CN117327233B - 一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂及其制备方法，该制备方法是用具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷制成壳乳化液，并优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及含叔碳酸酯结构单体作为壳层单体制成核乳化液，通过乳液聚合法制备得到以有机硅聚合物为核、丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构的耐寒硅丙增韧剂。所述硅丙增韧剂具有良好的低温韧性、力学性能和加工稳定性，用于工程塑料的低温增韧剂具有显著的作用，且与工程塑料的相容性较好，能够均匀分散于基体树脂中。
Description
技术领域
本发明涉及增韧剂制备技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯具有优异的冲击强度、耐热稳定性和电绝缘性，是应用最为广泛的工程塑料之一。但由于聚碳酸酯本身的链段刚性较大，同时也存在流动性差、不耐水解和老化等缺点，在使用过程中经常出现难以加工成型，发生应力开裂，低温韧性差和老化后性能严重下降等现象。
现阶段，采用刚性粒子、橡胶弹性体、热塑性弹性体等均是用于聚碳酸酯等聚合物材料增韧改性的常用手段，而具有核壳结构的聚合物将刚性粒子和弹性体的优点结合起来，可以获得高强高韧的高性能材料。其中，以聚硅氧烷为核层，丙烯酸酯类单体为壳层的有机硅核壳结构聚合物在塑料增韧方面崭露头角，聚硅氧烷具有较好的耐高低温性能和耐老化性能，丙烯酸酯类聚合物能够赋予该核壳聚合物一定的刚性，但其耐低温、耐寒和耐水性较差，如何充分利用二者优势将性能差异大的两类单体聚合成综合性能优异的新型材料具有较高的研究价值和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乳化剂和水搅拌混合后分为三份，向第一份中滴加四氢呋喃和有机硅弹性体后搅拌制成核预乳化液，向第二份中滴加壳层单体、交联剂搅拌制成壳预乳化液，备用；
S2、将第三份转移到反应器中，边搅拌边升温至80～85℃，再向其中分别滴加核预乳化液和一半量的引发剂，滴加时间为60～120min，滴加完毕后反应1～3h，反应结束后冷却至室温，加入缓冲剂调节乳液的pH为7～9；
S3、向反应器中滴加壳预乳化液和余量的引发剂，滴加时间为60～120min，滴加完毕后反应1～3h，反应结束后冷却至室温，得到聚合物乳液；
S4、取步骤S3所得的聚合物乳液，用去离子水稀释到固含量为14～18％，加入破乳剂，破乳后过滤、洗涤、干燥即得到所述硅丙增韧剂。
进一步的，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫醇中的至少一种，和/或辛基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种，乳化剂的用量为有机硅弹性体和壳层单体总量的2～4％。
在本发明中，乳化剂的类型和用量影响着该乳液体系的聚合反应速率、聚合度和乳液稳定性，为得到粒径适中且分布较窄的乳胶粒子，本发明优选所述乳化剂是由质量比为2～4:1的十二烷基苯磺酸与脂肪醇聚乙烯醚组成的复合型乳化剂。
进一步的，所述有机硅弹性体选自具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷。
进一步的，所述有机硅弹性体的改性制备方法包括如下步骤：
(1)将4-乙烯基苯硼酸、无水硫酸钠和四氢呋喃混合均匀，在40～60℃惰性氛围下反应20～26h，干燥处理后得到固体粉末；
(2)将乙烯基硅氧烷预聚体溶于四氢呋喃中，向其中加入步骤(1)所得粉末、过氧化苯甲酰和2,2-偶氮二异丁腈，然后室温反应10～14h，除去溶剂后将所得混合物热处理3～5min，再将其多次溶解、沉淀、干燥即得到所述有机硅弹性体。
更进一步的，在步骤(2)中，步骤(1)所得粉末的加入量为所述乙烯基硅氧烷预聚体用量的1～4wt％。
在本发明中，为了得到分子量可控且分布均匀的乙烯基硅氧烷预聚体，采用如下制备方法，具体步骤为：将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和催化剂搅拌混合均匀后，边抽真空边升高温度至90～100℃，搅拌至体系变粘稠后，加入封端剂搅拌反应4～6h；然后继续升高温度至140～150℃除去催化剂，再减压蒸馏脱除低沸小分子化合物，即得到所述乙烯基硅氧烷预聚体。
在上述步骤中，八甲基环四硅氧烷为25-30份，四甲基四乙烯基环四硅氧烷为20-24份，封端剂为0.1～1份，催化剂为0.5～1份。作为本发明优选的，所述催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶，所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
本发明经上述制备方法制得所述乙烯基硅氧烷预聚体的数均分子量为16000～25000，聚合物分散性指数为1.1～1.4。通过上述制备方法得到分子量可控且分布均匀的乙烯基硅氧烷预聚体，其中采用封端剂来调控乙烯基硅氧烷预聚体的分子量，随着封端剂用量的增加，该聚合物的分子量逐渐减小。因此，本发明将封端剂的用量控制在0.1～1份，能够得到分子量在目标范围内且分布均匀的乙烯基硅氧烷预聚体。
进一步的，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂的用量为有机硅弹性体和壳层单体总量的0.1～1wt％。
进一步的，所述破乳剂选自质量分数为10～15％的氯化钙溶液或硫酸镁溶液。
进一步的，所述壳层单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、N-羟甲基丙烯酰胺、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸叔碳甘油酯、甲基丙烯酸叔碳甘油酯、羟乙基丙烯酸酯中的两种或多种组合。
更进一步的，所述壳层单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以质量比为25:(10～12):(0.5～2)的组合。作为优选的实施方式，所述壳层单体还可以通过添加叔碳酸乙烯酯、丙烯酸叔碳甘油酯、甲基丙烯酸叔碳甘油酯等叔碳酸酯结构单体，用于改善壳层聚丙烯酸酯聚合物的耐高低温稳定性、耐水性和力学性能。例如，所述壳层单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸叔碳甘油酯以质量比为25:10:1:(10～15)的组合。
进一步的，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种，交联剂的加入量为壳层单体用量的1～5wt％。
本发明通过上述制备方法制备了以有机硅聚合物为核、丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构的耐寒硅丙增韧剂，其中，有机硅聚合物具有良好的低温韧性、耐热性和抗老化稳定性，有机硅弹性体进一步选自具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷，该具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷具有较高的热稳定性和化学稳定性，同时在极低温度下也能够保持良好的柔韧性和弹性，进而使得所述硅丙增韧剂具有较宽的温度应用范围。另一方面，壳层单体通过特定的组合搭配聚合后得到的丙烯酸酯聚合物具有较好的耐高低温稳定性、力学性能和加工稳定性，用于塑料的增韧改性能够均匀的分散在基体树脂中，与基体树脂的相容性较好。
本发明的有益效果在于：本发明通过乳液聚合法制备得到以有机硅聚合物为核、丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构的耐寒硅丙增韧剂，其中，有机硅聚合物具有良好的低温韧性、耐热性和抗老化稳定性，有机硅弹性体进一步选自具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷，该具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷具有较高的热稳定性和化学稳定性，同时在极低温度下也能够保持良好的柔韧性和弹性，进而使得所述硅丙增韧剂具有较宽的温度应用范围。另一方面，壳层单体通过特定的组合搭配聚合后得到的丙烯酸酯聚合物具有较好的耐高低温稳定性、力学性能和加工稳定性，用于工程塑料的增韧改性能够均匀的分散在基体树脂中，与基体树脂的相容性较好。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乳化剂和水搅拌混合后分为三份，向第一份中按10:1的质量比滴加四氢呋喃和有机硅弹性体并搅拌制成核预乳化液，向第二份中滴加壳层单体、交联剂搅拌制成壳预乳化液，备用；
S2、将第三份转移到反应器中，边搅拌边升温至80℃，再向其中分别滴加核预乳化液和一半量的引发剂，滴加时间为60min，滴加完毕后反应2h，反应结束后冷却至室温，加入缓冲剂调节乳液的pH为8；
S3、向反应器中滴加壳预乳化液和余量的引发剂，滴加时间为60min，滴加完毕后反应2h，反应结束后冷却至室温，得到聚合物乳液；
S4、取10g步骤S3所得的聚合物乳液，用去离子水稀释到固含量为14％，加入12g破乳剂，破乳后过滤、洗涤、干燥即得到所述硅丙增韧剂。
在本实施例中，所述有机硅弹性体选自具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为1:3的4-乙烯基苯硼酸和无水硫酸钠加入到20mL四氢呋喃混合均匀，在40℃惰性氛围下反应20h，干燥处理后得到固体粉末；
(2)将1g乙烯基硅氧烷预聚体溶于5mL四氢呋喃中，向其中加入步骤(1)所得粉末、过氧化苯甲酰和2,2-偶氮二异丁腈，然后室温反应10h，除去溶剂后将所得混合物在160℃条件下热处理3min，再将其多次溶解、沉淀、干燥即得到所述有机硅弹性体。
在步骤(2)中，步骤(1)所得粉末的加入量为所述乙烯基硅氧烷预聚体用量的1wt％，过氧化苯甲酰和2,2-偶氮二异丁腈的加入量均为所述乙烯基硅氧烷预聚体用量的0.5wt％。
在本实施例中，所述乳化剂是由质量比为3:1的十二烷基硫酸钠和辛基苯酚聚氧乙烯醚组成的，乳化剂的用量为有机硅弹性体和壳层单体总量的2％。所述引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为有机硅弹性体和壳层单体总量的0.3wt％。所述破乳剂为选自质量分数为10％的硫酸镁溶液。
在本实施中，所述有机硅弹性体与壳层单体的质量比为5:2，所述壳层单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以质量比为25:10:1的组合。所述交联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述交联剂的用量为壳层单体的3wt％。
实施例2
本实施例提供了一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乳化剂和水搅拌混合后分为三份，向第一份中按10:1的质量比滴加四氢呋喃和有机硅弹性体并搅拌制成核预乳化液，向第二份中滴加壳层单体、交联剂搅拌制成壳预乳化液，备用；
S2、将第三份转移到反应器中，边搅拌边升温至80℃，再向其中分别滴加核预乳化液和一半量的引发剂，滴加时间为90min，滴加完毕后反应2h，反应结束后冷却至室温，加入缓冲剂调节乳液的pH为8；
S3、向反应器中滴加壳预乳化液和余量的引发剂，滴加时间为90min，滴加完毕后反应2h，反应结束后冷却至室温，得到聚合物乳液；
S4、取10g步骤S3所得的聚合物乳液，用去离子水稀释到固含量为14％，加入12g破乳剂，破乳后过滤、洗涤、干燥即得到所述硅丙增韧剂。
在本实施例中，所述有机硅弹性体选自具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为1:3的4-乙烯基苯硼酸和无水硫酸钠加入到20mL四氢呋喃混合均匀，在50℃惰性氛围下反应24h，干燥处理后得到固体粉末；
(2)将1g乙烯基硅氧烷预聚体溶于5mL四氢呋喃中，向其中加入步骤(1)所得粉末、过氧化苯甲酰和2,2-偶氮二异丁腈，然后室温反应12h，除去溶剂后将所得混合物在160℃条件下热处理5min，再将其多次溶解、沉淀、干燥即得到所述有机硅弹性体。
在步骤(2)中，步骤(1)所得粉末的加入量为所述乙烯基硅氧烷预聚体用量的1wt％，过氧化苯甲酰和2,2-偶氮二异丁腈的加入量均为所述乙烯基硅氧烷预聚体用量的0.5wt％。
在本实施例中，所述乙烯基硅氧烷预聚体的具体制备步骤为：将八甲基环四硅氧烷26份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷22份和四甲基氢氧化铵碱胶0.7份搅拌混合均匀后，边抽真空边升高温度至90℃，搅拌至体系变粘稠后，加入0.3份四甲基二乙烯基二硅氧烷搅拌反应5h；然后继续升高温度至140℃除去催化剂，再减压蒸馏脱除低沸小分子化合物，即得到所述乙烯基硅氧烷预聚体。
在本实施例中，所述乳化剂是由质量比为3:1的十二烷基苯磺酸和辛基苯酚聚氧乙烯醚组成的，乳化剂的用量为有机硅弹性体和壳层单体总量的3％。所述引发剂为过硫酸钾，引发剂的用量为有机硅弹性体和壳层单体总量的0.5wt％。所述破乳剂为选自质量分数为10％的氯化钙溶液。
在本实施中，所述有机硅弹性体与壳层单体的质量比为5:3，所述壳层单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸叔碳甘油酯以质量比为25:10:1:12的组合。所述交联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述交联剂的用量为壳层单体的3wt％。
实施例3
本实施例提供了一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乳化剂和水搅拌混合后分为三份，向第一份中按10:1的质量比滴加四氢呋喃和有机硅弹性体并搅拌制成核预乳化液，向第二份中滴加壳层单体、交联剂搅拌制成壳预乳化液，备用；
S2、将第三份转移到反应器中，边搅拌边升温至85℃，再向其中分别滴加核预乳化液和一半量的引发剂，滴加时间为120min，滴加完毕后反应3h，反应结束后冷却至室温，加入缓冲剂调节乳液的pH为9；
S3、向反应器中滴加壳预乳化液和余量的引发剂，滴加时间为120min，滴加完毕后反应1～3h，反应结束后冷却至室温，得到聚合物乳液；
S4、取10g步骤S3所得的聚合物乳液，用去离子水稀释到固含量为14％，加入12g破乳剂，破乳后过滤、洗涤、干燥即得到所述硅丙增韧剂。
在本实施例中，所述有机硅弹性体选自具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为1:3的4-乙烯基苯硼酸和无水硫酸钠加入到20mL四氢呋喃混合均匀，在60℃惰性氛围下反应20h，干燥处理后得到固体粉末；
(2)将1g乙烯基硅氧烷预聚体溶于5mL四氢呋喃中，向其中加入步骤(1)所得粉末、过氧化苯甲酰和2,2-偶氮二异丁腈，然后室温反应14h，除去溶剂后将所得混合物在160℃条件下热处理5min，再将其多次溶解、沉淀、干燥即得到所述有机硅弹性体。
在步骤(2)中，步骤(1)所得粉末的加入量为所述乙烯基硅氧烷预聚体用量的1wt％，过氧化苯甲酰和2,2-偶氮二异丁腈的加入量均为所述乙烯基硅氧烷预聚体用量的0.5wt％。
在本实施例中，所述乙烯基硅氧烷预聚体的具体制备步骤为：将八甲基环四硅氧烷28份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷23份和四甲基氢氧化铵碱胶0.8份搅拌混合均匀后，边抽真空边升高温度至100℃，搅拌至体系变粘稠后，加入0.5份四甲基二乙烯基二硅氧烷搅拌反应6h；然后继续升高温度至150℃除去催化剂，再减压蒸馏脱除低沸小分子化合物，即得到所述乙烯基硅氧烷预聚体。
在本实施例中，所述乳化剂是由质量比为3:1的十二烷基苯磺酸和辛基苯酚聚氧乙烯醚组成的，乳化剂的用量为有机硅弹性体和壳层单体总量的4％。所述引发剂为过硫酸钾，引发剂的用量为有机硅弹性体和壳层单体总量的0.7wt％。所述破乳剂为选自质量分数为10％的氯化钙溶液。
在本实施中，所述有机硅弹性体与壳层单体的质量比为5:4，所述壳层单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸叔碳甘油酯以质量比为25:10:1:1的组合。所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，所述交联剂的用量为壳层单体的4wt％。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于：采用市售的乙烯基聚二甲基硅氧烷(迈瑞尔)代替实施例2中的有机硅弹性体。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于：采用市售的聚甲基乙烯基硅氧烷(麦克林)代替实施例2中的乙烯基硅氧烷预聚体。
对比例3
本对比例与实施例2的区别在于：所述壳层单体是由质量比为25:10的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的。
将上述实施例2和对比例1-3制得的硅丙增韧剂用于制备聚碳酸酯材料，再探究其对聚碳酸酯材料的力学性能、耐寒和老化性能的影响，具体方法为：将聚碳酸酯、各硅丙增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为220～260℃，再将挤出的塑料颗粒注塑成型用作测试样条。其中，空白对照组是指不添加本发明所述硅丙增韧剂直接制备的聚碳酸酯材料。
进一步对测试样条进行冲击强度性能、拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率测试，其中，所述常温/低温缺口冲击强度采用ISO180标准进行测定，其中，低温缺口冲击强度是预先在-40℃条件下冷冻处理3h后再进行缺口冲击强度测试，所述拉伸强度和断裂伸长率采用ISO527标准进行测定；所述弯曲强度采用ISO178标准进行测定，实施例1-4和对比例1-3的测试结果如下表1所示。
表1实施例2和对比例1-3的性能测试数据表
由上述数据表对比可知，本发明制备得到以有机硅聚合物为核、丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构的耐寒硅丙增韧剂对聚碳酸酯材料有良好的低温增韧作用，其主要体现在通过加入本发明的硅丙增韧剂可以大幅度提高聚碳酸酯材料的低温缺口冲击强度，同时在拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率方面均有较高的保持率。另一方面，将本发明硅丙增韧剂用于聚碳酸酯材料加工具有良好的相容性，能够均匀分散于聚碳酸酯体系中。
上述的具体实施例是对本发明技术方案和有益效果的进一步说明，并非对实施方式的限定。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将乳化剂和水搅拌混合后分为三份，向第一份中滴加四氢呋喃和有机硅弹性体后搅拌制成核预乳化液，向第二份中滴加壳层单体、交联剂搅拌制成壳预乳化液，备用；
S2、将第三份转移到反应器中，边搅拌边升温至80~85℃，再向其中分别滴加核预乳化液和一半量的引发剂，滴加完毕后反应1~3h，反应结束后冷却至室温，加入缓冲剂调节乳液的pH为7~9；
S3、向反应器中滴加壳预乳化液和余量的引发剂，滴加完毕后反应1~3h，反应结束后冷却至室温，得到聚合物乳液；
S4、取步骤S3所得的聚合物乳液，用去离子水稀释到固含量为14~18%，加入破乳剂，破乳后过滤、洗涤、干燥即得到所述硅丙增韧剂；
所述有机硅弹性体选自具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷；
所述有机硅弹性体的改性制备方法包括如下步骤：
(1)将4-乙烯基苯硼酸、无水硫酸钠和四氢呋喃混合均匀，在40~60℃惰性氛围下反应20~26h，干燥处理后得到固体粉末；
(2)将乙烯基硅氧烷预聚体溶于四氢呋喃中，向其中加入步骤（1）所得粉末、过氧化苯甲酰和2,2-偶氮二异丁腈，然后室温反应10~14h，除去溶剂后将所得混合物热处理3~5min，再将其多次溶解、沉淀、干燥即得到所述有机硅弹性体；步骤（1）所得粉末的加入量为所述乙烯基硅氧烷预聚体用量的1~4wt%；
所述壳层单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以质量比为25:(10~12):(0.5~2)的组合。
2.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫醇中的至少一种，和/或辛基苯酚聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂的制备方法，其特征在于：所述壳层单体还添加有叔碳酸乙烯酯、丙烯酸叔碳甘油酯或甲基丙烯酸叔碳甘油酯。
4.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂的制备方法，其特征在于：所述破乳剂为氯化钙溶液或硫酸镁溶液。
6.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种。
7.一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂，其特征在于：由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得。
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| GR01 | Patent grant | ||
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