CN109096414B - 一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法 - Google Patents

一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109096414B
CN109096414B CN201811020500.6A CN201811020500A CN109096414B CN 109096414 B CN109096414 B CN 109096414B CN 201811020500 A CN201811020500 A CN 201811020500A CN 109096414 B CN109096414 B CN 109096414B
Authority
CN
China
Prior art keywords
terminal
ligand
polar group
modified polyethylene
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811020500.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109096414A (zh
Inventor
王魁
陈鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201811020500.6A priority Critical patent/CN109096414B/zh
Publication of CN109096414A publication Critical patent/CN109096414A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109096414B publication Critical patent/CN109096414B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法。本发明改性聚乙烯的极性基团位于聚乙烯的单末端，且极性基团种类可控。本发明首先制备得到单末端含有双键，且双键含量可控的聚乙烯，然后进行巯基‑烯点击反应，利用只有一端含有双键、巯基化合物种类可控、点击反应效率高等特点，制备得到单末端含有极性基团的改性聚乙烯。

Description

一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法
技术领域
本发明属于烯烃材料合成领域，尤其是涉及了一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法。
背景技术
聚烯烃是世界上产量最大的聚合物产品，其全球使用量约占总塑料树脂用量的三分之二。由于聚烯烃材料具有原料来源丰富、价格低廉、性能优良、易于加工成型等特点，已经被广泛应用于人类日常生活、工农业、国防军事及医疗卫生等国民经济和社会各个领域中。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。
但是由于聚乙烯主要是由碳和氢两种原子组成，分子链是非极性的，使其表面能很低，造成聚乙烯粘结性、印染性、抗静电性以及与其他材料(如极性聚合物、颜料、填料、玻璃纤维和金属等)的相容性都比较差，致使其应用范围受到了一定的限制。为了拓宽聚乙烯的应用范围，在保持聚乙烯原有优良性能的基础上，对其进行改性进而增加极性，最终提升与其它材料的相容性和粘合力便显得尤为重要。
目前，改性聚乙烯的制备主要有共混法，表面接枝法等。申请号为CN201010159048.9的中国发明专利提供了一种聚乙烯粘结树脂及其制备方法。该方法将预辐照处理过的聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂混合后，并加入功能单体在挤出机中进行反应挤出接枝，接枝产物经牵伸、冷却、造粒，得到聚乙烯粘结树脂。该聚乙烯粘结树脂无凝胶，具有良好的粘结性能。申请号为CN201110215698.5的中国发明专利提供了氯化马来酸改性聚乙烯材料的制备工艺。首先用乳化剂将聚乙烯分散在水中，然后加入引发剂、氯气和马来酸，反应后经过水洗脱酸、中和、脱水、注塑造粒和干燥处理，得到氯化的马来酸改性聚乙烯材料。申请号为CN201510762453.2的中国发明专利提供了一种亲水性超高分子量聚乙烯粉末的组合制备方法。采用的是表面接枝法，首先紫外辐照和臭氧处理在水溶液中超高分子量聚乙烯粉末，然后进行自由基接枝聚合，所制备的产品表面具有大量的亲水性基团，大大提高了聚乙烯与其它树脂的相容性。
尽管已有专利制得改性聚乙烯。但是共混法和表面改性法均存在一些问题：共混法需要加入极性填料后造粒，表面改性法需要通过一定的处理(辐照、氧化等)使得聚乙烯表面产生极性基团，此时产生的极性基团是随机分步的，它们的位置不可控。因此，有必要开发出一种改性聚乙烯，具有如下优点：极性基团位置可控、极性基团种类可控、极性基团含量可控。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯，该改性聚乙烯的极性基团位于聚乙烯的单末端，且极性基团种类可控。
