CN117069883A - 小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117069883A
CN117069883A CN202310290133.6A CN202310290133A CN117069883A CN 117069883 A CN117069883 A CN 117069883A CN 202310290133 A CN202310290133 A CN 202310290133A CN 117069883 A CN117069883 A CN 117069883A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anion exchange
resin
superfine
exchange resin
double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310290133.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李杉
杨哲铭
卢亦焱
周伟
蔡新华
刘真真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN202310290133.6A priority Critical patent/CN117069883A/zh
Publication of CN117069883A publication Critical patent/CN117069883A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/24—Haloalkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C09D1/04—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates with organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供一种小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：分别配置油相混合溶液和水相混合溶液；将两者于搅拌条件下加热反应，得到超细树脂白球；将超细树脂白球制成氯甲基化超细树脂白球，伯胺化处理，并嫁接季胺基团，获得双基团超细阴离子交换树脂。本发明还提供一种柔化低缩的碱激发重防腐涂料，将上述阴离子交换树脂作为原料加入其中，不仅能够同时固化多种有害离子，而且其固化后产生的膨胀应力能够改善碱激发涂料的自收缩现象，其极小的粒径能够在涂料内发挥滚珠效应，提高涂料的流变性能。上述柔化低缩的碱激发重防腐涂料能够延长海工结构的使用寿命，对提高海洋工程装备的质量具有重要意义，具有推广及应用价值。

Description

小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高性能建筑防腐涂料技术领域，具体涉及一种小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂及其制备方法，还涉及一种小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂在制备柔化低缩的碱激发重防腐涂料中的应用。
背景技术
在海洋工程领域，防腐蚀是非常重要的一项技术，钢筋在海洋中被腐蚀后会出现一系列变化，如应力腐蚀断裂、腐蚀疲劳等。海洋工程结构的各方面性能将会因此显著降低，甚至会产生突然性断裂的问题，造成巨大经济损失。同时，防腐涂料提前失效、涂层维修也会导致海洋工程装备无法正常运转,造成诸多经济损失。所以，应当高度重视海洋工程装备重防腐涂料的质量以及应用，尽可能地消除该方面影响，提升防腐技术的应用水平。
传统的建筑涂料面临四个问题，即自收缩大，防腐性能差，流变性差和柔性差。传统涂料在失水凝结时易产生较大自收缩，则会导致涂料层产生皲裂，力学性能下降，此外，自收缩会导致涂料与既有结构产生界面缺陷，从而导致涂料从结构表面剥离，此外，在应对不规则界面时，传统建筑材料由于柔性差，在凝固后往往会产生起层脱落，无法应对需大应变的不规则涂层面。在涂料进行施工时，传统涂料由于流变性较差，不易于找平，往往使得涂层高低不均。在海洋极端环境下，传统建筑涂料柔性较差，在受到海水中耦合离子的侵蚀和潮汐浪溅的冲击，会导致涂料层开裂。
