CN108219085A - 一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法，属于增韧剂制备技术领域。本发明利用丙烯酸丁酯、1，4‑丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、蒸馏水、十二烷基苯磺酸钠和过硫酸钾通过加热反应而成自制种子乳液，将其与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯以及交联剂、乳化剂、引发剂、接枝剂共同制备成核层乳液和壳层乳液，由于二乙稀基苯是油溶性引发剂，主要溶胀在乳胶粒中，只有少量溶解于水相中，从而提高增韧剂的抗冲击强度；继续向具有较好的耐水性和物理机械性能的聚丙烯酸酯乳液中加入纳米二氧化硅，使聚合物具有强的吸水能力，使树脂能在潮湿的环境下甚至水下进行固化，并保持良好的耐水性，从而提高增韧剂的耐水性。

Description

一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法
技术领域
本发明公开了一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法，属于增韧剂制备技术领域。
背景技术
增韧剂，是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。某些热固性树脂胶黏剂，如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶黏剂固化后伸长率低，脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲劳，不能作为结构粘接之用。因此，必须设法降低脆性，增大韧性，提高承载强度。凡能减低脆性，增加韧性，而又不影响胶黏剂其他主要性能的物质即为增韧剂。增韧剂一般都含有活性基团，能与树脂发生化学反应，固化后不完全相容，有时还要分相，会获得较理想的增韧效果，使热变形温度不变或下降甚微，而抗冲击性能又明显改善。
增韧剂是具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的一类助剂。可分为活性增韧剂与非活性增韧剂两类，活性增韧剂是指其分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，它能形成网络结构，增加一部分柔性链，从而提高复合材料的抗冲击性能。非活性增韧剂则是一类与基体树脂很好相溶、但不参与化学反应的增韧剂。
环氧树脂是一种重要的工程材料，此类聚合物大多以脂肪族、脂肪环以及芳香族化合物为基本骨架，在环氧基团与固化剂的作用下形成三维交联网状结构。环氧树脂因其分子链段中特有的环氧基团以及羟基、醚键等活性基团的存在，拥有诸多优异的特性，且环氧树脂品种众多，相对于其它热固性树脂，其应用领域更加广阔；另外，现如今固化剂种类的增多使得环氧树脂体系可随意搭配，这很大程度上扩展了环氧树脂固化物的性能。然而，因为自身交联密度过高，环氧树脂的耐水性与耐冲击性较差，这在很大程度上限制了环氧树脂的使用，正因如此人们对于环氧树脂的增韧改性也愈发重视。因此，发明一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂对增韧剂制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前常见的增韧剂的内部结构不够牢固，导致增韧后的环氧树脂抗冲击强度和耐水性能差的缺陷，提供了一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取20～30g纳米二氧化硅和5～7g硅烷偶联剂KH-560混合搅拌，搅拌后加入24～30mL去离子水和10～12mL无水乙醇混合置于超声波搅拌器中，继续搅拌后，用盐酸调节pH至3～4，调节后倒入装有搅拌器、加料漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并置于水浴锅中，在氮气保护下搅拌后，过滤，得到滤渣，用无水乙醇清洗滤渣后，放入烘箱中烘干，得到改性纳米二氧化硅，备用；
（2）将丙烯酸丁酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯混合搅拌，得到混合溶液，取出20～40mL上述混合溶液加入到带有120～180mL蒸馏水、0.5～0.7g十二烷基苯磺酸钠和0.3～0.5g过硫酸钾的反应器中反应后，再加入10～20mL上述混合溶液，继续保温反应，自然冷却，出料，得到自制种子乳液；
（3）按重量份数计，分别称取丙烯酸丁酯、二乙稀基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈和蒸馏水，先向丙烯酸丁酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌，出料，得到自制预乳化液1，将上述自制种子乳液1和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌，加热升温，再加入上述自制种子乳液体积0.5～0.7倍的上述自制预乳化液1，继续保温搅拌，自然冷却，出料，得到自制核层乳液；
（4）按重量份数计，分别称取甲基丙烯酸甲酯、二乙稀基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈和蒸馏水，先向甲基丙烯酸甲酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌，出料，得到自制预乳化液2，将上述自制种子乳液和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌，加热升温，再加入上述自制种子乳液体积0.5～0.7倍的上述自制预乳化液2，继续保温搅拌，自然冷却，出料，得到自制壳层乳液；
（5）按重量份数计，分别改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、自制核层乳液、自制壳层乳液、桃胶和蒸馏水，先将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、桃胶和蒸馏水混合置于水浴锅中搅拌，并加热升温，在氮气保护下，再加入自制核层乳液和自制壳层乳液，继续保温搅拌，过滤，得到滤渣，再用去离子水冲洗滤渣，自然晾干，出料，即可制得高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂。
步骤（1）所述的纳米二氧化硅的粒径为10～20nm，搅拌时间为6～8min，继续搅拌时间为20～30 min，盐酸的0.1 mol/L，搅拌温度为30～50℃，搅拌转速为200～400 r/min，搅拌时间为12～16min，烘干温度为60～80℃，烘干时间为1～2h。
步骤（2）所述的丙烯酸丁酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯的体积比为10：1：1，搅拌时间为10～12min，反应温度为75～95℃，反应时间为20～30min，继续反应时间为30～45 min。
步骤（3）所述的按重量份数计，分别称取24～36份丙烯酸丁酯、8～10份二乙稀基苯、6～8份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、3～5份甲基丙烯酸烯丙酯、2～4份十二烷基苯磺酸钠、2～4份丙烯腈和24～28份蒸馏水，搅拌时间为4～6min，继续搅拌时间为1～2h，自制种子乳液1和蒸馏水的体积比为4：1，混合搅拌时间为12～20min，加热升温温度为65～75℃，继续保温搅拌时间为35～45min。
步骤（4）所述的按重量份数计，分别称取12～20份甲基丙烯酸甲酯、4～6份二乙稀基苯、3～5份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、2～4份甲基丙烯酸烯丙酯、1～3份十二烷基苯磺酸钠、2～4份丙烯腈和10～12份蒸馏水，搅拌时间为4～6min，继续搅拌时间为1～2h，自制种子乳液和蒸馏水的体积比为4：1，混合搅拌时间为12～20min，加热升温温度为65～75℃，继续保温搅拌时间为35～45min。
步骤（5）所述的按重量份数计，分别12～20份改性纳米二氧化硅、4～6份十二烷基苯磺酸钠、18～24份自制核层乳液、10～12份自制壳层乳液、6～8份桃胶和4～6份蒸馏水，先将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、桃胶和蒸馏水，搅拌时间为20～30min，加热升温温度为60～80℃，继续保温搅拌时间为1～2h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用丙烯酸丁酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、蒸馏水、十二烷基苯磺酸钠和过硫酸钾通过加热反应得到自制种子乳液，将其分别与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯以及交联剂、乳化剂、引发剂、接枝剂共同制备成核层乳液和壳层乳液，由于使用交联剂和接枝剂来实现核的交联和核-壳之间的接枝，1，4-丁二醇二丙烯酸酯的两个双键都很活泼，各自参加聚合反应，使乳胶粒发生交联，甲基丙烯酸烯丙酯所含的两个双键一个活性高，另一个活性低，其中活性高的双键很快参与了聚合反应，而活性低的双键仅可能有一部分参加了聚合反应，却有另一部分留待合成壳时，作为活性位置与组成壳的聚合物起接枝反应，形成核-壳结构，从而提高增韧后的环氧树脂的抗冲击强度；
（2）本发明加入自制种子乳液，为了抑制新粒子的形成，使种子乳液达到很好的聚合效果，由于二乙稀基苯是油溶性引发剂，主要溶胀在乳胶粒中，只有少量溶解于水相中，在引发剂的作用下，与作为壳层的甲基丙烯酸甲酯，进行聚合反应，改性后的二氧化硅的粒子表面由亲水疏油转变为亲油疏水，根据相似相容的原理，甲基丙烯酸甲酯单体会富集在二氧化硅粒子表面，当引发剂分解的自由基扩散到二氧化硅表面，并引发接枝在二氧化硅上硅烷偶联剂的双键与甲基丙烯酸甲酯上的双键聚合，聚合物便包覆在粒子表面，用形成分子网络的化学键代替单纯的分子间作用力，在一定程度上提高了共聚物的刚性，从而提高增韧后的环氧树脂的抗冲击强度；
（3）本发明继续向具有较好的耐水性和物理机械性能的聚丙烯酸酯乳液中加入纳米二氧化硅，由于它所具有界面性能和体积效应，在聚合物改性中能同时起到增强和增韧的目的，以及与环氧树脂有较好的相容性，可以使增韧聚合物粒子较好的分散，有利于环氧树脂的增韧，达到增韧剂的抗冲击的效果，其中丙烯酸酯中不饱和双键和丙烯腈中亲水基团腈基与环氧树脂分子之间的亲和力，使其分子间的网络具有渗透力和包容力，将使聚合物具有强的吸水能力，使树脂能在潮湿的环境下甚至水下进行固化，并保持良好的耐水性，从而提高环氧树脂的耐水能力，应用前景广阔。
具体实施方式
称取20～30g粒径为10～20nm的纳米二氧化硅和5～7g硅烷偶联剂KH-560混合搅拌6～8min，搅拌后加入24～30mL去离子水和10～12mL无水乙醇混合置于超声波搅拌器中，继续搅拌20～30 min后，用0.1 mol/L的盐酸调节pH至3～4，调节后倒入装有搅拌器、加料漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并置于水浴锅中，在温度为30～50℃、转速为200～400 r/min和氮气保护下搅拌12～16min后，过滤，得到滤渣，用无水乙醇清洗滤渣后，放入60～80℃的烘箱中烘干1～2h，得到改性纳米二氧化硅，备用，按体积比为10：1：1将丙烯酸丁酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯混合搅拌10～12min，得到混合溶液，取出20～40mL混合溶液加入到带有120～180mL蒸馏水、0.5～0.7g十二烷基苯磺酸钠和0.3～0.5g过硫酸钾的反应器中，在75～95℃下反应20～30min后，再加入10～20mL混合溶液，继续保温反应30～45 min，自然冷却，出料，得到自制种子乳液，按重量份数计，分别称取24～36份丙烯酸丁酯、8～10份二乙稀基苯、6～8份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、3～5份甲基丙烯酸烯丙酯、2～4份十二烷基苯磺酸钠、2～4份丙烯腈和24～28份蒸馏水，先向丙烯酸丁酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌4～6min，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌1～2h，出料，得到自制预乳化液1，按体积比为4：1将自制种子乳液1和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌12～20min，加热升温至65～75℃，再加入上述自制种子乳液体积0.5～0.7倍的自制预乳化液1，继续保温搅拌35～45min，自然冷却，出料，得到自制核层乳液，按重量份数计，分别称取12～20份甲基丙烯酸甲酯、4～6份二乙稀基苯、3～5份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、2～4份甲基丙烯酸烯丙酯、1～3份十二烷基苯磺酸钠、2～4份丙烯腈和10～12份蒸馏水，先向甲基丙烯酸甲酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌4～6min，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌1～2h，出料，得到自制预乳化液2，按体积比为4：1将自制种子乳液和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌12～20min，加热升温至65～75℃，再加入上述自制种子乳液体积0.5～0.7倍的自制预乳化液2，继续保温搅拌35～45min，自然冷却，出料，得到自制壳层乳液，按重量份数计，分别12～20份改性纳米二氧化硅、4～6份十二烷基苯磺酸钠、18～24份自制核层乳液、10～12份自制壳层乳液、6～8份桃胶和4～6份蒸馏水，先将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、桃胶和蒸馏水混合置于水浴锅中搅拌20～30min，并加热升温至60～80℃，在氮气保护下，再加入自制核层乳液和自制壳层乳液，继续保温搅拌1～2h，过滤，得到滤渣，再用去离子水冲洗滤渣，自然晾干，出料，即可制得高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂。
实例1
称取20g粒径为10nm的纳米二氧化硅和5g硅烷偶联剂KH-560混合搅拌6min，搅拌后加入24mL去离子水和10mL无水乙醇混合置于超声波搅拌器中，继续搅拌20min后，用0.1 mol/L的盐酸调节pH至3，调节后倒入装有搅拌器、加料漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并置于水浴锅中，在温度为30℃、转速为200 r/min和氮气保护下搅拌12min后，过滤，得到滤渣，用无水乙醇清洗滤渣后，放入60℃的烘箱中烘干1h，得到改性纳米二氧化硅，备用，按体积比为10：1：1将丙烯酸丁酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯混合搅拌10min，得到混合溶液，取出20mL混合溶液加入到带有120mL蒸馏水、0.5g十二烷基苯磺酸钠和0.3g过硫酸钾的反应器中，在75℃下反应20min后，再加入10mL混合溶液，继续保温反应30 min，自然冷却，出料，得到自制种子乳液，按重量份数计，分别称取24份丙烯酸丁酯、8份二乙稀基苯、6份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、3份甲基丙烯酸烯丙酯、2份十二烷基苯磺酸钠、2份丙烯腈和24份蒸馏水，先向丙烯酸丁酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌4min，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌1h，出料，得到自制预乳化液1，按体积比为4：1将自制种子乳液1和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌12min，加热升温至65℃，再加入上述自制种子乳液体积0.5倍的自制预乳化液1，继续保温搅拌35min，自然冷却，出料，得到自制核层乳液，按重量份数计，分别称取12份甲基丙烯酸甲酯、4份二乙稀基苯、3份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、2份甲基丙烯酸烯丙酯、1份十二烷基苯磺酸钠、2份丙烯腈和10份蒸馏水，先向甲基丙烯酸甲酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌4min，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌1h，出料，得到自制预乳化液2，按体积比为4：1将自制种子乳液和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌12min，加热升温至65℃，再加入上述自制种子乳液体积0.5倍的自制预乳化液2，继续保温搅拌35min，自然冷却，出料，得到自制壳层乳液，按重量份数计，分别12份改性纳米二氧化硅、4份十二烷基苯磺酸钠、18份自制核层乳液、10份自制壳层乳液、6份桃胶和4份蒸馏水，先将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、桃胶和蒸馏水混合置于水浴锅中搅拌20min，并加热升温至60℃，在氮气保护下，再加入自制核层乳液和自制壳层乳液，继续保温搅拌1h，过滤，得到滤渣，再用去离子水冲洗滤渣，自然晾干，出料，即可制得高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂。
实例2
称取25g粒径为15nm的纳米二氧化硅和6g硅烷偶联剂KH-560混合搅拌7min，搅拌后加入27mL去离子水和11mL无水乙醇混合置于超声波搅拌器中，继续搅拌25min后，用0.1 mol/L的盐酸调节pH至3，调节后倒入装有搅拌器、加料漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并置于水浴锅中，在温度为40℃、转速为300 r/min和氮气保护下搅拌14min后，过滤，得到滤渣，用无水乙醇清洗滤渣后，放入70℃的烘箱中烘干1.5h，得到改性纳米二氧化硅，备用，按体积比为10：1：1将丙烯酸丁酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯混合搅拌11min，得到混合溶液，取出30mL混合溶液加入到带有160mL蒸馏水、0.6g十二烷基苯磺酸钠和0.4g过硫酸钾的反应器中，在85℃下反应25min后，再加入15mL混合溶液，继续保温反应40 min，自然冷却，出料，得到自制种子乳液，按重量份数计，分别称取30份丙烯酸丁酯、9份二乙稀基苯、7份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、4份甲基丙烯酸烯丙酯、3份十二烷基苯磺酸钠、3份丙烯腈和26份蒸馏水，先向丙烯酸丁酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌5min，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌1.5h，出料，得到自制预乳化液1，按体积比为4：1将自制种子乳液1和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌15min，加热升温至70℃，再加入上述自制种子乳液体积0.6倍的自制预乳化液1，继续保温搅拌40min，自然冷却，出料，得到自制核层乳液，按重量份数计，分别称取16份甲基丙烯酸甲酯、5份二乙稀基苯、4份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、3份甲基丙烯酸烯丙酯、2份十二烷基苯磺酸钠、3份丙烯腈和11份蒸馏水，先向甲基丙烯酸甲酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌5min，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌1.5h，出料，得到自制预乳化液2，按体积比为4：1将自制种子乳液和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌16min，加热升温至70℃，再加入上述自制种子乳液体积0.6倍的自制预乳化液2，继续保温搅拌40min，自然冷却，出料，得到自制壳层乳液，按重量份数计，分别16份改性纳米二氧化硅、5份十二烷基苯磺酸钠、20份自制核层乳液、11份自制壳层乳液、7份桃胶和5份蒸馏水，先将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、桃胶和蒸馏水混合置于水浴锅中搅拌25min，并加热升温至70℃，在氮气保护下，再加入自制核层乳液和自制壳层乳液，继续保温搅拌1.5h，过滤，得到滤渣，再用去离子水冲洗滤渣，自然晾干，出料，即可制得高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂。
实例3
称取30g粒径为20nm的纳米二氧化硅和7g硅烷偶联剂KH-560混合搅拌8min，搅拌后加入30mL去离子水和12mL无水乙醇混合置于超声波搅拌器中，继续搅拌30 min后，用0.1mol/L的盐酸调节pH至4，调节后倒入装有搅拌器、加料漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并置于水浴锅中，在温度为50℃、转速为400 r/min和氮气保护下搅拌16min后，过滤，得到滤渣，用无水乙醇清洗滤渣后，放入80℃的烘箱中烘干2h，得到改性纳米二氧化硅，备用，按体积比为10：1：1将丙烯酸丁酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯混合搅拌12min，得到混合溶液，取出40mL混合溶液加入到带有180mL蒸馏水、0.7g十二烷基苯磺酸钠和0.5g过硫酸钾的反应器中，在95℃下反应30min后，再加入20mL混合溶液，继续保温反应45 min，自然冷却，出料，得到自制种子乳液，按重量份数计，分别称取36份丙烯酸丁酯、10份二乙稀基苯、8份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、5份甲基丙烯酸烯丙酯、4份十二烷基苯磺酸钠、4份丙烯腈和28份蒸馏水，先向丙烯酸丁酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌6min，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌2h，出料，得到自制预乳化液1，按体积比为4：1将自制种子乳液1和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌20min，加热升温至75℃，再加入上述自制种子乳液体积0.7倍的自制预乳化液1，继续保温搅拌45min，自然冷却，出料，得到自制核层乳液，按重量份数计，分别称取20份甲基丙烯酸甲酯、6份二乙稀基苯、5份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、4份甲基丙烯酸烯丙酯、3份十二烷基苯磺酸钠、4份丙烯腈和12份蒸馏水，先向甲基丙烯酸甲酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌6min，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌2h，出料，得到自制预乳化液2，按体积比为4：1将自制种子乳液和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌20min，加热升温至75℃，再加入上述自制种子乳液体积0.7倍的自制预乳化液2，继续保温搅拌45min，自然冷却，出料，得到自制壳层乳液，按重量份数计，分别20份改性纳米二氧化硅、6份十二烷基苯磺酸钠、24份自制核层乳液、12份自制壳层乳液、8份桃胶和6份蒸馏水，先将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、桃胶和蒸馏水混合置于水浴锅中搅拌30min，并加热升温至80℃，在氮气保护下，再加入自制核层乳液和自制壳层乳液，继续保温搅拌2h，过滤，得到滤渣，再用去离子水冲洗滤渣，自然晾干，出料，即可制得高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂。
对比例
以东莞某公司生产的高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂作为对比例
将本发明制得的高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂和对比例中的高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂用于环氧树脂增韧，对增韧后的环氧树脂进行性能检测，检测结果如表1所示：
1、测试方法：
缺口冲击强度测试采用悬臂梁方法进行检测；
固相含水率测试采用固相含水率实验方法进行检测。
剪切强度测试方法：取实例1～3和对比了中的增韧剂放置在室温潮湿界面固化，每30分钟检测各剪切强度。
表1
根据表1数据可知，本发明制得的高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂增韧后的环氧树脂抗冲击性能好，在潮湿的环境下剪切强度保持在28MPa以上，固相含水率低，亲水性低，耐水性能好，具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取20～30g纳米二氧化硅和5～7g硅烷偶联剂KH-560混合搅拌，搅拌后加入24～30mL去离子水和10～12mL无水乙醇混合置于超声波搅拌器中，继续搅拌后，用盐酸调节pH至3～4，调节后倒入装有搅拌器、加料漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并置于水浴锅中，在氮气保护下搅拌后，过滤，得到滤渣，用无水乙醇清洗滤渣后，放入烘箱中烘干，得到改性纳米二氧化硅，备用；
（2）将丙烯酸丁酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯混合搅拌，得到混合溶液，取出20～40mL上述混合溶液加入到带有120～180mL蒸馏水、0.5～0.7g十二烷基苯磺酸钠和0.3～0.5g过硫酸钾的反应器中反应后，再加入10～20mL上述混合溶液，继续保温反应，自然冷却，出料，得到自制种子乳液；
（3）按重量份数计，分别称取丙烯酸丁酯、二乙稀基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈和蒸馏水，先向丙烯酸丁酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌，出料，得到自制预乳化液1，将上述自制种子乳液1和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌，加热升温，再加入上述自制种子乳液体积0.5～0.7倍的上述自制预乳化液1，继续保温搅拌，自然冷却，出料，得到自制核层乳液；
（4）按重量份数计，分别称取甲基丙烯酸甲酯、二乙稀基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈和蒸馏水，先向甲基丙烯酸甲酯中加入二乙稀基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸烯丙酯混合置于超声波搅拌器中搅拌，再添加十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水，继续搅拌，出料，得到自制预乳化液2，将上述自制种子乳液和蒸馏水加入反应釜中混合搅拌，加热升温，再加入上述自制种子乳液体积0.5～0.7倍的上述自制预乳化液2，继续保温搅拌，自然冷却，出料，得到自制壳层乳液；
（5）按重量份数计，分别改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、自制核层乳液、自制壳层乳液、桃胶和蒸馏水，先将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、桃胶和蒸馏水混合置于水浴锅中搅拌，并加热升温，在氮气保护下，再加入自制核层乳液和自制壳层乳液，继续保温搅拌，过滤，得到滤渣，再用去离子水冲洗滤渣，自然晾干，出料，即可制得高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂。
2.根据权利要求1所述的一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的纳米二氧化硅的粒径为10～20nm，搅拌时间为6～8min，继续搅拌时间为20～30 min，盐酸的0.1 mol/L，搅拌温度为30～50℃，搅拌转速为200～400 r/min，搅拌时间为12～16min，烘干温度为60～80℃，烘干时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的丙烯酸丁酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯的体积比为10：1：1，搅拌时间为10～12min，反应温度为75～95℃，反应时间为20～30min，继续反应时间为30～45 min。
4.根据权利要求1所述的一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的按重量份数计，分别称取24～36份丙烯酸丁酯、8～10份二乙稀基苯、6～8份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、3～5份甲基丙烯酸烯丙酯、2～4份十二烷基苯磺酸钠、2～4份丙烯腈和24～28份蒸馏水，搅拌时间为4～6min，继续搅拌时间为1～2h，自制种子乳液1和蒸馏水的体积比为4：1，混合搅拌时间为12～20min，加热升温温度为65～75℃，继续保温搅拌时间为35～45min。
5.根据权利要求1所述的一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的按重量份数计，分别称取12～20份甲基丙烯酸甲酯、4～6份二乙稀基苯、3～5份1，4-丁二醇二丙烯酸酯、2～4份甲基丙烯酸烯丙酯、1～3份十二烷基苯磺酸钠、2～4份丙烯腈和10～12份蒸馏水，搅拌时间为4～6min，继续搅拌时间为1～2h，自制种子乳液和蒸馏水的体积比为4：1，混合搅拌时间为12～20min，加热升温温度为65～75℃，继续保温搅拌时间为35～45min。
6.根据权利要求1所述的一种高抗冲击耐水型环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的按重量份数计，分别12～20份改性纳米二氧化硅、4～6份十二烷基苯磺酸钠、18～24份自制核层乳液、10～12份自制壳层乳液、6～8份桃胶和4～6份蒸馏水，先将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、桃胶和蒸馏水，搅拌时间为20～30min，加热升温温度为60～80℃，继续保温搅拌时间为1～2h。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591297A (zh) * 2019-10-17 2019-12-20 上海第二工业大学 一种纳米复合材料及其制备方法
CN113801434A (zh) * 2021-09-24 2021-12-17 海南必凯水性新材料有限公司 一种高抗冲发泡环氧树脂材料及其制备方法
CN113896887A (zh) * 2021-11-08 2022-01-07 南京大学 一种含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法
CN114605662A (zh) * 2022-04-24 2022-06-10 嘉鱼县宇威新材料科技有限公司 一种有机硅增韧剂及其制备方法和应用
CN114889251A (zh) * 2022-04-29 2022-08-12 江苏耀鸿电子有限公司 一种高阻燃柔性环氧树脂覆铜板及其制备方法
CN117659543A (zh) * 2023-12-06 2024-03-08 广东中讯通讯设备实业有限公司 一种高强塑钢复合pe电缆保护管及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1386793A (zh) * 2002-05-27 2002-12-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种提高聚氯乙烯抗冲击性能的改性剂
CN102030873A (zh) * 2010-10-27 2011-04-27 华南理工大学 一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN103724510A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 上海东升新材料有限公司 涂布纸底涂用自交联纳米SiO2苯丙复合乳液的制备方法
CN105440310A (zh) * 2015-10-10 2016-03-30 湖北大学 水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺
CN105601801A (zh) * 2016-02-26 2016-05-25 厦门市德采化工科技有限公司 一种具有较好耐磨性能的丙烯酸酯树脂乳液制备工艺及相应复配印花胶浆的制备工艺
CN106519107A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 湖南航天三丰科工有限公司 一种纳米粒子改性的丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1386793A (zh) * 2002-05-27 2002-12-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种提高聚氯乙烯抗冲击性能的改性剂
CN102030873A (zh) * 2010-10-27 2011-04-27 华南理工大学 一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN103724510A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 上海东升新材料有限公司 涂布纸底涂用自交联纳米SiO2苯丙复合乳液的制备方法
CN105440310A (zh) * 2015-10-10 2016-03-30 湖北大学 水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺
CN105601801A (zh) * 2016-02-26 2016-05-25 厦门市德采化工科技有限公司 一种具有较好耐磨性能的丙烯酸酯树脂乳液制备工艺及相应复配印花胶浆的制备工艺
CN106519107A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 湖南航天三丰科工有限公司 一种纳米粒子改性的丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591297A (zh) * 2019-10-17 2019-12-20 上海第二工业大学 一种纳米复合材料及其制备方法
CN110591297B (zh) * 2019-10-17 2021-11-23 上海第二工业大学 一种纳米复合材料及其制备方法
CN113801434A (zh) * 2021-09-24 2021-12-17 海南必凯水性新材料有限公司 一种高抗冲发泡环氧树脂材料及其制备方法
CN113896887A (zh) * 2021-11-08 2022-01-07 南京大学 一种含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法
CN113896887B (zh) * 2021-11-08 2022-07-12 南京大学 一种含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法
CN114605662A (zh) * 2022-04-24 2022-06-10 嘉鱼县宇威新材料科技有限公司 一种有机硅增韧剂及其制备方法和应用
CN114889251A (zh) * 2022-04-29 2022-08-12 江苏耀鸿电子有限公司 一种高阻燃柔性环氧树脂覆铜板及其制备方法
CN117659543A (zh) * 2023-12-06 2024-03-08 广东中讯通讯设备实业有限公司 一种高强塑钢复合pe电缆保护管及其制备方法

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