所述的单末端含有极性基团的改性聚乙烯为
Figure BDA0001787199350000021
其分子链中n值为100～100000的自然数；优选的，n值为1000～100000的自然数；更优选的，n值为5000～100000的自然数；其中极性基团
Figure BDA0001787199350000025
为
Figure BDA0001787199350000022
Figure BDA0001787199350000023
中的一种或几种的混合物；
所述的单末端含有极性基团的改性聚乙烯，对其进行1H NMR测试，然后对所得核磁谱图中峰值为0.9和3.1ppm的特征峰(0.9ppm对应改性PE端基-CH3的H特征峰，3.1ppm对应R基团中S-CH2-的H特征峰)进行积分，0.9ppm的特征峰积分面积为S1，3.1ppm的特征峰积分面积为S2，根据两个特征峰面积计算出末端极性基团比例K为60～100％，相应公式为K＝(S2*1.5/S1)*100％。
本发明的第二个目的是提供一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯的制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤1、催化剂配体的制备：将摩尔质量比为1：0.5～1：2的叔丁基水杨醛和氨基化合物加入含有乙醇或丙醇的反应器中，室温下反应后减压除去溶剂后得到配体粗产物。采用淋洗剂过柱子纯化配体，除去液体后干燥得到配体粗产物，反应如下；
Figure BDA0001787199350000024
所述氨基化合物R1-NH2为环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、2-甲基环己胺中的一种；优选的，所述氨基化合物为环戊胺、环己胺或2-甲基环己胺；更优选的，所述氨基化合物为环戊胺或环己胺；
优选的所述叔丁基水杨醛和氨基化合物的摩尔质量比为1：0.8～1：1.2；
所述的淋洗剂采用乙酸乙酯与石油醚的混合溶液，体积比为1：20～1：40；优选为1：25～1：35；更优选为1：28～1：32；
步骤2、合成催化剂：该步骤需在惰性气体保护下进行。将配体溶于溶剂中，-90～0℃下缓慢滴加拔氢试剂(配体与拔氢试剂摩尔比为1：0.8～1：1.2)，撤除制冷，室温下搅拌反应，取四氯化锆粉末加入干燥的四氢呋喃，搅拌溶解后缓慢加入步骤1得到的配体(四氯化锆与配体摩尔比为1：2.5～1：1.5)，升至室温下反应后除去溶剂后加入无水二氯甲烷搅拌、过滤，取滤液。抽干后使用乙醚及正己烷重结晶后过滤干燥得到产物；
Figure BDA0001787199350000031
所述溶剂为无水乙醚、无水四氢呋喃或无水二氯甲烷；优选的，所述溶剂为无水乙醚或无水四氢呋喃；
所述拔氢试剂为本领域技术人员熟知的拔氢试剂即可，并无特殊的限制，优选为正丁基锂或氢化钠；
优选的，所述配体与拔氢试剂摩尔比为1：0.9～1：1.1；
优选的，所述四氯化锆与配体摩尔比为1：2.2～1：1.8；更优选的，所述四氯化锆与配体摩尔比为1：2～1：1.8；
步骤3、单末端双键聚乙烯的制备：将有机溶剂加入反应器中，搅拌后加入助催化剂，然后加入步骤2制得的催化剂，再次加入有机溶剂，搅拌后通入乙烯气体，聚合得到单末端双键聚乙烯；
Figure BDA0001787199350000032
所述助催化剂为本领域技术人员熟知的助催化剂即可，并无特殊的限制，本发明优选为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；
所述助催化剂与催化剂摩尔比500：1～5000：1；优选的，所述助催化剂与催化剂优摩尔比1000：1～4000：1；
优选的聚合物温度为20～100℃；优选的聚合时间为0.2～2h；
所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为无水正己烷、无水正庚烷、无水甲苯或无水二甲苯中的一种或多种；更优选为无水正己烷或无水甲苯；
步骤4、改性聚乙烯的制备：称取步骤3制得的单末端双键PE、无水卤代苯于反应器中，加入抗氧化剂，升温待PE溶解后加入巯基化合物、自由基引发剂，反应后冷却至室温，加入沉淀剂析出产物，过滤并干燥；
Figure BDA0001787199350000041
所述巯基化合物R-H为巯基乙酸甲酯、巯基乙酸正丁酯、巯基丁二酸、3-巯基-2-戊酮或2-巯基苯并噻唑中的一种；优选的，所述巯基化合物为巯基乙酸甲酯、巯基丁二酸或3-巯基-2-戊酮；
优选的，所述单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:0.5～1:3；更优选的，所述单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:1～1:3；
优选的，所述单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:10～1:50；更优选的，所述单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:20～1:40；
优选的反应温度为60～105℃，反应时间为1～5h；
所述自由基引发剂为常用的引发剂，本发明中优选为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)。
由于聚乙烯的表面能很低，为了提升其与表面能高聚合物的相容性，需要对聚乙烯进行改性。传统的改性方法如氧化法、辐照法或表面涂覆法，也实现了表面改性的目的，但是依然存在一些问题：一、极性基团分布无规，由于传统处理方法的精确处理部位是无规的，从而导致极性基团在聚乙烯分子链中是随机分布的，既可能在分子链的末端，也可能在分子链的中间，这就导致极性基团影响分子链的结晶或排列，进而可能对材料的力学性能或其它性能产生不利的影响；二、传统处理方法中极性基团的可选择性差，此时极性基团的种类受制于处理手段的限制，往往只能产生比较简单的基团，如氨基、羧基和羟基等，如果想要得到化学键接的其它基团(如酯基和苯环等)仍然需要进一步处理；三、传统处理方法的极性基团的含量不可控，以氧化法为例，当加入氧化剂过少时极性基团太少难以起到效果，而氧化剂过多又会对分子链结构造成严重的破坏，影响力学性能。
本发明中，通过合成一种催化剂，该催化剂能够催化聚合得到一端含有双键，另一端为甲基的聚乙烯(单末端双键聚乙烯)；然后发生巯基-烯点击反应，将活性基团接枝到聚乙烯单末端，从而实现聚乙烯改性的目的。首先，由于单末端双键聚乙烯只有一个末端含有双键，使得改性只发生在该部位，其他部位并不会受到影响，从而保证了极性部位的可控；再次，由于改性聚乙烯是经由单末端双键聚乙烯和巯基化合物反应得到，因此可以通过改变巯基化合物的种类实现对改性聚乙烯极性基团的调控；此外，巯基-烯点击反应还具有反应效率高、反应条件不苛刻、反应速度快等一系列优点，这也导致极性基团的含量可控。
不难看出，上述技术方案的核心技术思想就是：首先制备得到单末端含有双键，且双键含量可控的聚乙烯，然后进行巯基-烯点击反应，利用只有一端含有双键、巯基化合物种类可控、点击反应效率高等特点，制备得到单末端含有极性基团的改性聚乙烯。
综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下优点和积极效果：1、活性基团位置可控；2、活性基团种类可控；3、活性基团含量可控。
总之，本发明通过制备单末端含有双键的聚乙烯，并通过巯基-烯点击反应，制备得到极性基团改性聚乙烯。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但实施例不限制本发明。
实施例1
(1)催化剂配体的制备：将叔丁基水杨醛和乙醇加入到反应器中，室温下缓慢滴加氨基化合物环丙胺并反应24h，此时叔丁基水杨醛和氨基化合物的摩尔质量比为1：0.5。除去溶剂后得到配体粗产物。选择的体积比为1：20的乙酸乙酯/石油醚混合液作淋洗剂过柱子纯化配体，纯化后除去液体得到配体粗产物。
(2)合成催化剂：该步骤需在惰性气体保护下进行。将配体溶于无水乙醚中，-90℃下缓慢滴加拔氢试剂正丁基锂，此时配体与拔氢试剂摩尔比为1：0.8，加完拔氢试剂后撤除制冷在室温下搅拌反应0.5h。取四氯化锆白色粉末(其与配体摩尔比为1：2.5)并加入干燥的四氢呋喃。-90℃温度下将四氯化锆/四氢呋喃溶液逐滴加入步骤1得到的配体中，搅拌10min后撤除制冷并自然升至室温反应24h，除去溶剂后加入无水二氯甲烷搅拌、过滤，取滤液。抽干后使用乙醚及正己烷重结晶后过滤，将产物干燥保存。
(3)、单末端双键聚乙烯的制备：选取无水正己烷加入反应器中，搅拌2min后加入助催化剂甲基铝氧烷，然后按照助催化剂与催化剂摩尔比500：1的量加入步骤2制得的催化剂，再次加入无水正己烷，搅拌2min后通入乙烯气体，乙烯压力为1大气压，聚合温度为20℃，聚合0.2h得到单末端双键聚乙烯。
(4)改性聚乙烯的制备：称取一定质量步骤3制得的单末端双键PE、无水卤代苯于反应器，加入一定量抗氧化剂，升温至60℃待PE溶解后加入巯基化合物巯基乙酸甲酯、自由基引发剂AIBN，此时单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:0.5，单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:10；反应1h后冷却至室温，加入沉淀剂析出产物，过滤并干燥。
所述的单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其分子链中n值为100，其单末端的极性基团R见附录，根据其核磁谱图1H NMR计算出末端极性基团比例K为60％。
实施例2
(1)催化剂配体的制备：将叔丁基水杨醛和乙醇加入到反应器中，室温下缓慢滴加氨基化合物环丁胺并反应48h，此时叔丁基水杨醛和氨基化合物的摩尔质量比为1：2。除去溶剂后得到配体粗产物。选择的体积比为1：40的乙酸乙酯/石油醚混合液作淋洗剂过柱子纯化配体，纯化后除去液体得到配体粗产物。
(2)合成催化剂：该步骤需在惰性气体保护下进行。将配体溶于无水四氢呋喃中，0℃下缓慢滴加拔氢试剂氢化钠，此时配体与拔氢试剂摩尔比为1：1.2，加完拔氢试剂后撤除制冷在室温下搅拌反应4h。取四氯化锆白色粉末(其与配体摩尔比为1：1.5)并加入干燥的四氢呋喃。0℃温度下将四氯化锆/四氢呋喃溶液逐滴加入步骤1得到的配体中，搅拌10min后撤除制冷并自然升至室温反应24h，除去溶剂后加入无水二氯甲烷搅拌、过滤，取滤液。抽干后使用乙醚及正己烷重结晶后过滤，将产物干燥保存。