基于此，提供一种具有低收缩、高柔性、高耐腐蚀性等性能优势的建筑涂料，对于延长海工结构使用寿命具有重要的意义，也是研究人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种小粒径、窄分布的双基团阴离子交换树脂的制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种小粒径、窄分布的双基团阴离子交换树脂。
本发明的目的之三在于提供一种具有低收缩、高柔性、高耐腐蚀性等性能优势的建筑涂料。
本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将苯乙烯、二乙烯苯、液体石蜡和过氧化二苯甲酰按比例混合，得到油相混合溶液；将明胶与多聚磷酸钠按比例加入水中，加热混匀，得到水相混合溶液；
S2、将所述油相混合溶液加入所述水相混合溶液中，于搅拌条件下加热反应一定时间，得到产物A，将所述产物A清洗、过滤得到超细树脂白球；
S3、将所述超细树脂白球溶胀后，先与氯甲基甲醚溶液和四氯化锡溶液反应，得到氯甲基化超细树脂白球；再与六次甲基四胺反应，并用浓盐酸处理后得到伯胺化超细树脂；最后，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液中，于强碱性条件下反应得到产物，经NaCl溶液浸泡转型，即得到双基团超细阴离子交换树脂。
在本发明提供的制备方法中，为了使制备的双基团阴离子交换树脂具有小粒径、粒径均匀分布的特征，对分散剂进行了筛选，采用了两种不同种类的分散剂混用。其中，多聚磷酸钠是无机分散剂，其溶于水后会释放带电性的离子，该离子会附着在油珠的表面，使得每个油珠间产生静电斥力；明胶是高分子分散剂，一方面，明胶溶解后在油珠表面形成高分子膜，膜上疏水基团会降低油珠与水间的界面张力，从而使得油珠能悬浮于水中；另一方面，凝胶有增稠作用，使得水相稠度变大，体系均匀，油珠更容易悬浮在水中。利用电子分散与物理分散相结合的手段提高分散性，并确保粒径分布的均匀性。
进一步的，为了使本发明提供的小粒径阴离子交换树脂在增加交联度的前提下，仍保持较多的内部孔道，维持较高的交换容量，本发明还可以通过调整合适的交联度和致孔剂液体石蜡的比例，确保制得的阴离子交换树脂具备粒径小特征的同时，使树脂内具备合适的、更均匀的孔道结构，实现两种基团能够更多嫁接到树脂上，从而提高树脂的交换能力。
优选地，所述步骤S1中，苯乙烯、二乙烯苯、液体石蜡和过氧化二苯甲酰的质量比为1：(0.14～0.16)：(0.57～0.59)：(0.02～0.024)，在该条件下，交联度较高(为14～16)；同时，以一定量的液体石蜡作为致孔剂，液体石蜡混合在油相中但不参与反应，并能在树脂白球固化后洗掉去除，使树脂内部产生所需的孔隙。该配比条件还能使树脂在拥有超细粒径和均匀的孔道结构的同时，具有较好的嫁接情况与机械性能。
优选地，所述步骤S1中，明胶、多聚磷酸钠和水的质量比为(0.1～0.13)：(0.9～0.95)：(9.5～10.5)。
优选地，所述步骤S2中，油相混合溶液与水相混合溶液的质量比为1：(8～10)。
通常而言，采用更高的搅拌速度有利于形成粒径更小的油珠，但是会影响油珠粒径的均匀性。在本发明中，通过对分散剂进行调控，增加了油珠的稳定性，使其在高速搅拌条件下也能确保粒径分布的均匀性。优选地，搅拌条件的转速为500～550rpm/min，加热反应的温度为80～90℃，加热反应的时间为6～8h。其中，加热温度不宜过高，以防止树脂反应过快。
进一步的，所述步骤S3包括以下步骤：
S301、将所述超细树脂白球溶胀处理，再投入氯甲基甲醚溶液中，分多次加入四氯化锡溶液，反应一定时间，得到产物B，将产物B过滤、清洗、干燥，得到氯甲基化超细树脂白球；
S302、将所述氯甲基化超细树脂白球溶胀处理，加入六次甲基四胺，反应一定时间，得到产物C，将产物C洗涤、过滤后，经浓盐酸处理，得到伯胺化超细树脂；
S303、将所述伯胺化超细树脂加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液中，调pH值大于13，反应一定时间得到产物D，将产物D过滤、洗涤，经NaCl溶液浸泡转型，即得到双基团超细阴离子交换树脂。
优选地，所述步骤S301中，溶胀处理采用二氯甲烷溶剂，超细树脂白球与二氯甲烷的质量比为1：(3～4)，溶胀处理的时间为4～6h；超细树脂白球(未溶胀处理的重量)、氯甲基甲醚溶液和四氯化锡溶液的质量比为1：(4～5)：(1～1.2)，反应时间为8～10h。进一步的，产物B采用无水乙醇和去离子水交清洗多次，置于60℃下真空干燥12～14h，得到氯甲基化超细树脂白球。
优选地，所述步骤S302中，溶胀处理采用无水乙醇和氯仿的混合溶液，氯甲基化超细树脂白球(未溶胀处理的重量)、无水乙醇和氯仿的质量比为1：(0.1～0.12)：(10～12)，溶胀处理的时间为5～7h；六次甲基四胺与氯甲基化超细树脂白球(未溶胀处理的重量)的质量比为(1～1.2):1。进一步的，六次甲基四胺与氯甲基化超细树脂白球的反应温度为40～50℃，反应时间为7～9h。产物C采用无水乙醇洗涤，经浓盐酸处理3～4h，而后去离子水冲洗，得到伯胺化超细树脂。
优选地，所述步骤S303中，利用NaOH固体调pH值大于13；伯胺化超细树脂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液、NaOH固体的质量比为1：(10～12)：(0.3～0.5)，三者常温搅拌1h后，升温至50～60℃，搅拌8～10h，得到产物D；产物D经1mol/L的NaCl溶液浸泡3h转型，过滤并用去离子水清洗，即得到双基团超细阴离子交换树脂。
本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种基于本发明目的之一所述的制备方法制得的小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂，其粒径为0.05～0.12mm，其最可几孔径为15nm。。
现有的普通大孔阴离子交换树脂粒径通常在在0.3～1.2mm左右，且仅携带一种基团，当这类的普通大孔阴离子交换树脂应用于涂料中，会产生以下两方面缺陷：其一、涂料凝固后，树脂与涂料间会有较大的界面缺陷；其二、树脂会优先固化一种离子，对其他离子固化能力较弱。
与之不同的是，本申请提供的双基团阴离子交换树脂采用无机与高分子分散剂混用的方式在树脂制备过程中对树脂油珠进行“静电斥力+物理悬浮”双重分散，使得制备的树脂不仅粒径较小(0.05～0.12mm)，且颗粒均匀。在此基础上，本发明采用“伯胺基+季胺基”多基团嫁接的方式，使得树脂上不同基团能够同时置换外界不同阴离子，能够应对不同种类的水质环境。
进一步的，本申请提供的小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂在置换有害离子后，其自身会产生小幅膨胀，对固化阶段的涂料产生一定的膨胀应力，该膨胀应力恰好能够抵消涂料由于失水收缩而产生的收缩应力，避免涂层与既有结构粘结性降低带来的不利影响。此外，由于本发明的阴离子交换树脂交联度较高，使其膨胀率限定在较小范围，这有效避免了膨胀应力过大导致的涂层内部结构破坏和受损。
此外，本申请提供的小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂呈规则球体，且粒径极小，能够在涂料内有效发挥“滚珠效应”，从而大幅提高碱激发涂料的流变性能，对比传统建筑涂料，本发明的涂料在施工阶段更易找平，施工面更加平整。
本发明实现目的之三采用的技术方案是：提供一种柔化低缩的碱激发重防腐涂料，其原料按质量份数计，包括：
粉煤灰12～16份；矿渣3～5份；偏高岭土1～3份；硅粉1～3份；石英砂5～8份；复合碱激发剂6～8份；水2～5份；碳纤维0.1～0.3份；以及本发明目的之二所述的双基团超细阴离子交换树脂0.2～0.4份。
优选地，所述粉煤灰中，SiO2为40～60wt％，Al2O3为20～40wt％，CaO为3～7wt％；所述粉煤灰粒径为5000～6000目。
优选地，所述矿渣为S95实验用矿粉，经球磨机球磨3～5h制得，其平均粒径为100～200nm，其SiO2为20～40wt％，Al2O3为10～20wt％，CaO为30～40wt％。
优选地，所述硅粉中，SiO2质量比大于98％，其粒径为7000～8000目。
优选地，所述偏高岭土的粒径为4000～6000目。
优选地，所述石英砂的粒径为80～120目。
在本发明中，粉煤灰、矿渣、硅粉等均采用较细粒径的原料，有助于提升砂浆的流动性，更好的满足涂料的应用性能。
优选地，所述复合碱激发剂采用模数为1.2～1.6的硅酸钠水溶液，由初始模数为3～3.5、固体含量为35～40％的硅酸钠水溶液与分析纯为98％的氢氧化钠固体配置成硅酸钠水溶液，再经陈化12～36h制得。
优选地，所述碳纤维选自长度为10～12mm的短纤维。
进一步的，所述柔化低缩的碱激发重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：按比例称取各原料，将粉煤灰、矿渣、偏高岭土、硅灰、石英砂和双基团超细阴离子交换树脂搅拌60～80s，得到混合料；而后将复合碱激发剂加入到所述混合料中搅拌180～200s，接着加入碳纤维，慢速搅拌90～120s，快速搅拌90～120s，即得到所述的柔化低缩碱激发重防腐涂料。优选地，所述慢速搅拌的转速为130～150r/min，快速搅拌的转速为280～300r/min。
本发明提供的柔化低缩的碱激发重防腐涂料，其原料含有一定比例的小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂和碳纤维。其中，双基团超细阴离子交换树脂，其粒径较小(0.05～0.12mm)，且其为规则球体，能有效增加涂料的流变性能，其携带的双基团能固化海水中多种有害离子，应对多种复杂水体，加强结构在多种环境下的抗腐蚀性能。进一步的，在对有害离子进行固化后，双基团超细阴离子交换树脂会发生膨胀，产生膨胀应力，大幅缓解涂料由于自收缩而产生的收缩应力，从而降低涂料的自收缩率，使得涂料自收缩小于<95×10-6。
进一步的，原料中的碳纤维作为高弹模的短纤维，其自身与碱激发粘结性能良好，在涂料内均匀的分布，改善了地聚合物的应力分布，通过机械联锁及桥接作用牵拉基体内裂纹，使得基体拥有更强的弯曲拉伸性能，双基团超细阴离子交换树脂具有较高的机械强度，在裂纹到达树脂时使其出现偏转、分叉，从而使得裂纹受阻或者偏转，裂纹发展需克服更多的功。两者协同作用，改善碱激发涂料的抗裂能力，使得涂料在遇见大应变时具有较强的形变能力及抗裂能力。在拉伸荷载下，涂层的极限拉应变可达到3％，极限弯曲韧度可达到4576N·mm以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂，能够改善涂料在多种离子环境下的防腐能力，使涂料能同时固化多种有害离子(Cl-、SO4 2-、NO3 -、HCO3 -等)，能够应对多种水质的腐蚀。进一步的，在固化有害离子后，双基团超细阴离子交换树脂会产生结构膨胀现象，产生膨胀应力，一定程度上减小碱激发涂料自收缩带来的收缩应力，从而缓解碱激发涂料的自收缩现象。此外，双基团超细阴离子交换树脂为规则球体，且粒径极小，在涂料内有效发挥“滚珠效应”，从而大幅提高碱激发涂料的流变性能，使得施工面更加平整。
(2)本发明提供的柔化低缩的碱激发重防腐涂料，采用纳米纤维协同双基团超细阴离子交换树脂改善涂料柔性。一方面，碳纤维通过机械连锁和桥接作用来牵拉涂料内部裂缝，使得涂料具有较高的形变能力；另一方面，在涂料开裂过程中，双基团超细阴离子交换树脂使得裂缝发生偏转、分叉，从而阻止裂缝的发展，一定程度上缓解碱激发涂料的开裂现象。
(3)本发明提供的柔化低缩的碱激发重防腐涂料应用于在海洋工程中，在海洋极端环境下，有效的避免了钢筋等建筑材料受到海水中耦合离子的侵蚀和潮汐浪溅的冲击出现性能的降低、失效等问题，降低了安全风险和经济损失。该柔化低缩的碱激发重防腐涂料的使用能够延长海工结构的使用寿命，对提高海洋工程装备的质量具有重要意义，具有推广及应用价值。
附图说明
图1为本发明提供的小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂的基团嫁接机理图；
图2为本发明实施例1制得的小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂的粒径分布图；
图3为本发明实施例1制得的小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂的孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
本发明实施例1-3制备小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂涉及的主要参数如下表1所示(各比例均为质量比)。
表1
实施例1
一种小粒径窄分布的双基团超细阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：超细树脂白球制备：将苯乙烯、二乙烯苯、液体石蜡和过氧化二苯甲酰按比例混合，得到油相混合溶液，其中苯乙烯：二乙烯苯：液体石蜡：过氧化二苯甲酰为1：0.15：0.58：0.022；将明胶与多聚磷酸钠按比例加入水中混合，在反应釜内升温至60℃，并不断搅拌，得到水相混合溶液，其中明胶：多聚磷酸钠：水为0.12：0.93：10。将油相混合溶液缓慢加入水相混合溶液中，将反应温度缓慢升至80℃，并保持匀速+搅拌，其中升温速度为5℃/h，搅拌速度控制在530rpm/min，保持80℃恒温反应8h，得到含杂质的树脂白球，将含杂质树脂白球用无水乙醇和去离子水交替清洗三遍，过滤，得到超细树脂白球。
步骤2：制备氯甲基化超细树脂白球：将所述超细树脂白球投入到二氯甲烷中溶胀5h，其中超细树脂白球：二氯甲烷为1：3，将溶胀好的超细树脂白球投入到氯甲基甲醚溶液中不断搅拌，并在2h内分四次向混合溶液中加入等量的四氯化锡溶液，持续反应9h，其中超细树脂白球：氯甲基甲醚溶液：四氯化锡溶液为1：4.5：1.1。反应完成后过滤，并用无水乙醇与去离子水交替清洗3次，而后在60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化超细树脂白球。
步骤3：制备双基团超细阴离子交换树脂：将所述氯甲基化超细树脂白球加入到无水乙醇和氯仿的混合溶液中溶胀6h，而后缓慢加入六次甲基四胺，在50℃温度下搅拌8h，其中氯甲基化超细树脂白球：无水乙醇：氯仿为1：0.11：11。反应完成后，用无水乙醇洗涤，而后将过滤后的树脂加入到浓盐酸中，搅拌4h，其中超细树脂白球：浓盐酸为1：20，过滤后用去离子水清洗，得到伯胺化超细树脂(S-NH2)。将S-NH2加入到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液中混合，而后加入NaOH固体，调节pH值大于13，在常温下搅拌1h，而后将温度升至55℃，搅拌10h，其中将混合溶液S-NH2：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液：NaOH固体为1：11：0.4。将反应完的树脂过滤，用去离子水洗涤，而后投入1mol/L的NaCl溶液浸泡3h转型，过滤后用去离子水洗，得到双基团超细阴离子交换树脂([R4N+]S-NH2)。
图1为本发明提供的小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂的基团嫁接机理图，图2为本实施例制得的双基团阴离子交换树脂的粒径分布图，图3为本实施例制得的双基团阴离子交换树脂的孔径分布图。
由图2和图3可知，本实施例制得的双基团超细阴离子交换树脂具有小粒径，粒径窄分布，孔道分布均匀的特点，其优势如下：其一，小粒径窄分布使得树脂性能离散型降低，树脂颗粒群的性能均匀可控；其二，小粒径树脂具有较大比表面积，可充分发挥接触吸附质，使得树脂具备更强的置换性能；其三，均匀的孔径分布使得树脂在受到外力作用时内部应力分布均匀，从而拥有更强的机械性能；其四，均匀的孔径使得树脂嫁接过程更加充分，从而树脂拥有更强的置换能力。
实施例2和3
在实施例1的基础上，按照表1所示的主要参数进行调整，分别制备小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂。
应用例
以实施例1-3制得的小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂为原料，分别制备柔化低缩的碱激发重防腐涂料(应用例1-7)；分别调整阴离子交换树脂的种类、用量，以及调整碳纤维的用量作为对照组(对比例1-7)，应用例1-7及对比例1-7涉及的主要原料及其质量份数如下表2所示。
表2
应用例1
制备含有实施例1制得的双基团超细阴离子交换树脂的柔化低缩的碱激发防腐涂料。
一种柔化低缩的碱激发防腐涂料包括如下质量分数的组分：粉煤灰14份，矿渣4份，偏高岭土2份，硅粉2份，石英砂6份，复合碱激发剂6份，水4份，双基团超细阴离子交换树脂0.3份，碳纤维0.2份。其制备方法为：将粉煤灰，矿渣，偏高岭土，硅灰，石英砂，双基团超细阴离子交换树脂放入搅拌锅中干搅60s得到混合料，然后将混合溶液加入到上述混合料中搅拌180s，接着加入碳纤维，慢速搅拌110s，快速搅拌110s，即得到所述的柔化低缩碱激发重防腐涂料。
应用例2和3
以实施例2和3制得的双基团超细阴离子交换树脂为原料，分别制备柔化低缩的碱激发防腐涂料。其他原料及制备方法与应用例1相同。
应用例4
制备含有实施例1制得的双基团超细阴离子交换树脂的柔化低缩的碱激发防腐涂料。
一种柔化低缩的碱激发防腐涂料包括如下质量分数的组分：粉煤灰14份，矿渣4份，偏高岭土2份，硅粉2份，石英砂6份，复合碱激发剂6份，水4份，双基团超细阴离子交换树脂0.2份，碳纤维0.1份。其制备方法为：将粉煤灰，矿渣，偏高岭土，硅灰，石英砂，双基团超细阴离子交换树脂放入搅拌锅中干搅80s得到混合料，然后将混合溶液加入到上述混合料中搅拌180s，接着加入碳纤维，慢速搅拌90s，快速搅拌120s，即得到所述的柔化低缩碱激发重防腐涂料。
应用例5
制备含有实施例1制得的双基团超细阴离子交换树脂的柔化低缩的碱激发防腐涂料。
一种柔化低缩的碱激发防腐涂料包括如下质量分数的组分：粉煤灰14份，矿渣4份，偏高岭土2份，硅粉2份，石英砂6份，复合碱激发剂6份，水4份，双基团超细阴离子交换树脂0.4份，碳纤维0.3份。其制备方法为：将粉煤灰，矿渣，偏高岭土，硅灰，石英砂，双基团超细阴离子交换树脂放入搅拌锅中干搅60s得到混合料，然后将混合溶液加入到上述混合料中搅拌200s，接着加入碳纤维，慢速搅拌120s，快速搅拌90s，即得到所述的柔化低缩碱激发重防腐涂料。
应用例6
制备含有实施例1制得的双基团超细阴离子交换树脂的柔化低缩的碱激发防腐涂料。
一种柔化低缩的碱激发防腐涂料包括如下质量分数的组分：粉煤灰16份，矿渣5份，偏高岭土1份，硅粉1份，石英砂6份，复合碱激发剂7份，水5份，双基团超细阴离子交换树脂0.3份，碳纤维0.2份。其制备方法为：将粉煤灰，矿渣，偏高岭土，硅灰，石英砂，双基团超细阴离子交换树脂放入搅拌锅中干搅60s得到混合料，然后将混合溶液加入到上述混合料中搅拌200s，接着加入碳纤维，慢速搅拌120s，快速搅拌90s，即得到所述的柔化低缩碱激发重防腐涂料。
应用例7
制备含有实施例1制得的双基团超细阴离子交换树脂的柔化低缩的碱激发防腐涂料。
一种柔化低缩的碱激发防腐涂料包括如下质量分数的组分：粉煤灰13份，矿渣3份，偏高岭土3份，硅粉3份，石英砂6份，复合碱激发剂6份，水3份，双基团超细阴离子交换树脂0.3份，碳纤维0.2份。其制备方法为：将粉煤灰，矿渣，偏高岭土，硅灰，石英砂，双基团超细阴离子交换树脂放入搅拌锅中干搅60s得到混合料，然后将混合溶液加入到上述混合料中搅拌200s，接着加入碳纤维，慢速搅拌120s，快速搅拌90s，即得到所述的柔化低缩碱激发重防腐涂料。
对比例1
将应用例1中“双基团超细阴离子交换树脂0.3份”更换为“双基团超细阴离子交换树脂0份”，其余等同于应用例1。
对比例2
将应用例1中“双基团超细阴离子交换树脂0.3份”更换为“季胺基团阴离子交换树脂0.3份”，其余等同于应用例1。
对比例3
将应用例1中“双基团超细阴离子交换树脂0.3份”更换为“伯胺基团阴离子交换树脂0.3份”，其余等同于应用例1。
对比例4
将应用例1中“双基团超细阴离子交换树脂0.3份”更换为“双基团标准粒径阴离子交换树脂0.3份”(粒径为0.3～1.2mm)，其余等同于应用例1。
对比例5
将应用例1中“双基团超细阴离子交换树脂0.3份”更换为“双基团超细阴离子交换树脂0.6份”，其余等同于应用例1。
对比例6
将应用例1中“碳纤维0.2份”更换为“碳纤维0份”，其余等同于应用例1。
对比例7
将应用例1中“碳纤维0.2份”更换为“碳纤维0.4份”，其余等同于应用例1。
性能测试
按照国家“JTJ 270-1998”，“JGJT 70-2009”和“GB/T 29417-2012”标准，来对上述应用例及对比例制得的涂料进行相关性能测试，测试结果请见表3。
表3
由上表可知，
对比例1不含阴离子交换树脂，对比例2和3采用有单基团的阴离子交换树脂，将其与应用例1的测试结果对比可知，超细阴离子需嫁接双基团才拥有同时固化多种离子的性能，只嫁接单基团会导致涂料对有害离子的固化能力整体降低，或对部分阴离子的固化能力大幅下降，从而无法适用于多种水质环境。
对比例4采用了标准粒径的阴离子交换树脂，与应用例1相比，涂料的流变性能、抗裂性能及固化能力均明显降低。这表明，双基团超细阴离子的粒径需控制在一定范围内，粒径过大会导致树脂与碱激发涂料间产生较大的薄弱界面，且产生的“滚珠效应”降低，从而导致碱激发涂料的流变性及抗裂性能降低，此外粒径过大会导致树脂群的比表面积减小，与有害离子的接触位点减少，从而导致碱激发涂料对有害离子的固化性能减弱。
对比例5-7分别调整了阴离子交换树脂和碳纤维的用量，测试结果表明，柔化低缩的碱激发防腐涂料的配方范围是有一定要求的，过量的双基团超细阴离子会降低碱激发涂料的柔性、抗裂性，而过量的碳纤维会降低碱激发涂料的抗收缩性能和固化有害离子的性能。
应用例1-7制得的碱激发重防腐涂料分别含有0.2～0.4重量份的小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂，由性能测试结果可知，本发明提供的双基团阴离子交换树脂可以大幅提高地聚合物对多种有害阴离子的固化效率，在高浓度无机盐废水中对氯离子固化率可达到72％以上，对硫酸根离子固化率可达78％以上，对硝酸根离子的固化率可达68％以上，对碳酸氢根离子的固化率可达69％以上。这表明，本发明提供的双基团阴离子交换树脂能够显著提高涂料的抗腐蚀能力，使其适用于多种水质环境。
进一步的，本发明采用一定比例的双基团阴离子交换树脂与碳纤维相互配合，两者协同作用，制得的碱激发重防腐涂料除了能同时固化多种有害离子外，还具有收缩率低、开裂小、高柔性的优势，其极限拉伸率可达3.86％以上，自收缩率小于<95×10-6，弯曲韧度达到4576N·mm以上。这表明，本发明解决了建筑涂料常见的柔性差、收缩大、防腐性能差等问题，在海洋工程等领域，具有广阔的应用前景。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将苯乙烯、二乙烯苯、液体石蜡和过氧化二苯甲酰按比例混合，得到油相混合溶液；将明胶与多聚磷酸钠按比例加入水中，加热混匀，得到水相混合溶液；
S2、将所述油相混合溶液加入所述水相混合溶液中，于搅拌条件下加热反应一定时间，得到产物A，将所述产物A清洗、过滤得到超细树脂白球；
S3、将所述超细树脂白球溶胀后，先与氯甲基甲醚溶液和四氯化锡溶液反应，得到氯甲基化超细树脂白球；再与六次甲基四胺反应，并用浓盐酸处理后得到伯胺化超细树脂；最后，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液中，于强碱性条件下反应得到产物，经NaCl溶液浸泡转型，即得到双基团超细阴离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，苯乙烯、二乙烯苯、液体石蜡和过氧化二苯甲酰的质量比为1：(0.14～0.16)：(0.57～0.59)：(0.02～0.024)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，明胶、多聚磷酸钠和水的质量比为(0.1～0.13)：(0.9～0.95)：(9.5～10.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，油相混合溶液与水相混合溶液的质量比为1：(8～10)；搅拌条件的转速为500～550rpm/min，加热反应的温度为80～90℃，加热反应的时间为6～8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括以下步骤：
S301、将所述超细树脂白球溶胀处理，再投入氯甲基甲醚溶液中，分多次加入四氯化锡溶液，反应一定时间，得到产物B，将产物B过滤、清洗、干燥，得到氯甲基化超细树脂白球；
S302、将所述氯甲基化超细树脂白球溶胀处理，加入六次甲基四胺，反应一定时间，得到产物C，将产物C洗涤、过滤后，经浓盐酸处理，得到伯胺化超细树脂；
S303、将所述伯胺化超细树脂加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液中，调pH值大于13，反应一定时间得到产物D，将产物D过滤、洗涤，经NaCl溶液浸泡转型，即得到双基团超细阴离子交换树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S301中，溶胀处理采用二氯甲烷溶剂，超细树脂白球与二氯甲烷的质量比为1：(3～4)，溶胀处理的时间为4～6h；超细树脂白球、氯甲基甲醚溶液和四氯化锡溶液的质量比为1：(4～5)：(1～1.2)，反应时间为8～10h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S302中，溶胀处理采用无水乙醇和氯仿的混合溶液，氯甲基化超细树脂白球、无水乙醇和氯仿的质量比为1：(0.1～0.12)：(10～12)，溶胀处理的时间为5～7h；六次甲基四胺与氯甲基化超细树脂白球的质量比为(1～1.2):1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S303中，利用NaOH固体调pH值，伯胺化超细树脂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液、NaOH固体的质量比为1：(10～12)：(0.3～0.5)。
9.一种小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂，其特征在于，由根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得；所述小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂的粒径为0.05～0.12mm，其最可几孔径为15nm。
10.一种柔化低缩的碱激发重防腐涂料，其特征在于，其原料按质量份数计，包括：
粉煤灰12～16份；矿渣3～5份；偏高岭土1～3份；硅粉1～3份；石英砂5～8份；复合碱激发剂6～8份；水2～5份；碳纤维0.1～0.3份；以及根据权利要求9所述的双基团超细阴离子交换树脂0.2～0.4份。
CN202310290133.6A 2023-03-23 2023-03-23 小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂及其制备方法与应用 Pending CN117069883A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310290133.6A CN117069883A (zh) 2023-03-23 2023-03-23 小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310290133.6A CN117069883A (zh) 2023-03-23 2023-03-23 小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117069883A true CN117069883A (zh) 2023-11-17

Family

ID=88703020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310290133.6A Pending CN117069883A (zh) 2023-03-23 2023-03-23 小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117069883A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117361962A (zh) * 2023-11-20 2024-01-09 北京建筑大学 基于离子阻断作用的耐盐型道面水泥混凝土及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117361962A (zh) * 2023-11-20 2024-01-09 北京建筑大学 基于离子阻断作用的耐盐型道面水泥混凝土及其制备方法
CN117361962B (zh) * 2023-11-20 2024-05-17 北京建筑大学 基于离子阻断作用的耐盐型道面水泥混凝土及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111138093B (zh) 一种用于玄武岩纤维复合筋的SiO2纳米粒子改性的热固型浸润剂及其制备方法
CN110452600B (zh) 自修复重防腐涂料及其制备方法
CN117069883A (zh) 小粒径窄分布双基团阴离子交换树脂及其制备方法与应用
CN108483980B (zh) 纳米碳材料-聚合物-硅酸盐复合微纳粒子成核剂的制备方法
CN113698804A (zh) 一种抗裂耐水全无机涂料及其制备方法
CN115725209B (zh) 一种纳米复合涂料及其制备方法
CN111072349A (zh) 一种高强度防锈混凝土及其制备工艺
CN115403288B (zh) 混凝土抗裂剂及其制备方法和使用方法
CN110845879A (zh) 一种新型环保的水性涂料及其制备方法
CN110484040A (zh) 一种空调室外机用pcm板及其生产工艺
CN111534132A (zh) 一种纯无机水性面漆、其制备方法及纯无机水性建筑涂料
CN113637377A (zh) 一种建筑外墙装饰涂料及其制备方法
CN115010400A (zh) 一种固氯-自愈协同抗蚀微胶囊及其制备方法
CN113501685B (zh) 一种抗硫酸盐、氯盐腐蚀的再生混凝土及其制备方法
CN114751683A (zh) 可恢复氯离子固化能力的地聚合物材料及制备方法与应用
CN113443901A (zh) 高强度氧化铝泡沫陶瓷及其制备方法
CN110484042B (zh) 一种自修复超疏水纳米防腐涂料及其制备方法
CN115160841B (zh) 一种混凝土防护材料及其制备和施工方法
CN106634455A (zh) 一种海洋工程重防腐涂料及其制备方法
CN111171643B (zh) 一种耐铝液腐蚀的纳米涂料及其制备方法和应用
CN112745083B (zh) 一种重晶石配重混凝土及其制备方法
CN114989704A (zh) 一种抗冲蚀复合涂层及其制备方法
CN115124891A (zh) 一种防火涂料用界面剂及其制备方法和应用
CN112390565A (zh) 一种混凝土膨胀剂及其制备方法
CN110157252B (zh) 一种用于外墙的反射隔热涂料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination