CN114276479A - 一种端羧基液体橡胶的制备方法 - Google Patents
一种端羧基液体橡胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114276479A CN114276479A CN202111580215.1A CN202111580215A CN114276479A CN 114276479 A CN114276479 A CN 114276479A CN 202111580215 A CN202111580215 A CN 202111580215A CN 114276479 A CN114276479 A CN 114276479A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- continuous flow
- monomer
- peroxide
- initiator solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract 1
- XPBOFLGWLULIJL-UHFFFAOYSA-N dioxepane-3,7-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)OO1 XPBOFLGWLULIJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- VQAMBJLPYQLDLP-UHFFFAOYSA-N 5-hydroperoxy-5-oxopentanoic acid Chemical compound OOC(=O)CCCC(O)=O VQAMBJLPYQLDLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLKXCEVTKBSHKK-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-(3-methylbutylperoxy)butane Chemical compound CC(C)CCOOCCC(C)C DLKXCEVTKBSHKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYDUPBMLQHCCCQ-UHFFFAOYSA-N C(CCCC(=O)O)(=O)O.CC(=O)C Chemical compound C(CCCC(=O)O)(=O)O.CC(=O)C XYDUPBMLQHCCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 235000019401 acetone peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000011 acetone peroxide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- LQKBKHFGCGFBAF-UHFFFAOYSA-N butyl carboxyoxy carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OOC(O)=O LQKBKHFGCGFBAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- -1 isoprene peroxide Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种端羧基液体橡胶的制备方法，所述制备方法包括将聚合单体与二酸类过氧化物引发剂溶液导入管式连续流反应器，在管式连续流反应器中形成引发剂‑单体‑溶剂的聚合反应物流进行反应，在管式连续流反应器出口得到反应粗产物；将反应粗产物导入沉降水洗釜进行溶剂脱除与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基液体橡胶。本发明工艺步骤简单，操作强度低，且产物收率高，稳定性好，生产成本低，且三废排放少，易于实现工业控制及连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成领域，具体地说，涉及一种端羧基液体橡胶的制备方法。
背景技术
端羧基液体橡胶是分子主链末端带有羧基的遥爪型低分子聚合物。
液体橡胶的分子量仅有几千，且在室温或者加热条件下为可流动的粘性流体。相比于固体橡胶，流动性良好的液体橡胶在加工成型方面具备得天独厚的优势，可在常温下与大量填料、补强剂、固化剂等共混，且依然显示出良好的流动性与加工性，因此不需要大型的机械设备即可满足其加工成型的需求。而分子主链两端带有羧基官能团的液体橡胶经固化成型后形成网络均一的交联体，且末端不存在自由的短链，交联点之间的链长分布窄，表现出优异的力学性能。因此端羧基液体橡胶常用作特种胶粘剂、弹性体增塑剂、绝缘材料、密封材料、结构性树脂增韧改性剂等，用途广泛，在我国主要用于宇航推进剂粘合剂及环氧复合材料的增韧改性剂。
目前，液体橡胶的生产方法主要以釜式反应为主，在釜式反应器中加入单体、引发剂、助剂等实验原料，在一定温度下反应一定时长，最终得到相应产物。由于该种制备过程为间歇式操作，生产效率低，产物收率不高，且不同批次的产物稳定性较差。在制备过程中均在不同反应条件的间歇反应釜，过程复杂，劳动强度大，过氧化试剂难以回收，同时工艺废水量大。
另外，即使釜式反应器适用性广，但存在一定弊端，它的温度控制主要通过控制釜体外部夹套温度以热传导的方式实现，这种方式就会导致受热不均匀的情况，釜壁的物料温度过高，而釜体内部的物料与釜壁存在一定的温差，并且随着釜体的增大，这种弊端越发明显。不仅如此，釜式反应器放大效应显著，产品批次间差异大，导致其产能有限、能耗较高且设备维护成本较高，这些因素限制了产品工业化放大前景。
而管式反应器能很好地弥补这些缺点，传质传热效率高，不存在受热不均的现象，且设备简单、维护方便、能耗较低，可以实现连续流工业生产，工业化价值相对较高。管式反应器多用于制备小分子化工产品或是加工改性化工原料，因为小分子产品在溶液中溶解好无析出，产品物流在管道内流通性好，转化率高。
而相比于小分子产品，液体橡胶产品分子量大，分子链段易缠结甚至交联，影响反应物流在管道内的流通性，甚至造成堵塞。
发明内容
本发明的目的是提供一种端羧基液体橡胶的制备方法，以解决相关技术中存在上述问题。
根据本发明实施例，提供一种端羧基液体橡胶的制备方法，包括：
将聚合单体与二酸类过氧化物引发剂溶液通过耐压导管导入管式连续流反应器，在管道中形成引发剂-单体-溶剂的聚合反应物流进行反应，在反应器出口得到反应粗产物；
将反应粗产物导入沉降水洗釜进行溶剂脱除与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基液体橡胶。
优选地，所述聚合单体与二酸类过氧化物引发剂溶液的质量流量比为10：(7-16)。
优选地，所述的聚合单体为异戊二烯，或为丁二烯，或为异戊二烯与丙烯腈的混合物，或为丁二烯与丙烯腈的混合物。
优选地，当所述的聚合单体为异戊二烯与丙烯腈混合共聚时，所述异戊二烯和丙烯腈共聚的质量比为(99-70):(1-30)。
优选地，当所述的聚合单体为丁二烯和丙烯腈混合共聚时，所述丁二烯和丙烯腈共聚的质量比为(99-70):(1-30)。
优选地，所述的二酸类过氧化物引发剂溶液配制方法为：
将极性烃类溶剂和二酸类过氧化物按照质量比(3～7)：1加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述二酸类过氧化物完全溶解在所述极性烃类溶剂中，获得二酸类过氧化物引发剂溶液。
优选地，所述的极性烃类溶剂为无水乙醇，或丙酮，或无水乙醇与丙酮的复配物，或叔丁醇与丙酮的复配物，或叔丁醇与四氢呋喃的复配物，其中复配物中的质量比优选为1:1，也可以任意比。
优选地，所述的二酸类过氧化物选自过氧化正戊二酸、过氧化正丁二酸、过氧化异戊二酸。
优选地，所述管式连续流反应器主要由加热段与冷却段组成，所述加热段为反应器主体，主要用于控制反应器中物流的反应温度，所述冷却段在反应器出口处前端，主要用于反应物流的降温冷却。
优选地，在所述管式连续流反应器中的反应压力为0.8～2.0MPa，加热段反应温度为90～120℃，在加热段内平均停留时间为2～10小时。
本发明提供的技术方案包括以下有益效果：
(1)使用管式连续流反应器，不仅解决釜式反应器传质传热效果差的问题，还改善釜式反应器放大效应明显的问题，提高产物收率与产品质量稳定性，产品平均官能度1.6～1.7；
(2)依次通过管式连续流反应器、沉降水洗釜、薄膜蒸发器和过滤机，无需人工转移或是添加物料，减轻劳动成本，减少能耗，降低三废排放；
(3)通过调控聚合单体与引发剂溶液的质量流量比、管式连续流反应器加热段设定温度及物料平均停留时间等，解决液体橡胶在管道内交联堵塞的问题，实现产物的连续流生产，将产能放大数倍。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
图1为一实施例提供的一种端羧基液体橡胶的制备装置的结构示意图。
图中：1、引发剂配置罐；2、单体配制罐；3、管式连续流反应器；31、加热段；32、冷却段；4、水洗沉降釜；5、薄膜蒸发器；6、过滤机。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
图1为一实施例提供的一种端羧基液体橡胶的制备装置的结构示意图，参考图1，本实例提供一种端羧基液体橡胶的制备装置，该装置包括引发剂配置罐1、单体配制罐2、管式连续流反应器3、水洗沉降釜4、薄膜蒸发器5、过滤机6，加热段31、冷却段32，所述引发剂配置罐1和单体配制罐2通过管路一起连接到所述管式连续流反应器3的入口，所述管式连续流反应器3的出口与所述水洗沉降釜4的入口相连，所述水洗沉降釜4的出口与薄膜蒸发器5的入口相连，薄膜蒸发器5的出口与过滤机6的入口相连，最终的制备得到的端羧基液体橡胶从过滤机6的出口得到。
将单体配制罐2内的聚合单体与引发剂配置罐1内的二酸类过氧化物引发剂溶液一起导入管式连续流反应器，在管式连续流反应器中形成引发剂-单体-溶剂的聚合反应物流进行反应，在管式连续流反应器出口得到反应粗产物；将反应粗产物导入水洗沉降釜进行溶剂脱除与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，再由过滤机6进行过滤，最终得到端羧基液体橡胶。
实施例1：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照一定质量比加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将丁二烯与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液以一定的质量流量比加入到管式连续流反应器，在一定反应温度下，在管道内反应一定时间，将反应粗产物导入沉降水洗釜进行溶剂脱除与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基聚丁二烯液体橡胶。
实施例1过氧化戊二酸与无水乙醇的质量比、单体与引发剂溶液的质量流量比、管式连续流反应器加热段设定温度及物料平均停留时间等反应条件及最终产物性能指标见表1。
表1实施例1反应条件及最终产物性能指标
实施例2：
将无水乙醇与丙酮按质量比1：1配置极性溶剂；
将过氧化戊二酸和极性溶剂按照一定质量比加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述极性溶剂中，获得过氧化戊二酸溶液；
将异戊二烯与所述过氧化戊二酸溶液以一定的质量流量比加入到管式连续流反应器，在一定反应温度下，在管道内反应一定时间，将反应粗产物导入沉降水洗釜进行溶剂脱除与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基聚异戊二烯液体橡胶。
实施例2过氧化戊二酸与极性溶剂的质量比、单体与引发剂溶液的质量流量比、管式连续流反应器加热段设定温度及物料平均停留时间等反应条件及最终产物性能指标见表2。
表2实施例2反应条件及最终产物性能指标
实施例3：
将过氧化正丁二酸和丙酮按照一定质量比加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化正丁二酸完全溶解在丙酮中，获得过氧化正丁二酸丙酮溶液；
将丁二烯与所述过氧化正丁二酸丙酮溶液以一定的质量流量比加入到管式连续流反应器，在一定反应温度下，在管道内反应一定时间，将反应粗产物导入沉降水洗釜进行溶剂脱除与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基聚丁二烯液体橡胶。
实施例3过氧化正丁二酸与丙酮的质量比、单体与引发剂溶液的质量流量比、管式连续流反应器加热段设定温度及物料平均停留时间等反应条件及最终产物性能指标见表3。
表3实施例3反应条件及最终产物性能指标
实施例4：
将过氧化戊二酸和丙酮按照一定质量比加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在丙酮中，获得过氧化戊二酸丙酮溶液；
将丁二烯与丙烯腈按一定质量比配置成复配单体；
将复配单体与所述过氧化戊二酸丙酮溶液以一定的质量流量比加入到管式连续流反应器，在一定反应温度下，在管道内反应一定时间，将反应粗产物导入沉降水洗釜进行溶剂脱除与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基聚丁二烯-聚丙烯腈液体橡胶。
实施例4聚合单体配比、过氧化戊二酸与丙酮的质量比、单体与引发剂溶液的质量流量比、管式连续流反应器加热段设定温度及物料平均停留时间等反应条件及最终产物性能指标见表4。
表4实施例4反应条件及最终产物性能指标
注：实施例4-1～4-4粘度测试温度为40℃，实施例4-5～4-6粘度测试温度为70℃。
实施例5：
将丙酮与叔丁醇按质量比1：1配置极性溶剂；
将过氧化戊二酸和极性溶剂按照一定质量比加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述极性溶剂中，获得过氧化戊二酸溶液；
将丁二烯与丙烯腈按一定质量比配置成复配单体；
将复配单体与所述过氧化戊二酸溶液以一定的质量流量比加入到管式连续流反应器，在一定反应温度下，在管道内反应一定时间，将反应粗产物导入沉降水洗釜进行溶剂脱除与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基聚丁二烯-聚丙烯腈液体橡胶。
实施例5过氧化戊二酸与极性溶剂的质量比、单体与引发剂溶液的质量流量比、管式连续流反应器加热段设定温度及物料平均停留时间等反应条件及最终产物性能指标见表5。
表5实施例5反应条件及最终产物性能指标
注：实施例5-1～5-4粘度测试温度为40℃，实施例5-5～5-6粘度测试温度为70℃。
实施例6：
将四氢呋喃与叔丁醇按质量比1：1配置极性溶剂；
将过氧化异戊二酸和极性溶剂按照一定质量比加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化异戊二酸完全溶解在所述极性溶剂中，获得过氧化异戊二酸溶液；
将异戊二酸与丙烯腈按一定质量比配置成复配单体；
将复配单体与所述过氧化异戊二酸溶液以一定的质量流量比加入到管式连续流反应器，在一定反应温度下，在管道内反应一定时间，将反应粗产物导入沉降水洗釜进行溶剂脱除与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基聚异戊二烯-聚丙烯腈液体橡胶。
实施例6过氧化异戊二酸与极性溶剂的质量比、单体与引发剂溶液的质量流量比、管式连续流反应器加热段设定温度及物料平均停留时间等反应条件及最终产物性能指标见表6。
表6实施例6反应条件及最终产物性能指标
注：实施例6-1～6-4粘度测试温度为40℃，实施例6-5～6-6粘度测试温度为70℃。
比较例1：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比4：1加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将10kg丁二烯与10kg所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液加入到50L耐压反应器中进行反应，反应温度120℃，反应时间6h，将反应粗产物导入沉降水洗釜进行溶剂脱出与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基聚丁二烯液体橡胶。
最终反应收率42％，所得聚合物分子量2110，羧基值0.714mmol/g，粘度(40℃)10.3Pa·s。
比较例2：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比4：1加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在所述溶剂中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将10kg异戊二烯与10kg所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液加入到50L耐压反应器中进行反应，反应温度110℃，反应时间6h，将反应粗产物导入沉水洗降釜进行溶剂脱出与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基聚异戊二烯液体橡胶。
最终反应收率41％，所得聚合物分子量2360，羧基值0.635mmol/g，粘度(40℃)11.2Pa·s。
比较例3：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照一定质量比加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液；
将丁二烯与所述过氧化戊二酸无水乙醇溶液以一定的质量流量比加入到管式连续流反应器，在一定反应温度下，在管道内反应一定时间，将反应粗产物导入沉降水洗釜进行溶剂脱除与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基聚丁二烯液体橡胶。
比较例3过氧化戊二酸与无水乙醇的质量比、单体与引发剂溶液的质量流量比、管式连续流反应器加热段设定温度及物料平均停留时间等反应条件及最终产物性能指标见表7。
表7比较例3反应条件及最终产物性能指标
其中比较例3-1，因产物交联现象严重，导致管式反应器堵塞，实验失败。比较例3-2收率高，但产物分子量明显高于实施例与比较例1、2，且其官能度达2.3高于正常值，存在交联现象，产物粘度大，应用性能差。比较例3-3、3-4收率仅有13％、12％，远低于釜式反应比较例1、2(42％、41％)，生产效率低，无工业化价值。
结合实施例1～6可知，使用管式连续流反应器制备端羧基液体橡胶的方法，最终产物收率达65～84％，高于比较例1、2所列的釜式反应。不仅如此，使用管式连续流反应器所制备的端羧基液体橡胶产品性能稳定且可控，可以实现连续流工业生产，提高生产效率，放大产能，工业化价值相对较高。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (10)
1.一种端羧基液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
将聚合单体与二酸类过氧化物引发剂溶液导入管式连续流反应器，在管式连续流反应器中形成引发剂-单体-溶剂的聚合反应物流进行反应，在管式连续流反应器出口得到反应粗产物；
将反应粗产物导入沉降水洗釜进行溶剂脱除与水洗，再导入薄膜蒸发器进行干燥提纯，最终过滤得到端羧基液体橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体与二酸类过氧化物引发剂溶液的质量流量比为10：(7-16)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合单体为异戊二烯，或为丁二烯，或为异戊二烯与丙烯腈的混合物，或为丁二烯与丙烯腈的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述的聚合单体为异戊二烯与丙烯腈混合共聚时，所述异戊二烯和丙烯腈共聚的质量比为(99-70):(1-30)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述的聚合单体为丁二烯和丙烯腈混合共聚时，所述丁二烯和丙烯腈共聚的质量比为(99-70):(1-30)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二酸类过氧化物引发剂溶液配制方法为：
将极性烃类溶剂和二酸类过氧化物按照质量比(3～7)：1加入配制罐配制引发剂溶液，加入后搅拌，直至所述二酸类过氧化物完全溶解在所述极性烃类溶剂中，获得二酸类过氧化物引发剂溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的极性烃类溶剂为无水乙醇，或丙酮，或无水乙醇与丙酮的复配物，或叔丁醇与丙酮的复配物，或叔丁醇与四氢呋喃的复配物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的二酸类过氧化物选自过氧化正戊二酸、过氧化正丁二酸、过氧化异戊二酸。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述管式连续流反应器主要由相连的加热段与冷却段组成，所述加热段为反应器主体，主要用于控制反应器中物流的反应温度，所述冷却段在反应器出口处前端，主要用于反应物流的降温冷却。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述管式连续流反应器的反应压力为0.8～2.0MPa，加热段反应温度为90～120℃，在加热段内平均停留时间为2～10小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111580215.1A CN114276479A (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种端羧基液体橡胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111580215.1A CN114276479A (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种端羧基液体橡胶的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114276479A true CN114276479A (zh) | 2022-04-05 |
Family
ID=80873678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111580215.1A Pending CN114276479A (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种端羧基液体橡胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114276479A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3969326A (en) * | 1973-09-28 | 1976-07-13 | Bp Chemicals International Limited | Carboxyl terminated polychloroprenes and compositions containing them |
| RU2109759C1 (ru) * | 1996-03-01 | 1998-04-27 | Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука" | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
| CN1442436A (zh) * | 2002-03-02 | 2003-09-17 | 山东齐鲁乙烯化工股份有限公司 | 端羟基液体聚丁二烯的优化生产工艺 |
| US20140148561A1 (en) * | 2010-12-29 | 2014-05-29 | LANXESS International S.A. | Reactor and method for continuous polymerization |
| CN112480295A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-12 | 天元(杭州)新材料科技有限公司 | 一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法 |
-
2021
- 2021-12-22 CN CN202111580215.1A patent/CN114276479A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3969326A (en) * | 1973-09-28 | 1976-07-13 | Bp Chemicals International Limited | Carboxyl terminated polychloroprenes and compositions containing them |
| RU2109759C1 (ru) * | 1996-03-01 | 1998-04-27 | Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука" | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
| CN1442436A (zh) * | 2002-03-02 | 2003-09-17 | 山东齐鲁乙烯化工股份有限公司 | 端羟基液体聚丁二烯的优化生产工艺 |
| US20140148561A1 (en) * | 2010-12-29 | 2014-05-29 | LANXESS International S.A. | Reactor and method for continuous polymerization |
| CN112480295A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-12 | 天元(杭州)新材料科技有限公司 | 一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 罗延龄等: "薄膜蒸发器在液体橡胶干燥中的应用", 《化工科技》, vol. 8, no. 5, pages 9 - 12 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3285949A (en) | Carboxyl-terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis-azocyano acid initiation | |
| CN102336864B (zh) | 高热稳定性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法 | |
| CN108299601B (zh) | 一种连续本体法制备高流动、高抗冲abs树脂 | |
| EP2160422B1 (en) | Maleimide-alpha-alkylstyrene-based terpolymer with low molten viscosity and continuous bulk process for producing it | |
| CN101724120B (zh) | （甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法 | |
| CN106632867B (zh) | 一种采用连续本体装置制备高抗冲aes树脂的方法 | |
| CN102532379B (zh) | 制备稀土异戊橡胶的聚合方法 | |
| CN109851778B (zh) | 一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法 | |
| CN114276479A (zh) | 一种端羧基液体橡胶的制备方法 | |
| CN102070743B (zh) | 制备光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂的方法 | |
| CN115368556B (zh) | 生物基蓖麻油制备尼龙11的方法及系统 | |
| JP3013951B2 (ja) | アクリル系樹脂の製造法 | |
| CN114395062B (zh) | 一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法 | |
| CN111690083B (zh) | 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 | |
| CN114409900B (zh) | 一种低环二聚体含量聚砜的制备方法 | |
| CN213977502U (zh) | 羟基丙烯酸树脂的连续生产装置 | |
| KR101672056B1 (ko) | 올리고머 함량을 저감시키는 말레이미드-알킬 스티렌 계 삼원(三元) 괴상 공중합체 제조 방법 | |
| CN114195938B (zh) | 一种高官能度端羟基液体橡胶的制备方法 | |
| CN218167044U (zh) | 一种环管反应器系统 | |
| CN104151575B (zh) | 一种化学交联聚乙烯及其制备方法 | |
| CN1031406C (zh) | 适用于制备高抗冲击性聚苯乙烯的高顺式1，4-聚丁二烯及其制备方法 | |
| CN111662400A (zh) | 一种通过溶液聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法 | |
| CN115181200B (zh) | 一种C4-C8α-单烯烃—马来酸酐共聚物的制备方法 | |
| CN117487076B (zh) | 一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| CN114870750B (zh) | 含内循环装置的hips树脂生产工艺系统及高性能hips树脂制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Qi Yongxin Inventor after: Zhang Fenming Inventor after: Duo Shengliang Inventor after: Zhu Yue Inventor after: Lv Debin Inventor before: Qi Yongxin Inventor before: Zhang Fenming Inventor before: Duo Shengliang Inventor before: Zhu Yue Inventor before: Hu Pan Inventor before: Lv Debin |