(3)、单末端双键聚乙烯的制备：选取无水正庚烷加入反应器中，搅拌10min后加入助催化剂改性甲基铝氧烷，然后按照助催化剂与催化剂摩尔比5000：1的量加入步骤2制得的催化剂，再次加入无水正庚烷，搅拌2min后通入乙烯气体，乙烯压力为10大气压，聚合温度为100℃，聚合2h得到单末端双键聚乙烯。
(4)改性聚乙烯的制备：称取一定质量步骤3制得的单末端双键PE、无水卤代苯于反应器，加入一定量抗氧化剂，升温至60℃。待PE溶解后加入巯基化合物巯基乙酸正丁酯、自由基引发剂BPO，此时单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:3，单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:50；反应5h后冷却至室温，加入沉淀剂析出产物，过滤并干燥。
所述的单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其分子链中n值为100000，其单末端的极性基团R见附录，根据其核磁谱图1H NMR计算出末端极性基团比例K为100％。
实施例3
(1)催化剂配体的制备：将一定量的叔丁基水杨醛和40mL乙醇加入到反应器中，室温下缓慢滴加氨基化合物环戊胺并反应36h，此时叔丁基水杨醛和氨基化合物的摩尔质量比为1：0.8。除去溶剂后得到配体粗产物。选择的体积比为1：30的乙酸乙酯/石油醚混合液作淋洗剂过柱子纯化配体，纯化后除去液体得到配体粗产物。
(2)合成催化剂：该步骤需在惰性气体保护下进行。将配体溶于无水二氯甲烷中，-80℃下缓慢滴加拔氢试剂正丁基锂，此时配体与拔氢试剂摩尔比为1：1，加完拔氢试剂后撤除制冷在室温下搅拌反应2.5h。取四氯化锆白色粉末(其与配体摩尔比为1：2)并加入干燥的四氢呋喃。-80℃温度下将四氯化锆/四氢呋喃溶液逐滴加入步骤1得到的配体中，搅拌10min后撤除制冷并自然升至室温反应24h,除去溶剂后加入无水二氯甲烷搅拌、过滤，取滤液。抽干后使用乙醚及正己烷重结晶后过滤，将产物干燥保存。
(3)、单末端双键聚乙烯的制备：选取无水甲苯加入反应器中，搅拌2min后加入助催化剂甲基铝氧烷，然后按照助催化剂与催化剂摩尔比2500：1的量加入步骤2制得的催化剂，再次加入无水甲苯，搅拌2min后通入乙烯气体，乙烯压力为6大气压，聚合温度为50℃，聚合1h得到单末端双键聚乙烯。
(4)改性聚乙烯的制备：称取一定质量步骤3制得的单末端双键PE、无水卤代苯于反应器，加入一定量抗氧化剂，升温至60℃。待PE溶解后加入巯基化合物巯基丁二酸、自由基引发剂AIBN，此时单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:0.9，单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:30；反应3h后冷却至室温，加入沉淀剂析出产物，过滤并干燥。
所述的单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其分子链中n值为10000，其单末端的极性基团R见附录，根据其核磁谱图1H NMR计算出末端极性基团比例K为80％。
实施例4
(1)催化剂配体的制备：将一定量的叔丁基水杨醛和40mL乙醇加入到反应器中，室温下缓慢滴加氨基化合物环己胺并反应30h，此时叔丁基水杨醛和氨基化合物的摩尔质量比为1：0.8。除去溶剂后得到配体粗产物。选择的体积比为1：25的乙酸乙酯/石油醚混合液作淋洗剂过柱子纯化配体，纯化后除去液体得到配体粗产物。
(2)合成催化剂：该步骤需在惰性气体保护下进行。将配体溶于无水乙醚中，-60℃下缓慢滴加拔氢试剂氢化钠，此时配体与拔氢试剂摩尔比为1：0.9，加完拔氢试剂后撤除制冷在室温下搅拌反应3.5h。取四氯化锆白色粉末(其与配体摩尔比为1：2.2)并加入干燥的四氢呋喃。-60℃温度下将四氯化锆/四氢呋喃溶液逐滴加入步骤1得到的配体中，搅拌10min后撤除制冷并自然升至室温反应24h,除去溶剂后加入无水二氯甲烷搅拌、过滤，取滤液。抽干后使用乙醚及正己烷重结晶后过滤，将产物干燥保存。
(3)、单末端双键聚乙烯的制备：选取无水二甲苯加入反应器中，搅拌2min后加入助催化剂改性甲基铝氧烷，然后按照助催化剂与催化剂摩尔比1000：1的量加入步骤2制得的催化剂，再次加入无水二甲苯，搅拌2min后通入乙烯气体，乙烯压力为8大气压，聚合温度为60℃，聚合1.2h得到单末端双键聚乙烯。
(4)改性聚乙烯的制备：称取一定质量步骤3制得的单末端双键PE、无水卤代苯于反应器，加入一定量抗氧化剂，升温至105℃。待PE溶解后加入巯基化合物3-巯基-2-戊酮、自由基引发剂AIBN，此时单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:1，单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:20；反应4h后冷却至室温，加入沉淀剂析出产物，过滤并干燥。
