiederum verschlechternd auf das viskoelastische Modul des Harzes und damit negativ auf eine Reihe von anwendungstechnischen Eigenschaften wie Benetzung und Adhäsion aus.
Es bestand daher die Aufgabe einen verseifungsstabilen Dispersions- bzw. Pulvertyp zur Verfügung zu stellen, dessen Polymerharz in einem breiten Tg-Bereich hergestellt werden kann (-80°C < Tg < +100°C). Die wässrige Dispersion bzw. Redispersion sollte die vorteilhaften rheologischen Eigenschaften (Maschinenlaufeigenschaften) von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Vinylester- bzw. Acrylat-Dispersionen aufweisen und auch bei niedriger Tg, weichmacherfrei, gute Adhäsion zu den verschiedensten Untergründen wie Papier, Kunststoffe, Mineralien aufweisen.
Gelöst werden konnte diese Aufgabe durch ein Verfahren, mit dem mit Polyvinylalkohol stabilisierte Mischpolymerisate von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver zugänglich werden.
Aus der DE-A 2442121 (GB-A 1438449) war bekannt, daß Polyvinylalkohol als alleiniges Dispergiermittel bei der Herstellung von Polymerisaten von (Meth)acrylsäureestern oder Butadienen nicht wirksam ist, und dieser daher immer im Gemisch mit Emulgatoren eingesetzt worden ist. In der DE-A 2442121 wird daher für die Herstellung von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Polymerisaten von (Meth)acrylat- bzw. Butadien-Monomeren die Verwendung eines mit Alkalimetallolefinsulfonat modifizierten Polyvinylalkohols empfohlen. Nachteilig ist, daß es sich dabei auch um einen ionischen Stabilisator handelt, und daher die bei Emulgatoren auftretenden, oben beschriebenen Nachteile ebenfalls auftreten.
In der WO-A 97/15603 werden mit Polyvinylalkohol und Emulgator stabilisierte Butadien-(Meth)acrylat-Mischpolymerisate beschrieben, die durch Aufpropfen des Polyvinylalkohol-Anteils auf das Mischpolymerisat mittels eines funktionalisierten Silans, speziell Mercaptotrialkoxysilan, erhalten werden.
Die US-A 5200459 empfiehlt zur Herstellung von mit Polyvinylalkohol stabilisierten, wässrigen Butadien-Mischpolymerisat-Latices die Copolymerisation in Gegenwart eines stabilisierenden Lösungsmittels, insbesondere aus der Gruppe der Alkohole.
Aus der WO-A 99/28360 ist die Herstellung von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Styrol-Butadien-Copolymer-Dispersionen bzw. Dispersionspulver bekannt. Styrolhaltige Copolymerdispersionen haben allerdings den Nachteil der für viele Anwendungen (beispielsweise in Klebstoffen) ungünstigen viskoelastischen Polymereigenschaften (schlechte Verformbarkeit). Styrol erzeugt im Copolymer Polymerdomänen mit hoher Tg; diese führen zu ungünstigeren viskoelastischen Harzeigenschaften. Die Folge davon sind beispielsweise bei Klebstoffen verschlechterte Benetzungseigenschaften und ein schlechterer Tack.
Aus der DE-A 19548313 (US-A 5733944) und der EP-A 744418 (US-A 5733944) sind Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Butadien-(Meth)-acrylat-Copolymeren bekannt, welche in Gegenwart von Schutzkolloid und Emulgator hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind Emulgator- und Lösungsmittel-freie und mit nichtionischem Polyvinylakohol als Schutzkolloid stabilisierte Mischpolymerisate von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver erhältlich durch Emulsionspolymerisation, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen, wobei 10 bis 100 Gew.-% des Polyvinylalkoholanteils vor der Initiierung der Polymerisation vorgelegt werden und der restliche Anteil während der Polymerisation zudosiert wird, und die Zugabe von Polyvinylalkohol und der Comonomere so gesteuert wird, daß während der Polymerisation die Menge an Schutzkolloid immer 1 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge an freien Comonomeren beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Emulgator- und Lösungsmittel-freien, mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid stabilisierten Mischpolymerisaten von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches enthaltend ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe der 1,3-Diene und ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe der Methacrylsäureester und Acrylsäureester in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen, wobei 10 bis 100 Gew.-% des Polyvinylalkoholanteils vor der Initiierung der Polymerisation vorgelegt werden und der restliche Anteil während der Polymerisation zudosiert wird, und die Zugabe von Polyvinylalkohol und der Comonomere so gesteuert wird, daß während der Polymerisation die Menge an Schutzkolloid immer 1 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge an freien Comonomeren beträgt.
Geeignete 1,3-Diene sind 1,3-Butadien und Isopren, bevorzugt wird 1,3-Butadien. Geeignete Methacrylsäureester und Acrylsäureester sind solche von unverzweigten und verzweigten Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat. Besonders bevorzugt wird Methylmethacrylat.
Bevorzugte Acrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Gegebenenfalls können noch 1 bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, weitere mit 1,3-Dienen und den (Meth)acrylsäureestern copolymerisierbare Monomere wie Ethylen, Vinylchlorid oder Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, beispielsweise Vinylacetat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, wie VeoVa9 oder VeoVa10 (Handelsnamen der Fa. Shell), copolymerisiert werden.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri (alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -80°C bis +100°C, vorzugsweise -50°C bis +50°C, besonders bevorzugt -20°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew%/100) des Monomers n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Besonders bevorzugt werden Gemische mit 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäureester, insbesondere Methylmethacrylat, und 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-% 1,3-Dien, insbesondere 1,3-Butadien, wobei die Gemische gegebenenfalls noch ein oder mehrere der obengenannten Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen enthalten können, und sich die Anteile in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Die Herstellung der Polyvinylalkohol-stabilisierten Mischpolymerisate erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren unter Ausschluß von Emulgator, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C beträgt. Die Polymerisation mit 1,3-Butadien erfolgt unter dem Dampfdruck der Reaktionsmischung, im allgemeinen zwischen 2 und 15 bar, bei der gewählten Polymerisationstemperatur. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen oder Vinylchlorid kann auch unter höherem Druck, im allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen zumindest teilweise wasserlöslichen, thermischen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen. Geeignete organische Initiatoren sind Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid oder Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril. Geeignete anorganische Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren mit Reduktionsmitteln. Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat, und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomere.
Geeignete Polyvinylalkohole sind nichtionische, teilverseifte Polyvinylacetate und nichtionische, hydrophob modifizierte, teilverseifte Polyvinylester sowie deren Gemische, wobei die genannten Polyvinylalkohole auch im Gemisch mit weiteren Schutzkolloiden eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt werden nichtionische, teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-%, und einer Höpplerviskosität (4 %-ige wässrige Lösung, DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C) von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 2 bis 15 mPas.
Bevorzugt werden auch nichtionische, hydrophob modifizierte, teilverseifte Polyvinylester, welche als 2 %-ige wässrige Lösung eine Oberflächenspannung von ≤ 40 mN/m erzeugen. Geeignete hydrophob modifizierte, teilverseifte Polyvinylester können beispielsweise mittels Hydrophobierung von Polyvinylacetat durch Copolymerisation von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren erhalten werden. Beispiele hierfür sind Isopropenylacetat, langkettige, vorzugsweise mit 7 bis 15 C-Atomen, verzweigte und unverzweigte Vinylester wie Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate von C1- bis C12- Alkoholen wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether von Alkoholen mit mindestens 4 C-Atomen wie Vinylbutylether, C2- bis C10-Olefine wie Ethen und Decen. Die Hydrophobierung kann auch durch Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Reglern wie Alkylmercaptanen mit C2- bis C18-Alkylrest wie Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan erfolgen. Eine weitere Möglichkeit zur Hydrophobierung von Polyvinylacetat ist die polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise Acetalisierung von Vinylalkoholeinheiten in teilverseiftem Polyvinylacetat mit C1- bis C4-Aldehyden wie Butyraldehyd.
Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylacetats. Der Hydrolysegrad beträgt von 70 bis 99.9 Mol-%, vorzugsweise 84 bis 92 Mol-%, die Höpplerviskosität (DIN 53015, Methode nach Höppler, 4%-ige wässrige Lösung) von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 2 bis 15 mPas. Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.
Besonders bevorzugt werden als hydrophob modifizierte, teilverseifte Polyvinylester die teilverseiften Polyvinylacetate mit 84 bis 92 Mol-% Vinylalkohol-Einheiten und 0.1 bis 10 Gew.-% an Einheiten, welche sich von Vinylestern einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen im Säurerest, Isopropenylacetat und Ethen ableiten; insbesondere die teilverseiften Polyvinylacetate mit Vinylalkohol-Einheiten und Einheiten von Vinylestern von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen in den genannten Mengen. Beispiele für derartige Vinylester sind solche, welche als Versaticsäurevinylester von der Fa. Shell unter den Bezeichnungen VeoVaR5, VeoVaR9, VeoVaR10 und VeoVaR11 angeboten werden. Besonders bevorzugt werden auch Kombinationen aus den als besonders bevorzugt genannten, hydrophob modifizierten Polyvinylestern mit teilverseiften Polyvinylacetaten mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-%, einer Höpplerviskosität von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 2 bis 15 mPas, welche als 2%-ige wässrige Lösung eine Oberflächenspannung von > 40 mN/m erzeugen.
Geeignete weitere Schutzkolloide, welche im Gemisch mit den genannten Polyvinylalkoholen eingesetzt werden können, sind Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Dextrine, Cyclodextrine, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.
Die Schutzkolloide werden im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt. Im Falle des Einsatzes einer Schutzkolloidkombination beträgt das Gewichtsverhältnis von hydrophobiertem, teilverseiftem Polyvinylester zu nicht hydrophobiertem, teilverseiftem Polyvinylalkohol 10/1 bis 1/10.
Zur Steuerung des Molekulargewichts werden vorzugsweise bei der Polymerisation regelnde Substanzen (Regler) eingesetzt. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd. Sie werden üblicherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 2.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt.
Zur Initiierung der Polymerisation wird der Initiator insgesamt vorgelegt, teilweise vorgelegt und teilweise dosiert, oder insgesamt zudosiert. Der Polyvinylalkoholanteil bzw. der Anteil an weiterem Schutzkolloid sowie der Anteil der Comonomere kann dabei insgesamt vorgelegt werden, teilweise vorgelegt und teilweise dosiert werden, oder insgesamt dosiert werden. Eine bevorzugt Ausführungsform besteht darin, den gesamten Schutzkolloidanteil sowie 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge an Comonomer vorzulegen, und die restliche Comonomermenge während der Polymerisation zuzudosieren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamtmenge an Schutzkolloid und die Gesamtmenge an Comonomer vor der Initiierung der Polymerisation vorgelegt und in Gegenwart von Regler polymerisiert. Bevorzugt ist auch eine Vorgehensweise bei der unter Vorlage des gesamten Schutzkolloids oder unter Teilvorlage des Schutzkolloids der Comonomeranteil und der Regleranteil teilweise vorgelegt werden und der Rest jeweils zudosiert wird. Es kann dabei so vorgegangen werden, daß Comonomere und Regler in der Vorlage und bei der Dosierung in einem konstanten Verhältnis zugegeben werden. Bevorzugt ist das Verhältnis von Regler zu Comonomer in der Vorlage größer als in der Dosierung, dazu werden vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Reglers vorgelegt und 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge der Comonomeren vorgelegt.
Beim Einsatz einer Schutzkolloidkombination kann auch eine Komponente aus der Schutzkolloidkombination, vorzugsweise der hydrophobierte, teilverseifte Polyvinylester, vorgelegt werden, und die andere dosiert werden, oder ein Teil des Gemisches vorgelegt und der Rest als wässrige Lösung zudosiert werden.
Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 65 Gew.-%. Zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wässrigen Dispersionen getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 70°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
Die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil betragen. Zur Gewährleistung der Redispergierbarkeit ist es in der Regel erforderlich der Dispersion vor der Trocknung weitere Schutzkolloide als Verdüsungshilfe zuzugeben. In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt.
Geeignete Verdüsungshilfen sind teilverseifte Polyvinylacetate; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, HydroxypropylDerivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Bevorzugt werden als Verdüsungshilfe teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-%, einer Höppler-Viskosität von 1 bis 30 mPas, welche gegebenenfalls mit Isopropenylacetat- oder Vinylethereinheiten modifiziert sein können.
Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität, insbesonders bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, versetzt werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 µm.
Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dispersionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel.
Die polyvinylalkoholstabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäure-Mischpolymerisate können in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Beschichtungs- bzw. Bindemittel für Textilien und Papier.
Ein Beispiel für die Verwendung als Klebemittel ist die Verklebung von porösen Substraten, wie die Verklebung von Holz zur Holz-Holz-Verklebung, die Verklebung von Holz mit saugfähigen Substraten wie Estrich, insbesondere die Parkettverklebung. Weitere Anwendungen sind die wasserfeste Verklebung von Papier und Pappe, beispielsweise als Verpackungsklebstoff und Buchbindeklebstoff. Als Klebemittel eignen sich die Mischpolymerisate auch zur Verklebung von Fasermaterialien aus Natur- oder Kunstfaser, beispielsweise zur Herstellung von Holzfaserplatten, zur Verfestigung von Vliesstoffen von Natur- .oder Kunstfasern, zur Herstellung von Formteilen aus Fasermaterialien sowie zur Herstellung von Vorstufen solcher Formteile, den sogenannten Halbzeugen (Waddings). Weitere Anwendungsbeispiele sind die Wattenbindung, beispielsweise von Polster-, Isolier- und Filterwatten, die Herstellung von Laminaten wie Dämmstoffen.
Bevorzugt ist die Verwendung als Gipsmörtel für Spachtelmassen, Joint-Filler, CaSO4-Fließestriche, Fugenmassen, Klebemörtel oder die Verwendung zur Herstellung von Gipsplatten oder Gipsformen. Weitere Anwendungen sind beispielsweise Putze oder Stukkaturen, auch im Außenbereich. Die üblichen Anwendungen für die entsprechend modifizierten CaCO3-Werkstoffe sind Jointfiller (Fugenfüller), gipsfreie Spachtelmassen und Putze. Im allgemeinen wird das Mischpolymerisat in einer Menge von 0.2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Rezeptur, eingesetzt.
Bevorzugt ist auch die Anwendung in selbstverlaufenden Bodenspachtelmassen (Verlaufsmassen) und Estrichen. Bevorzugt werden 0.5 bis 10 Gew.-% Dispersionspulver, bezogen auf das Trokkengewicht der Rezeptur, zugegeben. Die Rezepturen enthalten noch 5 bis 80 Gew.-% anorganische, hydraulisch abbindende Bindemittel wie Zement, Gips oder deren Gemische. Weiterer Rezepturbestandteil sind 5 bis 80 Gew.-% anorganische Füllstoffe wie Sand, Quarzmehl, Kreide, Kalksteinmehl, Filterasche oder deren Gemische. Zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften können der Trockenmischung gegebenenfalls noch verlaufsfördernde Zusätze wie Casein oder Zementverflüssiger zugegeben werden. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei immer auf 100 Gew.-% Trockenmasse der Rezeptur für Bodenspachtelmassen. Die gebrauchsfertige Verlaufmasse erhält man schließlich durch Beigeben von Wasser zur obengenannten Trockenmischung.
Die gebrauchsfertige, mit Wasser angemachte Bodenspachtelmasse kann zur Herstellung von Estrichen und selbstnivellierenden Beschichtungen zum Ebnen, Ausgleichen und Glätten von Untergründen eingesetzt werden.
Eine weitere bevorzugte Verwendung der Dispersionen und Pulver ist die in zementhaltigen Baukleberrezepturen. Typische Rezepturen enthalten 5 bis 80 Gew.-% Zement, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoffe wie Quarzsand, Calciumcarbonat oder Talkum, 0.1 bis 2 Gew.-% Verdickungsmittel wie Celluloseether, Schichtsilikate, Polyacrylate, 0.5 bis 60 Gew.-% der PVAl-stabilisierten (Meth)acrylat-1,3-Dien-Mischpolymerisate in Form der Polymerdispersion bzw. des Polymerpulvers und gegebenenfalls weitere Additive zur Verbesserung von Standfestigkeit, Verarbeitbarkeit, offener Zeit und Wasserfestigkeit. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei immer auf 100 Gew.-% Trockenmasse der Rezeptur. Die genannten zementhaltigen Baukleberrezepturen finden vor allem bei der Verlegung von Fliesen aller Art (Steingut, Steinzeug, Feinststeinzeug, Keramik, Naturfliesen) im Innen- und Außenbereich als Fliesenkleber Verwendung und werden vor deren Verwendung noch mit der entsprechenden Menge Wasser angerührt.
Vorteilhaft an den erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylat-1,3-Dien-Copolymeren ist ihre mit zunehmendem 1,3-Dien-Anteil gegenüber Reinacrylatcopolymeren verbesserte Verseifungsbeständigkeit. Dadurch bleiben die mechanischen Copolymereigenschaften wie Reißfestigkeit und Reißdehnung auch bei Applikation auf alkalischen Untergründen unverändert erhalten. Desweiteren werden auf alkalischen Untergründen mit derartigen verseifungsstabilen Systemen keine oder nur geringe Mengen an toxikologisch umstrittene Alkohole wie z.B. Butanol oder 2-Ethylhexanol freigesetzt. Gegenüber Styrol-Acrylat-Copolymeren weisen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren aufgrund ihrer vorteilhaften viskoelastischen Eigenschaften insbesondere für Klebstoffanwendungen verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere hohe Oberflächenklebrigkeit (Tack), hohe Adhäsion (Schälfestigkeit) und hohe Kohäsion (Scherstandfestigkeit) auf. Hervorzuheben ist auch die hervorragende Zementstabilität insbesondere der mit hydrophob modifizierten Polyvinylalkoholen stabilisierten Mischpolymerisate. Die erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylat-1,3-Dien-Copolymeren verfügen auch über die vorteilhaften rheologischen Eigenschaften (Maschinenlaufeigenschaften) von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Vinylester- bzw. Acrylat-Dispersionen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1:
In einem Rührautoklaven mit ca. 5 1 Inhalt wurden 1110 ml entionisiertes Wasser, 538 g einer 20 Gew%-igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-%, einer Höpplerviskosität der 4%-igen Lösung von 4 mPas (DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C), das zu 2 Gew.-% gelöst in Wasser eine Oberflächenspannung von 44 mN/m erzeugte, sowie 363 g einer 20 Gew%-igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Copolymeren aus Vinylacetat und VeoVaR10, mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-%, einer Höpplerviskosität der 4%-igen Lösung von 4 mPas, das zu 2 Gew.-% gelöst in Wasser eine Oberflächenspannung von 37 mN/m erzeugte, vorgelegt. Der pH-Wert wurde mit 10 Gew%-iger Ameisensäure auf 4.0 bis 4.2 eingestellt. Anschließend wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült, erneut evakuiert und ein Gemisch aus 151 g Methylmethacrylat, 129 g 1,3-Butadien und 8.5 g tert.-Dodecylmercaptan eingesaugt. Dieses Gemisch war durch Zugabe von 30 mg Benzochinon gegen vorzeitige Polymerisation stabilisiert.
Nach Aufheizen auf 80°C wurde die Polymerisation durch gleichzeitiges Einfahren von zwei Katalysatorlösungen gestartet, von denen die erste aus 110 g entionisiertem Wasser und 15.5 g einer 40%-igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxidlösung und die andere aus 116 g entionisiertem Wasser und 13 g Natriumformaldehydsulfoxylat bestand, wobei die Dosierung der beiden Katalysatorlösungen mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit (18 ml/h) erfolgte. Nach Polymerisationsbeginn wurde mit der dosierten Zugabe eines Gemischs von 729 g 1,3-Butadien, 856 g Methylmethacryalt und 9.5 g tert.- Dodecylmercaptan mit einer Rate von 5.3 g/min begonnen. Nach Ende des Monomerzulaufs wurde noch 2 h bei 80°C mit unveränderter Zulaufgeschwindigkeit der Initiatorlösung nachpolymerisiert, anschließend wurde der Zulauf der Initiatorlösungen beendet und abgekühlt.
Man erhielt eine stabile, grobteilige (Coulter LS 230; Dw = 950 nm) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt von 51 % eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 380 mPas aufwies.
Beispiel 2:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 900 g einer 20 Gew%-igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-%, einer Höpplerviskosität der 4%-igen Lösung von 4 mPas, das zu 2 Gew.-% gelöst in Wasser eine Oberflächenspannung von 44 mN/m erzeugte, als alleinigem Schutzkolloid. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1. Die Dispersion wurden mit 50 Gew.-% einer 10.3 Gew%-igen Lösung eines Polyvinylalkohols (teilverseiftes Polyvinylacetat, Hydrolysegrad 88 Mol-%) versetzt und durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 125°C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10 % handelsüblichem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt.
Zur Testung wurde eine 50 %-ige Redispersion des Pulvers eingesetzt.
Beispiel 3:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 900 g einer 20 Gew%-igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Copolymeren aus Vinylacetat und VeoVaR10 mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und eine Höpplerviskosität der 4%-igen Lösung von 4 mPas, das zu 2 Gew.-% gelöst in Wasser eine Oberflächenspannung von 37 mN/m erzeugte, als alleinigem Schutzkolloid. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Die Dispersion wurde analog Beispiel 2 getrocknet. Zur Testung wurde eine 50 %-ige Redispersion des Pulvers eingesetzt.
Beispiel 4:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, wobei anstelle des teilverseiften Polyvinylacetats 800 g einer 10 Gew%-igen wässrigen Lösung eines Gelbdextrins (Avedex 35, Fa. Avebe), das zu 2 Gew.-% gelöst in Wasser eine Oberflächenspannung von 50 mN/m erzeugte, zusammen mit dem hydrophob modifiziertem Polyvinylalkohol eingesetzt wurde. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Beispiel 5:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 137 g Methylmethacrylat, 143 g 1,3-Butadien und 9.4 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 777 g Methylmethacrylat, 808 g 1,3-Butadien und 10.5 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Beispiel 6:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 120 g Methylmethacrylat, 159 g 1,3-Butadien und 10.4 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 682 g Methylmethacrylat, 904 g 1,3-Butadien und 11.6 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Beispiel 7:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 103 g Methylmethacrylat, 176 g Butadien und 11.5 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 587 g Methylmethacrylat, 999 g 1,3-Butadien und 12.9 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Beispiel 8:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 84 g Methylmethacrylat, 196 g Butadien und 12.8 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 475 g Methylmethacrylat, 1110 g 1,3-Butadien und 14.3 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 1:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 78 g Styrol und 201 g n-Butylacrylat. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 444 g Styrol und 1142 g n-Butylacrylat. Auf die Zugabe von tert.-Dodecylmercaptan wurde verzichtet. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 2:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, wobei sowohl in der Vorlage als auch in der Dosierung anstatt Methylmethacrylat Styrol eingesetzt. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 3:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 78 g Methylmethacrylat und 201 g n-Butylacrylat. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 444 g Methylmethacrylat und 1142 g n-Butylacrylat. Auf die Zugabe von tert.-Dodecylmercaptan wurde verzichtet. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 4:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 137 g Styrol, 143 g 1,3-Butadien und 9.4 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch aus 777 g Styrol, 808 g 1,3-Butadien und 10.5 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 5:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 120 g Styrol, 159 g 1,3-Butadien und 10.4 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch aus 682 g Styrol, 904 g 1,3-Butadien und 11.6 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 6:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 103 g Styrol, 176 g 1,3-Butadien und 11.5 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch aus 587 g Styrol, 999 g 1,3-Butadien und 12.9 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 7:
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 84 g Styrol, 196 g 1,3-Butadien und 12.8 g tert.-Dodecylmercaptan. Zudosiert wurde ein Gemisch bestehend aus 475 g Styrol, 1110 g 1,3-Butadien und 14.3 g tert.-Dodecylmercaptan. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Anwendungstechnische Prüfung:
Die zu prüfenden Dispersionen bzw. Redispersionen wurden für alle Messungen mit einem Rakel in einer solchen Dicke auf die Trägerfolie aufgezogen, daß nach dem Trocknen eine gleichmäßige Polymerisatschicht von 24 bis 26 g/m3 zurückblieb.
Oberflächenklebrigkeit (Tack):
Ein 20 cm langer und 2.5 cm breiter Polymerstreifen (Trägermaterial: polymerweichmacherhaltiges PVC, 0.1 mm dick) wurde in Form einer Schlaufe senkrecht hängend mit der Polymerschicht nach außen in den oberen Backen einer Zugprüfmaschine eingespannt. Anschließend wurde die "Schlaufe" durch Zusammenfahren der beiden Backen der Zugprüfmaschine senkrecht mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/Minute auf eine waagrecht befestigte, sorgfältig gereinigte Glasplatte ohne Druckanwendung in einer Länge von etwa 3 cm aufgelegt. Danach erfolgte sofort mit gleicher Geschwindigkeit der Abzug des Polymerstreifens von der Oberfläche. Die höchste für das Abziehen der Schlaufe benötigte Kraft wurde als Maß für die Oberflächenklebrigkeit hergenommen. Der angegebene Wert in N/2.5cm ist der Mittelwert aus fünf Einzelmessungen, wobei jedes Mal ein frischer Polymerstreifen und eine frische Glasoberfläche verwendet wurden.
Adhäsion (Schälfestigkeit SF):
Ein 20 cm langer und 2.5 cm breiter Polymerstreifen wurde von einem Ende ausgehend in einer Länge von ca. 12 cm auf eine sorgfältig gereinigte Kristallglasoberfläche blasenfrei aufgelegt. Durch 5-maliges Walzen (hin und her) mit einer 2.2 kg schweren, mit Silicongummi überzogenen Stahlwalze wurde der Polymerstreifen angedrückt. Nach 8-minütiger bzw. 24-stündiger Lagerung im Klimaraum bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde der Polymerstreifen mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/Minute im 180° Winkel über eine Länge von 5 cm abgezogen. Die dazu benötigte durchschnittliche Kraft wurde gemessen. Die angegebenen Werte in N/2.5cm sind Mittelwerte aus jeweils 5 Einzelmessungen.
Kohäsion (Scherstandfestigkeit SSF):
Ein 5 cm langer und 2.5 cm breiter Polymerstreifen wurde mit einer Fläche von 2.5 cm x 2.5 cm so auf eine sorgfältig gereinigte Glasplatte blasenfrei aufgelegt, daß das restliche Stück Polymerstreifen über den Rand der Glasplatte hinausragte. Der Streifen wurde durch das Anwalzen (5-mal hin und her) mit einer mit Silicongummi überzogenen, 2.2 kg schweren Stahlwalze aufgedrückt. Nach einer Verklebungszeit von 8 Minuten wurde eine Glasplatte so in einem Winkel von 2° zur Senkrechten (um Schälkräfte sicher auszuschließen) in einer Halterung befestigt, daß das freie Ende des Polymerstreifens nach unten hing. An diesem Ende wurde ein Gewicht von 2 kg frei hängend befestigt. Es wurde die Zeit bestimmt, bis sich das freie Ende des Polymerstreifens unter dem Zug des Gewichtes von der Glasplatte löste. Die Messung wurde in einem Klimaraum bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die angegebenen Werte in Minuten sind Mittelwerte aus jeweils 3 Einzelmessungen.
Bestimmung der Verseifungsstabilität:
Den Dispersionen mit einem (mit entionisiertem Wasser) auf 50 Gew.-% eingestellten Feststoffgehaltes wurde eine repräsentative Probe entnommen, wobei die Dispersion keine Luftblasen enthalten sollte. Mit Hilfe eines Filmziehschlittens wurde auf einem Trägermaterial (Trägermaterial: polymerweichmacherhaltiges PVC, 0.1 mm dick) ein Dispersionsfilm mit einer Naßfilmstärke von 500 um erzeugt, der anschließend 24 h unter Bildung eines Polymerfilms bei Raumtemperatur trocknete. Aus dem erhaltenen Dispersionsfilm wurden anschließend Filmstücke der Größe 10 cm x 10 cm ausgestanzt. Danach gab man ein 10 cm x 10 cm großes Filmstück in einen mit 350 ml 1.0 n wässriger Kaliumhydroxidlösung gefüllten 500 ml Erlenmeyer-Kolben. Der Erlenmeyer-Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen und bei 70°C in einem Klimaschrank 24 h belassen. Anschließend wurde der Dispersionsfilm aus der KOH-Lösung genommen, mit entionisiertem Wasser gespült und mit einem Papiervlies trockengetupft. Das alkalisch behandelte und ein unbehandeltes Filmstück wurden 24 h bei Normklima (23°C, 50 % Luftfeuchtigkeit) getrocknet, bevor daraus Probekörper der Größe 50 mm x 8 mm nach DIN 53504/NSt S3a ausgestanzt wurden. Probekörper des alkalisch behandelten und unbehandelten Dispersionsfilms wurden danach unter Standardbedingungen nach DIN 53504 auf Reißfestigkeit und Reißdehnung geprüft werden.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Der Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt, daß die 1,3-Butadien-Methylmethacrylat-Copolymerisate im Vergleich zu den entsprechenden Styrol-Butylacrylat- (Vergleichsbeispiel 1) und Styrol-1,3-Butadien-Mischpolymerisaten deutlich bessere Adhäsion und Kohäsion zeigen.
Der Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 3 zeigt, daß die 1,3-Butadien-Methylmethacrylat-Copolymerisate wesentlich verseifungsstabiler sind, als das entsprechende Butylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat. Bei letzterem führt die Alkalibehandlung zu einer deutlichen Verschlechterung von Reißdehnung und Reißfestigkeit.
Der Vergleich der Beispiele 5 bis 8 mit den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 zeigt, daß die Methylmethacrylat-Butadien-Copolymere bei gleicher Tg einen deutlich besseren Tack zeigen, als die Styrol-Butadien-Copolymere.
Beispiel Polymer Tg Unbehandelt Alkalibehandelt Tack SSF SF
[°C] RD [%] Rf [N/mm2] RD [%] Rf [N/mm2] [N/2,5 cm] [min] [N/2,5 cm]
1 Bu/MMA -10 345 12,3 305 10,1 2.1 2100 10.3
2 Bu/MMA -10 332 13,1 301 11,2 2.0 2300 11.1
3 Bu/MMA -10 360 12,7 306 10,8 2.2 2250 10.8
4 Bu/MMA -10 310 13,3 295 11,5 2.1 2400 10.9
5 Bu/MMA -20 395 14,7 370 14,9 5.1 >3000 12.9
6 Bu/MMA -30 450 16,1 455 15,9 8.7 >3000 14.9
7 Bu/MMA -40 485 18,3 478 18,2 11.5 >3000 16.0
8 Bu/MMA -50 520 19,1 526 19,0 14.1 >3000 19.4
Vergl. 1 St/A -10 298 10,5 290 8,7 1.3 320 7.3
Vergl. 2 St/Bu -10 335 13,2 330 12,5 1.8 420 6.9
Vergl. 3 MMA/A -10 256 14,3 155 6,2 2.3 1900 10.2
Vergl. 4 St/Bu -20 365 16,3 355 16,1 2.1 1600 8.3
Vergl. 5 St/Bu -30 420 18,5 415 18,1 4.1 2150 9.8
Vergl. 6 St/Bu -40 480 19,2 482 19,0 4.7 2850 10.4
Vergl. 7 St/Bu -50 523 19,3 510 19,1 5.8 >3000 11.7
Bu = 1.3-Butadien, MMA = Methylmethacrylat, St = Styrol,
A = n-Butylacrylat

Claims (28)

  1. Emulgator- und Lösungsmittel-freie und mit nichtionischem Polyvinylakohol als Schutzkolloid stabilisierte Mischpolymerisate von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver erhältlich durch Emulsionspolymerisation, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen, wobei 10 bis 100 Gew.-% des Polyvinylalkoholanteils vor der Initiierung der Polymerisation vorgelegt werden und der restliche Anteil während der Polymerisation zudosiert wird, und die Zugabe von Polyvinylalkohol und der Comonomere so gesteuert wird, daß während der Polymerisation die Menge an Schutzkolloid immer 1 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge an freien Comonomeren beträgt.
  2. Verfahren zur Herstellung von Emulgator- und Lösungsmittel-freien, mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid stabilisierten Mischpolymerisaten von 1,3-Dienen mit Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches enthaltend ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe der 1,3-Diene und ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe der Methacrylsäureester und Acrylsäureester in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen, wobei 10 bis 100 Gew.-% des Polyvinylalkohol-anteils vor der Initiierung der Polymerisation vorgelegt werden und der restliche Anteil während der Polymerisation zudosiert wird, und die Zugabe von Polyvinylalkohol und der Comonomere so gesteuert wird, daß während der Polymerisation die Menge an Schutzkolloid immer 1 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge an freien Comonomeren beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische mit 20 bis 80 Gew.-% (Meth)acrylsäureester und 80 bis 20 Gew.-% 1,3-Dien, polymerisiert werden, wobei die Gemische gegebenenfalls noch ein oder mehrere der obengenannten Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen enthalten können, und sich die Anteile in Gew.-% auf 100 Gew.-% auf-addieren.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,3-Dien 1,3-Butadien oder Isopren copolymerisiert werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Methacrylsäureester und Acrylsäureester ein oder mehrere aus der Gruppe Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat copolymerisiert werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1,3-Butadien und Methylmethacrylat copolymerisiert werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylalkohol ein oder mehrere aus der Gruppe der teilverseiften Polyvinylacetate und hydrophob modifizierten, teilverseiften Polyvinylester eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylalkohol teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-%, und einer Höpplerviskosität von 1 bis 30 mPas eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylalkohol hydrophob modifizierte, teilverseifte Polyvinylester, welche als 2 %-ige wässrige Lösung eine Oberflächenspannung von ≤ 40 mN/m erzeugen, eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß teilverseifte Polyvinylacetate mit 84 bis 92 Mol-% Vinylalkohol-Einheiten und 0.1 bis 10 Gew.-% an Einheiten, welche sich von Vinylestern einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen im Säurerest, Isopropenylacetat und Ethen ableiten, eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination aus hydrophob modifiziertem Polyvinylester und teilverseiftem Polyvinylacetat als Polyvinylalkohol eingesetzt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Regler ein oder mehrere Substanzen aus der Gruppe n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd eingesetzt werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die damit erhaltenen wässrigen Dispersionen mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung getrocknet werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Schutzkolloidanteil sowie 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge an Comonomer vorgelegt wird und die restliche Comonomermenge während der Polymerisation zudosiert wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Schutzkolloid und die Gesamtmenge an Comonomer vor der Initiierung der Polymerisation vorgelegt wird und in Gegenwart von Regler polymerisiert wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß unter Vorlage des gesamten Schutzkolloids oder unter Teilvorlage des Schutzkolloids der Comonomeranteil und der Regleranteil teilweise vorgelegt werden und der Rest jeweils zudosiert wird.
  18. Wässrige Polymerdispersionen und in Wasser redispergierbare Polymerpulver erhältlich nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 17.
  19. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver gemäß Anspruch 1 und 18 in bauchemischen Produkten in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben.
  20. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver gemäß Anspruch 1 und 18 als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel.
  21. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver gemäß Anspruch 1 und 18 als Beschichtungs- bzw. Bindemittel für Textilien und Papier.
  22. Verwendung gemäß Anspruch 19 als Gipsmörtel für Spachtelmassen, Joint-Filler, CaSO4-Fließestriche, Fugenmassen, Klebemörtel, zur Herstellung von Gipsplatten oder Gipsformen, in Putzen oder Stukkaturen.
  23. Verwendung gemäß Anspruch 19 zur Modifizierung von Fugenfüllern, gipsfreie Spachtelmassen und Putze auf Basis von CaCO3-Werkstoffen.
  24. Verwendung gemäß Anspruch 19 zur Anwendung in selbstverlaufenden Bodenspachtelmassen und Estrichen.
  25. Verwendung gemäß Anspruch 19 in zementhaltigen Baukleberrezepturen zur Verlegung von Fliesen im Innen- und Außenbereich.
  26. Verwendung gemäß Anspruch 20 als Klebemittel für die Verklebung von Holz zur Holz-Holz-Verklebung, die Verklebung von Holz mit saugfähigen Substraten wie Estrich und die Parkettverklebung.
  27. Verwendung gemäß Anspruch 20 als Verpackungsklebstoff und Buchbindeklebstoff.
  28. Verwendung gemäß Anspruch 20 als Bindemittel zur Verfestigung von Vliesstoffen von Natur- oder Kunstfasern, zur Herstellung von Formteilen aus Fasermaterialien, zur Herstellung von Vorstufen solcher Formteile, zur Wattenbindung und zur Herstellung von Laminaten.
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