CN114605662A - 一种有机硅增韧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机硅增韧剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及本发明涉及增韧剂技术领域，具体涉及一种有机硅增韧剂及其制备方法和应用。本发明的有机增韧剂应用于树脂共混时，存在连续相树脂与有机硅颗粒的界面、有机硅颗粒与壳层聚丙烯酸酯的界面以及壳层聚丙烯酸酯与纳米二氧化硅的界面，从而组成连续相‑有机硅橡胶相‑聚丙烯酸酯相以及纳米二氧化硅相的多层结构，而软硬度也是软‑硬‑软‑硬的有次序变化，因此有机硅橡胶相可以起到对连续相的补强作用，达到增强的目的，同时在有机硅橡胶相和纳米二氧化硅相之间引入聚丙烯酸酯层，可以激化纳米二氧化硅相的应力集中现象，促使聚丙烯酸酯相产生银纹并吸收能量，同时有机硅橡胶相较好地阻碍银纹进一步的扩散，从而使得整体增韧效果更为显著。

Description

一种有机硅增韧剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及增韧剂技术领域，具体涉及一种有机硅增韧剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着技术的飞速发展，普通的高分子材料已难以满足人们的生产和生活需要。以塑料和橡胶为例，多数塑料表现出的性能为质脆，耐老化性能和耐腐蚀性能也较差，而橡胶虽然韧性强，但是存在加工性能差以及强度低的问题。因此，采用橡胶和塑料进行共混改性是常用的改性手段之一。中国石油化工股份有限公司公开了CN01801656.1的专利，提供了一种新颖的全硫化粉末硅橡胶及其制备方法和应用，可以作为塑料增韧剂进行使用。
虽然纳米级的粉末硅橡胶具有良好的分散性，但是硅橡胶硫化之后整体刚性变高，柔韧性是反而变低的，因此增韧效果相对常规的增韧剂(例如ACR、MBS等)并不显著。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种增强增韧效果好的有机硅增韧剂及其制备方法和应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将15-17重量份的纳米二氧化硅、11.2-13.1重量份的丙烯酸丁酯、8.6-10.7重量份的甲基丙烯酸甲酯、3-4重量份的乳化剂、0.2-0.3重量份的水性引发剂和60-65重量份的去离子水进行混合，升温至60-70℃引发聚合反应，反应1-2h，降温至45℃以下，然后逐渐加入5.3-6.3重量份的丙烯酸丁酯、2.6-5.1重量份的丙烯酸甲酯、7.1-8.3重量份的丙烯酸羟乙酯以及0.1-0.2重量份的水性引发剂，升温至60-70℃引发聚合反应，反应1-3h，得到改性纳米二氧化硅乳液；
(2)将10.3-12.1重量份的超细全硫化粉末丁腈橡胶、2.1-3.3重量份的丙烯酸丁酯、3.4-4.1重量份的甲基丙烯酸甲酯、4.4-6.0重量份的丙烯酸羟乙酯、0.1-0.3重量份的油性引发剂和45-55重量份的有机溶剂，升温至50-60℃引发聚合反应，反应1.5-2.5h，降温至30℃以下，然后加入6.9-10.5重量份的异氰酸酯以及0.05-0.1重量份的催化剂，升温至60-70℃，反应0.5-1.5h，然后进行旋蒸、洗涤以及干燥，得到改性有机硅橡胶；
(3)将改性有机硅橡胶加入改性纳米二氧化硅乳液内，并加入0.02-0.04重量份的催化剂，升温至60-70℃，反应2-4h，然后进行过滤、洗涤以及干燥，得到有机硅增韧剂。
其中，所述纳米二氧化硅的粒径D50为20-60nm，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶平均粒径为80-120nm。
其中，所述乳化剂由阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂复配而成。
其中，所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比2-3:1的比例组成。
其中，所述水性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述油性引发剂为偶氮二异丁腈，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
其中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯以及醋酸乙酯中的一种或多种。
其中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯以及1,6-己二异氰酸酯中的一种或多种。
如上一种有机硅增韧剂的应用，应用于改性共混树脂。
本发明的有益效果在于：本发明首先通过自由基引发聚合反应，在纳米二氧化硅的表面包覆一层聚丙烯酸酯层，从而制得以纳米二氧化硅为硬核，以聚丙烯酸酯弹性体为软壳的核壳结构增韧剂，以刚性体增韧和弹性体增韧的两种机理组合实现增强增韧效果的提升；在此基础上，将超细全硫化粉末丁腈橡胶进行进一步接枝引发聚合，在纳米颗粒表面引入羟基，而后通过异氰酸酯进行封端反应，从而得到异氰酸酯封端的有机硅颗粒，可以与前述的丙烯酸羟乙酯改性的核壳纳米二氧化硅进行反应，实现有机硅颗粒以及多羟基核壳改性纳米二氧化硅的组合联结。本发明的有机增韧剂应用于树脂共混时，存在连续相树脂与有机硅颗粒的界面、有机硅颗粒与壳层聚丙烯酸酯的界面以及壳层聚丙烯酸酯与纳米二氧化硅的界面，从而相当于组成连续相-有机硅橡胶相-聚丙烯酸酯相以及纳米二氧化硅相的多层结构，而软硬度也是软-硬-软-硬的有次序变化，因此有机硅橡胶相可以起到对连续相的补强作用，达到增强的目的，同时在有机硅橡胶相和纳米二氧化硅相之间引入聚丙烯酸酯层，可以激化纳米二氧化硅相的应力集中现象，促使聚丙烯酸酯相产生银纹并吸收能量，同时有机硅橡胶相较好地阻碍银纹进一步的扩散，从而使得整体增韧效果更为显著。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将16重量份的纳米二氧化硅、12.1重量份的丙烯酸丁酯、9.7重量份的甲基丙烯酸甲酯、3.5重量份的乳化剂、0.25重量份的水性引发剂和60重量份的去离子水进行混合，升温至65℃引发聚合反应，反应1.5h，降温至45℃以下，然后逐渐加入5.8重量份的丙烯酸丁酯、3.8重量份的丙烯酸甲酯、7.7重量份的丙烯酸羟乙酯以及0.15重量份的水性引发剂，升温至65℃引发聚合反应，反应2h，得到改性纳米二氧化硅乳液；
(2)将11.7重量份的超细全硫化粉末丁腈橡胶、2.7重量份的丙烯酸丁酯、3.6重量份的甲基丙烯酸甲酯、5.2重量份的丙烯酸羟乙酯、0.2重量份的油性引发剂和50重量份的有机溶剂，升温至55℃引发聚合反应，反应2h，降温至30℃以下，然后加入13.7重量份的异氰酸酯以及0.07重量份的催化剂，升温至65℃，反应1h，然后进行旋蒸、洗涤以及干燥，得到改性有机硅橡胶；
(3)将改性有机硅橡胶加入改性纳米二氧化硅乳液内，并加入0.06重量份的催化剂，升温至68℃，反应6h，然后进行过滤、洗涤以及干燥，得到有机硅增韧剂。
其中，所述纳米二氧化硅的粒径D50为70nm，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶平均粒径为100nm。
其中，所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比2.5:1的比例组成。
其中，所述水性引发剂为过硫酸钾，所述油性引发剂为偶氮二异丁腈，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
其中，所述有机溶剂为二甲苯。
其中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
实施例2
一种有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将15重量份的纳米二氧化硅、11.2重量份的丙烯酸丁酯、8.6重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的乳化剂、0.2重量份的水性引发剂和60重量份的去离子水进行混合，升温至60℃引发聚合反应，反应1h，降温至45℃以下，然后逐渐加入5.3重量份的丙烯酸丁酯、2.6重量份的丙烯酸甲酯、7.1重量份的丙烯酸羟乙酯以及0.1重量份的水性引发剂，升温至60℃引发聚合反应，反应1h，得到改性纳米二氧化硅乳液；
(2)将10.3重量份的超细全硫化粉末丁腈橡胶、2.1重量份的丙烯酸丁酯、3.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、4.4重量份的丙烯酸羟乙酯、0.1重量份的油性引发剂和45重量份的有机溶剂，升温至50℃引发聚合反应，反应1.5h，降温至30℃以下，然后加入6.9重量份的异氰酸酯以及0.05重量份的催化剂，升温至60℃，反应0.5h，然后进行旋蒸、洗涤以及干燥，得到改性有机硅橡胶；
(3)将改性有机硅橡胶加入改性纳米二氧化硅乳液内，并加入0.02重量份的催化剂，升温至60℃，反应2h，然后进行过滤、洗涤以及干燥，得到有机硅增韧剂。
其中，所述纳米二氧化硅的粒径D50为20nm，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶平均粒径为80nm。
其中，所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比2:1的比例组成。
其中，所述水性引发剂为过硫酸铵，所述油性引发剂为偶氮二异丁腈，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
其中，所述有机溶剂为甲苯。
其中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
实施例3
一种有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将17重量份的纳米二氧化硅、13.1重量份的丙烯酸丁酯、10.7重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的乳化剂、0.3重量份的水性引发剂和65重量份的去离子水进行混合，升温至70℃引发聚合反应，反应2h，降温至45℃以下，然后逐渐加入6.3重量份的丙烯酸丁酯、5.1重量份的丙烯酸甲酯、8.3重量份的丙烯酸羟乙酯以及0.2重量份的水性引发剂，升温至70℃引发聚合反应，反应3h，得到改性纳米二氧化硅乳液；
(2)将12.1重量份的超细全硫化粉末丁腈橡胶、3.3重量份的丙烯酸丁酯、4.1重量份的甲基丙烯酸甲酯、6.0重量份的丙烯酸羟乙酯、0.3重量份的油性引发剂和55重量份的有机溶剂，升温至60℃引发聚合反应，反应2.5h，降温至30℃以下，然后加入10.5重量份的异氰酸酯以及0.1重量份的催化剂，升温至70℃，反应1.5h，然后进行旋蒸、洗涤以及干燥，得到改性有机硅橡胶；
(3)将改性有机硅橡胶加入改性纳米二氧化硅乳液内，并加入0.04重量份的催化剂，升温至70℃，反应4h，然后进行过滤、洗涤以及干燥，得到有机硅增韧剂。
其中，所述纳米二氧化硅的粒径D50为60nm，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶平均粒径为120nm。
其中，所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比3:1的比例组成。
其中，所述水性引发剂为过硫酸钾，所述油性引发剂为偶氮二异丁腈，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
其中，所述有机溶剂为醋酸乙酯。
其中，所述异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯中的一种或多种。
为了验证本发明对于聚合物树脂的改善程度，本发明以PC树脂100g、玻璃纤维20g、增韧剂30g为配方组成验证实施例1的增韧剂效果，并且进一步设立对比例1、对比例2和对比例3，对比例1为实施例1的步骤(1)的改性纳米二氧化硅乳液干燥后得到的增韧剂，对比例2为实施例1的步骤(2)的改性有机硅橡胶，对比例3为实施例1的步骤(1)的改性纳米二氧化硅乳液干燥后得到的增韧剂与步骤(2)的改性有机硅橡胶进行直接高速分散混合得到，并对共混改性后的树脂进行拉伸强度、弯曲强度、简支梁缺口冲击强度，测试结果如下表：
拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 简支梁缺口冲击强度(kJ/m2)
实施例1 137 147 13.53
对比例1 118 132 12.28
对比例2 125 141 9.31
对比例3 122 136 10.87
有上述试验对比可知，无论以核壳纳米二氧化硅为增韧剂的对比例1，或者以有机硅橡胶作为增韧剂，又或者以两者的简单物理混合作为增韧剂，在刚性强度和抗冲击强度上均有不同程度的下降，核壳纳米二氧化硅的增韧效果优于有机硅橡胶，但是增强效果弱于有机硅橡胶，这也说明了硫化后的有机硅橡胶在增韧效果上并不显著，反而增强效果比常规增韧剂更为显著，这是优于硫化后的有机硅橡胶强度变高所导致的。本发明通过二者的有序性结合，从而既实现了补强效果，也实现了形变吸能的增韧效果，具备增强增韧的双重特性。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将15-17重量份的纳米二氧化硅、11.2-13.1重量份的丙烯酸丁酯、8.6-10.7重量份的甲基丙烯酸甲酯、3-4重量份的乳化剂、0.2-0.3重量份的水性引发剂和60-65重量份的去离子水进行混合，升温至60-70℃引发聚合反应，反应1-2h，降温至45℃以下，然后逐渐加入5.3-6.3重量份的丙烯酸丁酯、2.6-5.1重量份的丙烯酸甲酯、7.1-8.3重量份的丙烯酸羟乙酯以及0.1-0.2重量份的水性引发剂，升温至60-70℃引发聚合反应，反应1-3h，得到改性纳米二氧化硅乳液；
(2)将10.3-12.1重量份的超细全硫化粉末丁腈橡胶、2.1-3.3重量份的丙烯酸丁酯、3.4-4.1重量份的甲基丙烯酸甲酯、4.4-6.0重量份的丙烯酸羟乙酯、0.1-0.3重量份的油性引发剂和45-55重量份的有机溶剂，升温至50-60℃引发聚合反应，反应1.5-2.5h，降温至30℃以下，然后加入6.9-10.5重量份的异氰酸酯以及0.05-0.1重量份的催化剂，升温至60-70℃，反应0.5-1.5h，然后进行旋蒸、洗涤以及干燥，得到改性有机硅橡胶；
(3)将改性有机硅橡胶加入改性纳米二氧化硅乳液内，并加入0.02-0.04重量份的催化剂，升温至60-70℃，反应2-4h，然后进行过滤、洗涤以及干燥，得到有机硅增韧剂。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径D50为20-60nm，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶平均粒径为80-120nm。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂由阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂复配而成。
4.根据权利要求3所述的一种有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比2-3:1的比例组成。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述水性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述油性引发剂为偶氮二异丁腈，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯以及醋酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯以及1,6-己二异氰酸酯中的一种或多种。
8.一种有机硅增韧剂，其特征在于：由权利要求1-7任意一项所述的一种有机硅增韧剂的制备方法制得。
9.权利要求8所述的一种有机硅增韧剂的应用，其特征在于：应用于改性共混树脂。
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