所述的单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其分子链中n值为9000，其单末端的极性基团R见附录，根据其核磁谱图1H NMR计算出末端极性基团比例K为95％。
实施例5
(1)催化剂配体的制备：将一定量的叔丁基水杨醛和40mL乙醇加入到反应器中，室温下缓慢滴加氨基化合物2-甲基环己胺并反应30h，此时叔丁基水杨醛和氨基化合物的摩尔质量比为1：1。除去溶剂后得到配体粗产物。选择的体积比为1：28的乙酸乙酯/石油醚混合液作淋洗剂过柱子纯化配体，纯化后除去液体得到配体粗产物。
(2)合成催化剂：该步骤需在惰性气体保护下进行。将配体溶于无水四氢呋喃中，-50℃下缓慢滴加拔氢试剂正丁基锂，此时配体与拔氢试剂摩尔比为1：1.2，加完拔氢试剂后撤除制冷在室温下搅拌反应3h。取四氯化锆白色粉末(其与配体摩尔比为1：1.8)并加入干燥的四氢呋喃。-50℃温度下将四氯化锆/四氢呋喃溶液逐滴加入步骤1得到的配体中，搅拌10min后撤除制冷并自然升至室温反应48h,除去溶剂后加入无水二氯甲烷搅拌、过滤，取滤液。抽干后使用乙醚及正己烷重结晶后过滤，将产物干燥保存。
(3)、单末端双键聚乙烯的制备：选取无水二甲苯加入反应器中，搅拌2min后加入助催化剂甲基铝氧烷，然后按照助催化剂与催化剂摩尔比4000：1的量加入步骤2制得的催化剂，再次加入无水二甲苯，搅拌2min后通入乙烯气体，乙烯压力为3大气压，聚合温度为60℃，聚合1h得到单末端双键聚乙烯。
(4)改性聚乙烯的制备：称取一定质量步骤3制得的单末端双键PE、无水卤代苯于反应器，加入一定量抗氧化剂，升温至60℃。待PE溶解后加入巯基化合物2-巯基苯并噻唑、自由基引发剂BPO，此时单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:1.2，单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:40；反应3h后冷却至室温，加入沉淀剂析出产物，过滤并干燥。
所述的单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其分子链中n值为3000，其单末端的极性基团R见附录，根据其核磁谱图1H NMR计算出末端极性基团比例K为95％。
实施例6
(1)催化剂配体的制备：将一定量的叔丁基水杨醛和40mL乙醇加入到反应器中，室温下缓慢滴加氨基化合物环戊胺并反应30h，此时叔丁基水杨醛和氨基化合物的摩尔质量比为1：1.2。除去溶剂后得到配体粗产物。选择的体积比为1：35的乙酸乙酯/石油醚混合液作淋洗剂过柱子纯化配体，纯化后除去液体得到配体粗产物。
(2)合成催化剂：该步骤需在惰性气体保护下进行。将配体溶于无水二氯甲烷中，-10℃下缓慢滴加拔氢试剂正丁基锂，此时配体与拔氢试剂摩尔比为1：0.9，加完拔氢试剂后撤除制冷在室温下搅拌反应0.5h。取四氯化锆白色粉末(其与配体摩尔比为1：1.9)并加入干燥的四氢呋喃。-10℃温度下将四氯化锆/四氢呋喃溶液逐滴加入步骤1得到的配体中，搅拌10min后撤除制冷并自然升至室温反应24h,除去溶剂后加入无水二氯甲烷搅拌、过滤，取滤液。抽干后使用乙醚及正己烷重结晶后过滤，将产物干燥保存。
(3)、单末端双键聚乙烯的制备：选取无水正己烷加入反应器中，搅拌2min后加入助催化剂甲基铝氧烷，然后按照助催化剂与催化剂摩尔比1000：1的量加入步骤2制得的催化剂，再次加入无水正己烷，搅拌2min后通入乙烯气体，乙烯压力为5大气压，聚合温度为50℃，聚合1.2h得到单末端双键聚乙烯。
(4)改性聚乙烯的制备：称取一定质量步骤3制得的单末端双键PE、无水卤代苯于反应器，加入一定量抗氧化剂，升温至60℃。待PE溶解后加入巯基化合物巯基乙酸甲酯、自由基引发剂AIBN，此时单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:1.5，单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:20；反应2h后冷却至室温，加入沉淀剂析出产物，过滤并干燥。
所述的单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其分子链中n值为30000，其单末端的极性基团R见附录，根据其核磁谱图1H NMR计算出末端极性基团比例K为99％。
实施例7
(1)催化剂配体的制备：将一定量的叔丁基水杨醛和40mL乙醇加入到反应器中，室温下缓慢滴加氨基化合物环己胺并反应30h，此时叔丁基水杨醛和氨基化合物的摩尔质量比为1：0.9。除去溶剂后得到配体粗产物。选择的体积比为1：32的乙酸乙酯/石油醚混合液作淋洗剂过柱子纯化配体，纯化后除去液体得到配体粗产物。
(2)合成催化剂：该步骤需在惰性气体保护下进行。将配体溶于无水乙醚中，-60℃下缓慢滴加拔氢试剂氢化钠，此时配体与拔氢试剂摩尔比为1：1，加完拔氢试剂后撤除制冷在室温下搅拌反应2.5h。取四氯化锆白色粉末(其与配体摩尔比为1：1.9)并加入干燥的四氢呋喃。-60℃温度下将四氯化锆/四氢呋喃溶液逐滴加入步骤1得到的配体中，搅拌10min后撤除制冷并自然升至室温反应24h,除去溶剂后加入无水二氯甲烷搅拌、过滤，取滤液。抽干后使用乙醚及正己烷重结晶后过滤，将产物干燥保存。
(3)、单末端双键聚乙烯的制备：选取无水甲苯加入反应器中，搅拌2min后加入助催化剂改性甲基铝氧烷，然后按照助催化剂与催化剂摩尔比4000：1的量加入步骤2制得的催化剂，再次加入无水甲苯，搅拌2min后通入乙烯气体，乙烯压力为3大气压，聚合温度为80℃，聚合2h得到单末端双键聚乙烯。
(4)改性聚乙烯的制备：称取一定质量步骤3制得的单末端双键PE、无水卤代苯于反应器，加入一定量抗氧化剂，升温至60℃。待PE溶解后加入巯基化合物3-巯基-2-戊酮、自由基引发剂BPO，此时单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:1，单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:40；反应3h后冷却至室温，加入沉淀剂析出产物，过滤并干燥。
所述的单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其分子链中n值为80000，其单末端的极性基团R见附录，根据其核磁谱图1H NMR计算出末端极性基团比例K为90％。
Figure BDA0001787199350000121
表2产物结构
Figure BDA0001787199350000131
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、催化剂配体的制备：将摩尔比为1：0.5～1：2的叔丁基水杨醛和氨基化合物加入含有乙醇或丙醇的反应器中，室温下反应后减压除去溶剂后得到配体粗产物；采用淋洗剂过柱子纯化配体，除去液体后干燥得到配体粗产物，反应如下：
Figure FDA0002815555820000011
所述氨基化合物R1-NH2为环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、2-甲基环己胺中的一种；
所述的淋洗剂采用乙酸乙酯与石油醚的混合溶液，体积比为1：20～1：40；
步骤(2)、合成催化剂：该步骤需在惰性气体保护下进行；将配体溶于溶剂中，-90～0℃下缓慢滴加拔氢试剂，配体与拔氢试剂摩尔比为1：0.8～1：1.2，撤除制冷，室温下搅拌反应，取四氯化锆粉末加入干燥的四氢呋喃，搅拌溶解后缓慢加入步骤（ 1） 得到的配体，四氯化锆与配体摩尔比为1：2.5～1：1.5，升至室温下反应后除去溶剂后加入无水二氯甲烷搅拌、过滤，取滤液；抽干后使用乙醚及正己烷重结晶后过滤干燥得到产物；
Figure FDA0002815555820000012
步骤(3)、单末端双键聚乙烯的制备：将有机溶剂加入反应器中，搅拌后加入助催化剂，然后加入步骤（ 2） 制得的催化剂，再次加入有机溶剂，搅拌后通入乙烯气体，聚合得到单末端双键聚乙烯；
Figure FDA0002815555820000013
所述助催化剂与催化剂摩尔比500：1～5000：1；
聚合温度为20～100℃，聚合时间为0.2～2h；
步骤(4)、改性聚乙烯的制备：称取步骤（ 3） 制得的单末端双键PE、无水卤代苯于反应器中，加入抗氧化剂，升温待PE溶解后加入巯基化合物、自由基引发剂，反应后冷却至室温，加入沉淀剂析出产物，过滤并干燥；
Figure FDA0002815555820000021
所述巯基化合物R-H为巯基乙酸甲酯、巯基乙酸正丁酯、巯基丁二酸、3-巯基-2-戊酮或2-巯基苯并噻唑中的一种；
R-H：
Figure FDA0002815555820000022
Figure FDA0002815555820000023
所述单末端双键PE和自由基引发剂的摩尔比为1:0.5～1:3；
所述单末端双键PE和巯基化合物的摩尔比为1:10～1:50；
反应温度为60～105℃，反应时间为1～5h。
2.如权利要求1所述的一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)所述氨基化合物为环戊胺、环己胺或2-甲基环己胺。
3.如权利要求1所述的一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)所述氨基化合物为环戊胺或环己胺。
4.如权利要求1所述的一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤(2)所述溶剂为无水乙醚、无水四氢呋喃或无水二氯甲烷。
5.如权利要求1所述的一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤(3)所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
6.如权利要求1所述的一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤(4)所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二苯甲酰BPO。
7.一种通过权利要求1-6任一所述的制备方法得到的单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其特征在于结构式为
Figure FDA0002815555820000024
其分子链中n值为100～100000的自然数；其中极性基团
Figure FDA0002815555820000031
为
Figure FDA0002815555820000032
Figure FDA0002815555820000033
中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求7所述的一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其特征在于结构式为
Figure FDA0002815555820000034
n值为1000～100000的自然数；其中极性基团
Figure FDA0002815555820000035
为
Figure FDA0002815555820000036
中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求7所述的一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其特征在于结构式为
Figure FDA0002815555820000037
n值为5000～100000的自然数；其中极性基团
Figure FDA0002815555820000038
为
Figure FDA0002815555820000039
中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求7-9任一所述的一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯，其特征在于核磁谱图中峰值为0.9和3.1ppm的特征峰进行积分，0.9ppm的特征峰积分面积为S1，3.1ppm的特征峰积分面积为S2，根据两个特征峰面积计算出末端极性基团比例K为60～100％，相应公式为K＝(S2*1.5/S1)*100％。
CN201811020500.6A 2018-09-03 2018-09-03 一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法 Active CN109096414B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811020500.6A CN109096414B (zh) 2018-09-03 2018-09-03 一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811020500.6A CN109096414B (zh) 2018-09-03 2018-09-03 一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109096414A CN109096414A (zh) 2018-12-28
CN109096414B true CN109096414B (zh) 2021-03-02

Family

ID=64864927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811020500.6A Active CN109096414B (zh) 2018-09-03 2018-09-03 一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109096414B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116769387B (zh) * 2023-07-19 2024-08-23 江南大学 一种超薄光固化防腐涂料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735363A (zh) * 2008-09-29 2010-06-16 锦湖石油化学株式会社 含芳族有机硫化合物的接枝和官能化的高1,4-反式聚丁二烯
CN105906747A (zh) * 2016-04-15 2016-08-31 浙江大学 一种含末端双键的苯氧基亚胺钛配合物及其制备方法和应用
CN107298727A (zh) * 2017-06-28 2017-10-27 青岛科技大学 一种双水杨醛亚胺‑蒽双金属钛催化剂的制备与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102480391B1 (ko) * 2015-02-20 2022-12-22 머크 밀리포어 리미티드 티올-엔 또는 티올-인 클릭 중합 반응에 의해 형성된 크로마토그래피 막

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735363A (zh) * 2008-09-29 2010-06-16 锦湖石油化学株式会社 含芳族有机硫化合物的接枝和官能化的高1,4-反式聚丁二烯
CN105906747A (zh) * 2016-04-15 2016-08-31 浙江大学 一种含末端双键的苯氧基亚胺钛配合物及其制备方法和应用
CN107298727A (zh) * 2017-06-28 2017-10-27 青岛科技大学 一种双水杨醛亚胺‑蒽双金属钛催化剂的制备与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Application of thiol-ene click chemistry to preparation of functional polyethylene with high molecular weight and high polar group content: Influence of thiol structure and vinyl type on reactivity;Hong, Miao et al.;《Journal Of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry》;20120615;第50卷(第12期);第2499-2506页 *
水杨醛亚胺锆配合物的合成及其催化乙烯聚合研究;杨超等;《化学试剂》;20180715;第40卷(第7期);第638-642页 *
由端双键聚乙烯合成端羟基聚乙烯的不同路径;张勇杰等;《石油化工》;20170615;第46卷(第6期);第685-690页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109096414A (zh) 2018-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3700633A (en) Selectively hydrogenated block copolymers
EP0279892B1 (en) Polycarboxylic acids with small amount of residual monomer
CN101935370A (zh) 一种制备交联聚维酮的方法
CN108192027A (zh) 一种极性聚丙烯接枝物及其制备方法
Beyaz et al. Synthesis of graft-copolymers from palm cellulose and solketal acrylate and their characterization
CN109096414B (zh) 一种单末端含有极性基团的改性聚乙烯及其制备方法
US3642953A (en) Selectively sulfonated block copolymers and process for their preparation
EP0046930A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Anhydrid- oder Carboxylgruppen enthaltenden Ethylen-Pfropfcopolymerisaten
CN112210226A (zh) 一种抗菌再生塑料及其制备方法
US2640039A (en) Resins capable of producing viscous aqueous solutions and method for the manufacture thereof
CN113956513B (zh) 一种顺丁橡胶及其制备方法
Chen et al. Synthesis and physicochemical properties of graft copolymer of corn starch and acrylamide
EP0268240A2 (en) Unsaturated copolymer resin composite
CN1392169A (zh) 聚乙烯－马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法
CN114395062A (zh) 一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法
CN104045756B (zh) 一种高密度聚乙烯共聚物及其制备和应用
CN105273119B (zh) 一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法
CN113896823B (zh) 一种聚丙烯酸交联树脂的制备方法
Zhang et al. Reed hemicellulose-based hydrogel prepared by glow discharge electrolysis plasma and its adsorption properties for heavy metal ions
CN113896824B (zh) 一种聚丙烯酸交联树脂的合成方法
CN111171205B (zh) 一种聚丙烯的生产方法
CA1182468A (en) Process for making hydroxyl terminated liquid polymers
CN117986661A (zh) 一种生物可降解复合抗菌膜及其制备方法
CN114195938B (zh) 一种高官能度端羟基液体橡胶的制备方法
CN109593162B (zh) 一种溶液聚合后接枝工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant