CN114195938B - 一种高官能度端羟基液体橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高官能度端羟基液体橡胶的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将配置好的引发剂溶液置于反应釜中，使反应釜呈负压状态后加入聚合单体，然后开启搅拌并加热至一定温度后进行反应，反应猝灭后加入碱液进行充分碱洗，最后经过水洗、沉降、干燥得到高官能度端羟基液体橡胶，其中所述聚合单体为丁二烯和乙酸乙烯酯的组合，或为丁二烯和丙烯酸甲酯的组合。本发明所制备的高官能度端羟基液体橡胶具有官能团类型单一，平均官能度高，流变性能优异等特点，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成领域，具体地说，涉及一种高官能度端羟基液体橡胶的制备方法。
背景技术
端羟基聚丁二烯(英文缩写为HTPB)是一种以聚丁二烯为主链，分子链两端带有羟基官能团的液体橡胶，数均分子量为500～10000，在室温下呈粘稠状可流动的聚合物。HTPB的聚合方法主要为自由基聚合和阴离子聚合，对于自由基聚合HTPB，其双端或多端活性聚丁二烯液体橡胶经固化成型后，末端不存在自由的短链，交联网络均匀，交联点之间的链长分布窄，表现出优异的力学性能，可达到与固体橡胶相同的水平，因此HTPB是国内外使用最为广泛的固体推进剂粘合剂品种。其微观结构中含有三种丁二烯异构体，分别为顺式1,4-加成结构、反式1,4-加成结构、1,2-加成结构，其结构式如下：
式中a≈0.2，b≈0.2，c≈0.6。
由于其分子链中具有大量的不饱和双键，因此赋予了HTPB一些独特的物理性能及化学性能。HTPB具有较好的低温柔顺性(其玻璃化转变温度<-75℃)，低的表面能，室温下具有较好的流动性(保障了材料可以较方便的进行热固加工成型)，且以HTPB为基体制备的聚氨酯材料都展现出较好的力学性能。
但是HTPB的平均官能度为2.2左右，官能度较低，导致其固化后形成的聚氨酯弹性体无法形成致密的交联网络结构，拉伸强度偏低。为解决其拉伸强度偏低的问题，科研人员开发了多羟基聚丁二烯粘合剂。通过引入更多的羟基，提高了分子的交联活性点，使其形成的聚氨酯弹性体结构中氨酯基氢键作用单元增多，分子间内聚能增大，提高聚氨酯弹性体的力学性能。
阳离子聚合过程极易发生结合、转移、异构化等副反应，很难获得高分子量的聚合物，并且引发过程复杂，机理未能完全确定。而阴离子聚合过程条件严苛，聚合过程中活泼质子和空气均会导致引发剂和增长链失活，导致分子量降低，转化率下降。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种高官能度端羟基液体橡胶的制备方法，该方法是以过氧化氢为引发剂、丁二烯为聚合主单体，通过使用功能单体，向高分子链段中引入带有羟基官能团的聚合链节，提高产物羟基含量，最终得到高官能度的端羟基液体橡胶。相比传统的HTPB，本发明产品具有更高的官能度、更优异的力学性能，固化后体系强度大大增加，拓宽了应用领域。
根据本发明实施例提供的一种高官能度端羟基液体橡胶的制备方法，该制备方法采用以下两种方式中的一种：
1)将配置好的引发剂溶液置于反应釜中，使反应釜呈负压状态后加入聚合单体，然后开启搅拌并加热至一定温度后进行反应，反应猝灭后加入碱液进行充分碱洗，最后经过水洗、沉降、干燥得到高官能度端羟基液体橡胶，其中所述聚合单体为丁二烯和乙酸乙烯酯的组合，或为丁二烯和丙烯酸甲酯的组合；
(2)将配置好的引发剂溶液置于反应釜中，使反应釜呈负压状态后加入聚合单体，然后开启搅拌并加热至一定温度后进行反应，反应猝灭后加入还原剂，最后经过水洗、沉降、干燥得到高官能度端羟基液体橡胶，其中所述聚合单体为丁二烯和丙烯酰胺的组合。
优选地，所述引发剂溶液由极性溶剂与过氧化氢引发剂按质量比(3-12)：1混合而得。
优选地，所述的极性溶剂为无水乙醇、异丙醇、丙酮。
优选地，当所述聚合单体为丁二烯和乙酸乙烯酯时，丁二烯和乙酸乙酯的质量比为(99-80):(1-20)；当所述聚合单体为丁二烯和丙烯酸甲酯时，丁二烯和丙烯酸甲酯的质量比为(99-80):(1-20)；当所述的聚合单体为丁二烯和丙烯酰胺时，丁二烯和丙烯酰胺的质量比为(99-80):(1-20)。
优选地，所述的聚合单体与引发剂溶液质量比为(0.6～1.2):1。
优选地，所述碱液为5％质量浓度的氢氧化钠/甲醇溶液。
优选地，所述碱液与反应单体的质量比为3：10。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂。
优选地，所述还原剂与反应单体的质量比为1：10。
优选地，所述反应釜的反应温度为100～120℃。
优选地，所述反应釜的反应时间为2～8小时。
本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本发明在传统的过氧化氢催化体系制备端羟基聚丁二烯的基础上，使用功能单体，向高分子链段中引入带有羟基官能团的聚合链节，提高产物羟基含量，得到高官能度的端羟基液体橡胶。在实际应用中，高官能度端羟基液体橡胶拥有更好的加工及应用性能，其固化体系拥有更好的力学性能。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。
在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
实施例1：
将无水乙醇和过氧化氢按照一定质量比加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌均匀，获得过氧化氢引发剂溶液；
将丁二烯与乙酸乙烯酯按一定质量比配置成复配单体；
将10kg配置好的引发剂溶液置于反应釜中，对装置进行氮气/真空置换三次，使反应釜呈负压状态后加入一定比例的复配单体，然后开启搅拌，在反应压力为0.1～2.0MPa，反应温度为100～120℃的条件下反应2～8小时，得到端羟基聚丁二烯-聚乙酸乙烯酯液体橡胶粗产物；
在聚合反应猝灭后，将3kg预先配置的5％质量浓度的氢氧化钠/甲醇溶液(即氢氧化钠在甲醇溶液中的质量浓度为5％，甲醇溶液为纯甲醇)加入反应装置，搅拌3h进行充分碱洗，最后经过水洗、沉降、干燥得到高官能度端羟基聚丁二烯液体橡胶。
实施例1过氧化氢与无水乙醇的质量比、复配单体与引发剂溶液的质量比、反应釜的加热温度、时间等反应条件及最终产物性能指标见表1。
表1实施例1反应条件及最终产物性能指标
实施例2：
将异丙醇和过氧化氢按照一定质量比加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌均匀，获得过氧化氢引发剂溶液；
将丁二烯与丙烯酸甲酯按一定质量比配置成复配单体；
将10kg配置好的引发剂溶液置于反应釜中，对装置进行氮气/真空置换三次，使反应釜呈负压状态后加入一定比例的复配单体，然后开启搅拌，在反应压力为0.1～2.0MPa，反应温度为100～120℃的条件下反应2～8小时，得到端羟基聚丁二烯-聚丙烯酸甲酯液体橡胶粗产物；
在聚合反应猝灭后，将3kg预先配置的5％质量浓度的氢氧化钠/甲醇溶液加入反应装置，搅拌3h进行充分碱洗，最后经过水洗、沉降、干燥得到高官能度端羟基聚丁二烯液体橡胶。
实施例2过氧化氢与异丙醇的质量比、复配单体与引发剂溶液的质量比、反应釜的加热温度、时间等反应条件及最终产物性能指标见表2。
表2实施例2反应条件及最终产物性能指标
实施例3：
将丙酮和过氧化氢按照一定质量比加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌均匀，获得过氧化氢引发剂溶液；
将丁二烯与丙烯酰胺按一定质量比配置成复配单体；
将10kg配置好的引发剂溶液置于反应釜中，对装置进行氮气/真空置换三次，使反应釜呈负压状态后加入一定比例的复配单体，然后开启搅拌，在反应压力为0.1～2.0MPa，反应温度为100～120℃的条件下反应2～8小时，得到端羟基聚丁二烯-聚丙烯酰胺液体橡胶粗产物；
在聚合反应猝灭后，将1kg还原剂加入反应装置，在30℃条件下反应4h，最后经过水洗、沉降、干燥得到端羟基聚丁二烯液体橡胶。
所述还原剂为硼氢化钠，或硼氢化钾，或硼氢化锂。
实施例3过氧化氢与丙酮的质量比、复配单体与引发剂溶液的质量比、反应釜的加热温度、时间等反应条件及最终产物性能指标见表3。
表3实施例3反应条件及最终产物性能指标
比较例1：
将过氧化氢和无水乙醇按照质量比3：1加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌均匀，获得过氧化氢无水乙醇溶液；
将10kg丁二烯与10kg所述过氧化氢无水乙醇溶液加入到50L耐压反应器中进行反应，反应温度120℃，反应时间5h，将反应粗产物导入沉降洗涤装置进行溶剂脱出与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羟基聚丁二烯液体橡胶。
最终反应收率42％，所得聚合物分子量2340，羟基值1.08mmol/g，官能度2.5，粘度(40℃)5.9Pa·s。
比较例2：
将过氧化氢和无水乙醇按照质量比1：1加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌均匀，获得过氧化氢无水乙醇溶液；
将10kg丁二烯与10kg所述过氧化氢无水乙醇溶液加入到50L耐压反应器中进行反应，反应温度120℃，反应时间5h，将反应粗产物导入沉降洗涤装置进行溶剂脱出与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羟基聚丁二烯液体橡胶。
最终反应收率51％，所得聚合物分子量2030，羟基值1.27mmol/g，官能度2.6，粘度(40℃)3.2Pa·s。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由上面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (3)
1.一种高官能度端羟基液体橡胶的制备方法，其特征在于，该制备方法采用以下方式：
将配置好的引发剂溶液置于反应釜中，使反应釜呈负压状态后加入聚合单体，然后开启搅拌并加热至一定温度后进行反应，反应猝灭后加入碱液进行充分碱洗，最后经过水洗、沉降、干燥得到高官能度端羟基液体橡胶，其中所述聚合单体为丁二烯和乙酸乙烯酯的组合；
其中，所述引发剂溶液由极性溶剂与过氧化氢引发剂按质量比(3-12)：1混合而得；
所述的极性溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丙酮；
所述的聚合单体与引发剂溶液质量比为(0.6～1.2):1；
所述碱液为5％质量浓度的氢氧化钠/甲醇溶液；
所述丁二烯和所述乙酸乙烯酯的质量比为(99-80):(1-20)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液与反应单体的质量比为3：10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜的反应温度为100～120℃，所述反应釜的反应时间为2～8小时。
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2021
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