CN111138093B - 一种用于玄武岩纤维复合筋的SiO2纳米粒子改性的热固型浸润剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于玄武岩纤维复合筋的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂及其制备方法，所述浸润剂包含以下重量份的原料：SiO₂纳米粒子0.2‑0.3份；成膜剂4.0‑10份；润滑剂0.2‑1.1份；硅烷偶联剂0.4‑0.9份；抗静电剂0.05‑0.2份；去离子水87‑95份；所述成膜剂为环氧乳液类成膜剂。所述浸润剂的制备方法为：物料准备：分别配置成膜剂、硅烷偶联剂以及抗静电剂的水溶液，准备SiO₂纳米粒子；于SiO₂纳米粒子中依次加入成膜剂水溶液、硅烷偶联剂水溶液、抗静电剂水溶液，搅拌均匀；水稀释后搅拌即可。本发明的浸润剂可用于玄武岩纤维复合筋的浸润，其具有使得玄武岩纤维复合筋材料的表面粗糙度降低、抗拉强度增大以及耐腐蚀性提高的优点。

Description

一种用于玄武岩纤维复合筋的SiO2纳米粒子改性的热固型浸 润剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维浸润剂的技术领域，更具体地说，它涉及一种用于玄武岩纤维复合筋的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂及其制备方法。

背景技术

传统钢筋用于增强海港码头防护工程和建筑物时，由于海水及混凝土中碱性离子的腐蚀侵害，钢筋强度骤降，大大降低了钢筋的使用寿命，进而迫使海港码头防护工程和建筑物的主体结构强度，降低使用寿命。同时利用钢筋增强地面混凝土建筑物时，由于混凝土与钢筋的弹性模量不一致，当整体结构受到外应力作用时，混凝土与钢筋的变形量不一致，混凝土与钢筋开始相互脱离，不再兼容，导致主体结构失效。

因此采用新型材料制备新型复合筋，替代传统钢筋，从而克服传统钢筋的不足。而其中，玄武岩纤维由于其具有脆性大、电绝缘、耐腐蚀、耐高温以及较优的力学性能，备受关注。但是玄武岩纤维在高速拉制过程中，会造成断丝、飞丝、摩擦起毛、单丝断裂的情况，大大降低了玄武岩纤维强度，使得玄武岩纤维的电绝缘、耐腐蚀、耐高温以及较优的力学性能大大降低。因此，在拉丝过程中，需要在纤维表面涂覆一种具有润滑性、粘结性的浸润剂，通过涂层改性技术的实施达到改善玄武岩纤维集束性、耐磨性并对纤维起到柔化作用，进而提高其力学性能，改善复合材料界面性能。

申请号为2015106829605的发明专利公开了一种纳米改性的玄武岩连续纤维专用浸润剂及其制备方法，浸润剂的制备原料包括：有机硅改性丙烯酸酯和聚酯树脂乳液25-35份；脂肪酸酰胺醋酸盐和脂肪酸酯硫酸盐15-20份；季铵盐阳离子抗静电剂5-10份；纳米二氧化硅和二氧化钛粒子5-15份；

硅烷偶联剂15-25份；柠檬酸20-30份；乳酸钠5-10份；去离子水50-100份。其解决了浸润后的玄武岩纤维的纺织性较差，无法满足织造成纤维布的要求。

上述的浸润剂虽然添加了纳米粒子对浸润剂进行改性，随后用于玄武岩纤维的浸润，但是其产品只是用于纺织行业，上述浸润剂用于玄武岩纤维复合筋的涂覆之后，由于制备得到的改性玄武岩纤维复合筋的表面粗糙度不足，使得改性玄武岩纤维复合筋的抗拉伸强度较低、制备得到的玄武岩纤维复合筋的力学性能稳定性不足以及耐腐蚀的性能不佳，因此在将此材料用于建筑行业中的时候具有一定的应用限制。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种用于玄武岩纤维的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂，其具有使得玄武岩纤维复合筋材料的表面粗糙度降低、抗拉强度增大以及耐腐蚀性提高的优点。

本发明的第二个目的在于提供一种用于玄武岩纤维的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂的制备方法，其具有制备过程简单高效、利于工业化生产的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于玄武岩纤维的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂，所述浸润剂包含以下重量份的原料：SiO₂纳米粒子0.2-0.3份；

成膜剂4.0-10份；

润滑剂0.2-1.1份；

硅烷偶联剂0.4-0.9份；

抗静电剂0.05-0.2份；

去离子水87-95份；

所述成膜剂为环氧乳液类成膜剂。

通过采用上述技术方案，未经SiO₂纳米粒子改性的浸润剂的分子之间存在较大的微观孔隙，对热固型浸润剂进行SiO₂纳米粒子改性后，由于SiO₂纳米粒子的粒径较小，能够很好的进入到浸润剂分子间较大的微观孔隙内，进而降低了浸润剂的表面粗糙度、弥补浸润剂缺陷、提高浸润剂的浸润性能，使得最终玄武岩纤维的表面粗糙度及抗拉强度均得到改善，满足高精度需求。

成膜剂利用自身的粘结力来附着于玄武岩纤维的表面，保证了玄武岩纤维原丝集束、保持原丝完整，它能够决定原丝硬挺性、柔软性以及玄武岩纤维的性能，除此以外，由于成膜剂为环氧乳液类成膜剂，具有一定的防水、耐酸碱腐蚀的特性，因此将环氧乳液类成膜剂用于玄武岩纤维的浸润时，使得改性玄武岩纤维复合筋的防水、耐酸碱腐蚀的性能增强。润滑剂的使用避免玄武岩纤维在生产和使用过程中产生毛纱，用量过大在络纱过程会造成丝饼脱圈、乱纱出现；硅烷偶联剂的使用将玄武岩纤维和浸润剂连接在一起，同时也促进浸润剂内其他成分的连接；由于玄武岩纤维在制备以及使用的过程中会产生静电，抗静电剂的使用消除材料上的静电作用。

将环氧乳液类成膜剂用于浸润剂的制备时，改善玄武岩纤维柔软性，使得SiO₂纳米粒子更容易进入玄武岩纤维微观表面上的裂缝、填平其凹陷不平，改善玄武岩纤维的表面粗糙度，同时SiO₂纳米粒子具有一定的力学强度，使得玄武岩纤维的力学强度更强。而当玄武岩纤维表面粗糙度降低的时，不易与其它材料复合交联，而硅烷偶联剂的使用有效促进玄武岩纤维和有机复合材料(如树脂)的连接；同时SiO₂纳米粒子加入到环氧乳液成膜剂时，环氧乳液成膜剂由于其环氧基的存在，本身具有一定的空间结构，SiO₂纳米粒子由于其粒径的优势，与环氧乳液成膜剂能够更好地混合在一起，而润滑剂与环氧乳液成膜剂的混合使用，润滑剂在提高浸润剂的润滑性能的同时对环氧乳液成膜剂的空间结构进行修饰。最终制备的改性玄武岩纤维复合筋力学强度大、耐腐蚀，并且其弹性模量与混凝土一致，当整体结构受到外应力作用时，混凝土与改性玄武岩纤维复合筋的变形量一致，混凝土与改性玄武岩纤维复合筋不会相互脱离，兼容性好，强度较大。

进一步地，所述环氧乳液类成膜剂的型号为Neoxil-961D。

通过采用上述技术方案，优选的环氧乳液类成膜剂使得玄武岩纤维集束性更高，玄武岩纤维与树脂的界面相容性更好，使得最终制备得到的改性玄武岩纤维复合筋的耐酸碱腐蚀的性能更佳。

进一步地，所述的润滑剂选自脂肪酸酰胺、合成酯、聚酯、醋酸中一种或几种的水溶液，且脂肪酸酰胺溶液、合成酯溶液、聚酯溶液和醋酸溶液的质量比为2:1:2:1。进一步优选地，所选的脂肪酸酰胺的分子式为C₁₁H₂₃CON(CH₂CH₂OH)₂；合成酯是型号为Staradd LB603的高性能合成酯；聚酯为改性聚有机硅氧烷。

通过采用上述技术方案，其中C₁₁H₂₃CON(CH₂CH₂OH)₂属于非离子表面活性剂，没有浊点，易溶于水，具有良好的发泡、稳泡、渗透去污、抗硬水等功能，在阴离子表面活性剂呈酸性时与之配伍后的增稠效果显著，能与多种表面活性剂配伍。Staradd LB603高润滑性合成酯与硫化剂复配，代替氯化石蜡，有优异的极压和润滑性，乳化油和半合成配方容易加入，显著提高润滑性。

上述浸润剂的使用一方面可以起润滑保护作用，避免纤维表面受损；另一方面可以改善纤维单丝间的相互作用，提供一定的集束作用，使得纤维单丝间的集数效果更好；除此以外，可以通过浸润剂自身的结构设计，改善纤维表面性能，以满足不同需求的应用。

在此配比下，润滑剂在纤维表面铺展系数大，使得固-液面的接触角小，润滑剂在玄武岩纤维表面铺展性好，进而使得浸润剂在纤维表面形成的膜更加致密，从而提高纤维的表面性能、力学性能以及复合材料性能。

进一步地，所述的硅烷偶联剂选自三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；优选地，硅烷偶联剂为三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

通过采用上述技术方案，采用硅烷偶联剂制备得到的浸润剂来浸润玄武岩纤维时，能改善玄武岩纤维和树脂的粘合性能，使得改性玄武岩纤维与其它的复合材料的粘结性更强；同时大大提高玄武岩纤维复合材料的强度、抗电气、抗水、抗气候等性能；硅烷偶联剂即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著，使得制备得到改性玄武岩纤维复合筋的性能稳定。

进一步地，所述的抗静电剂的表面电阻为108Ω，酸值≤5mgKOH/g，加热碱量≤3％；优选地，抗静电剂为JWK500型号的抗静电剂。

通过采用上述技术方案，上述抗静电剂在浸润剂中能够更好地混合均匀，抗静电性能更优化。

进一步地，所述SiO₂纳米粒子的粒径为200-270目。

通过采用上述技术方案，纳米SiO₂粒子具有较好的分散性，可极大弥补浸润剂缺陷，提高浸润剂的浸润性能，进而降低玄武岩纤维的表面粗糙度，较大地提高玄武岩纤维与树脂的复合材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率、热稳定性等性能。在上述的SiO₂纳米粒子的粒径下，具有更好的分散性，使得浸润剂内的各类原料的分子能更好地分散在玄武岩纤维和树脂材料间，进而使得制备得到的浸润剂的在用于玄武岩纤维的浸润后，改性玄武岩纤维的力学性能更佳。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种用于玄武岩纤维的SiO2纳米粒子改性的热固型浸润剂的制备方法，包括如下步骤：

S1物料准备：

分别配置质量浓度为10％的成膜剂水溶液、15％的硅烷偶联剂水溶液以及10％的抗静电剂水溶液；

S2称取SiO₂纳米粒子，用SiO₂纳米粒子的20倍体积的去离子水超声分散2-4h；S3加入成膜剂水溶液，搅拌均匀；

S4加入硅烷偶联剂水溶液，搅拌均匀；

S5加入抗静电剂水溶液，搅拌均匀；

S6用SiO₂纳米粒子的1倍体积的水稀释预先搅拌好的各组分原料，搅拌均匀后可投入使用。

通过采用上述技术方案，制备过程简单高效，利于工业化生产。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、由于本发明采用SiO₂纳米粒子进行浸润剂的修饰，成膜剂选择为环氧乳液类成膜剂、以硅烷偶联剂偶联，同时配合以润滑剂制备得到的浸润剂，在对玄武岩纤维进行的浸润后，使得最终制备得到的改性玄武岩纤维复合筋具有表面粗糙度低、抗拉强度高以及耐腐蚀的优点，同时其弹性模量与混凝土的弹性模量相近，使得混凝土具备不易开裂的优势。

第二、本发明的方法，制备改性浸润剂的过程简单高效，其生产利于工业化，便于实现。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例

实施例1

一种用于玄武岩纤维的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂，其制备原料和配方为：

SiO₂纳米粒子0.2Kg、Neoxil-961D型成膜剂4.0Kg、润滑剂0.2Kg、乙烯基三乙酰氧基硅烷偶联剂0.4Kg、JWK500型抗静电剂0.05Kg、去离子水87Kg。

其中，SiO₂纳米粒子购自南京天行新材料有限公司，其粒径为270目；Neoxil-961D型成膜剂购自意大利DMS公司环氧乳胶类成膜剂；乙烯基三乙酰氧基硅烷偶联剂购自杭州杰西卡化工有限公司的KH-188型号的偶联剂，其CAS号为4130-08-9；JWK500型抗静电剂购自无锡速旺公司，抗静电剂的表面电阻为108Ω，酸值≤5mgKOH/g，加热碱量≤3％；润滑剂为脂肪酸酰胺、合成酯以2:1混合得到的混合物，脂肪酸酰胺的分子式为C₁₁H₂₃CON(CH₂CH₂OH)₂，购自国云化工有限公司；合成酯是型号为Staradd LB603的高性能合成酯，购自上海宏泽化工有限公司；聚酯为改性聚有机硅氧烷，购自济南龙城有机硅有限公司。

一种用于玄武岩纤维的SiO2纳米粒子改性的热固型浸润剂的制备方法，包括如下步骤：

S1物料准备：

于36Kg的去离子水中加入4.0Kg的Neoxil-961D型成膜剂，随后搅拌均匀，配置出质量浓度为10％的成膜剂水溶液，备用；于2.3Kg的去离子水中加入0.4Kg的乙烯基三乙酰氧基硅烷偶联剂，随后搅拌均匀，配置出质量浓度为15％的硅烷偶联剂水溶液，备用；于0.45Kg的去离子水中加入0.05Kg的JWK500型抗静电剂，随后搅拌均匀，配置出质量浓度为10％的抗静电剂水溶液，备用。

S2称取SiO₂纳米粒子，用SiO₂纳米粒子的20倍体积的去离子水超声分散2-4h；

S3加入成膜剂水溶液，搅拌均匀；

S4加入硅烷偶联剂水溶液，搅拌均匀；

S5加入抗静电剂水溶液，搅拌均匀；

S6用SiO₂纳米粒子的1倍体积的水稀释预先搅拌好的各组分原料，搅拌均匀后可投入使用。

实施例2-13

实施例2-13与实施例1的区别在于，制备浸润剂的配方配比不同，具体见表1，其它同实施例1。

表1实施例2-13的制备浸润剂的配方配比表

其中：三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，采购于南京优普化工有限公司。

N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，采购于杭州杰西卡化工有限公司。

对比例

对比例1-10

对比例1-10与实施例8的区别在于，制备浸润剂的配方配比不同，具体见表2，其它同实施例8。

表2对比例1-10的制备浸润剂的配方配比表

其中，聚醋酸乙烯酯采购于吉林乾仁新材料有限公司；聚丙烯酸脂采购于吉林乾仁新材料有限公司。

性能检测试验

将实施例1-13以及对比例1-10制备得到的浸润剂用于玄武岩纤维复合钢筋中，分别检测其复合材料的表面粗糙度、抗拉强度、弹性模量以及耐碱性能。

玄武岩纤维复合钢筋的制备过程为：将玄武岩纤维在基体树脂胶液中浸泡后进行固化制得玄武岩纤维复合筋，固化的条件为：固化温度110℃，固化时间2h，施加压力：2.2MPa。

(一)表面粗糙度检测

检测方法依据GB/T13288-1991，具体的检测结果见表3。

(二)抗拉强度

检测方法依据GB/T 17911.5-1999，具体的检测结果见表3。

(三)弹性模量

检测方法依据GB 11718.8-1989，具体的检测结果见表3。

(四)耐碱性能

检测方法为：将待检测的钢筋材料分别置于60℃、1mol/L的NaOH溶液，浸泡2h，其原重量为m₁，经实验后的重量为m₂，则强度保留率为m₁/m₂，计算不同材料的强度保留率，具体结果见表3。

表3实施例1-13的制备得到的改性玄武岩纤维复合筋的性能参数

注：混凝土的弹性模量约为57-59GPa。

表4对比例1-12的制备得到的改性玄武岩纤维复合筋的性能参数

注：混凝土的弹性模量约为57-59GPa。

表3-4的数据表明：玄武岩纤维复合筋的抗拉强度显著优于普通钢筋，弹性模量比普通钢筋的低以及耐腐蚀的性能比普通钢筋更佳；同时改性后的玄武岩纤维复合筋和未改性的玄武岩纤维复合筋相比，改性玄武岩纤维复合筋的抗拉强度、弹性模量以及耐腐蚀的性能比未改性的玄武岩纤维复合筋的更佳。因此，经过改性后的玄武岩纤维复合筋在用于增强海港码头防护工程和建筑物时，由于对海水中碱性离子的腐蚀侵害的耐受性强、抗拉强度大，使海港码头防护工程和建筑物的主体结构强度强，因此大大延长了钢筋的使用寿命。同时由于制备得到改性玄武岩纤维复合筋的弹性模量为52.13-59.23GPa，而混凝土的弹性模量为57-59GPa，改性玄武岩纤维复合筋的弹性模量与混凝土的弹性模量相近，当利用改性玄武岩纤维复合筋增强地面混凝土建筑物时，在混凝土在固化的过程中，由于混凝土与改性玄武岩纤维复合筋的弹性模量一致，当整体结构受到外应力作用时，混凝土与改性玄武岩纤维复合筋的变形量一致，混凝土与钢筋不会相互脱离，兼容性强，使得主体结构适应性更强，更加坚固。

通过表3-4，对比实施4-5以及对比例1-4，对改性玄武岩纤维复合筋的抗拉强度影响较大的是例表明：对最终制备得到的玄武岩纤维复合筋的抗拉强度影响较大的是SiO₂纳米粒子的用量以及粒径，SiO₂纳米粒子用量较少时，对于玄武岩纤维内的裂缝的填充不充分；SiO₂纳米粒子的粒径较大时，无法填充玄武岩纤维内的微小的裂缝或间隙，两种情况均使得改性玄武岩纤维复合筋的抗压强度低。而改性玄武岩纤维复合筋的弹性模量主要是由润滑剂、环氧乳液成膜剂以及SiO₂纳米粒子等原料共同影响。通过对比例5-8、对比例9可知，对改性玄武岩纤维复合筋的强度保留率影响最大的是成膜剂的用量和使用、以及偶联剂的用量。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种用于玄武岩纤维复合筋的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂，其特征在于，所述浸润剂包含以下重量份的原料：

SiO₂纳米粒子0.2-0.3份；

成膜剂4.0-10份；

润滑剂0.2-1.1份；

硅烷偶联剂0.4-0.9份；

抗静电剂0.05-0.2份；

去离子水87-95份；

所述成膜剂为环氧乳液类成膜剂；

所述SiO₂纳米粒子的粒径为200-270目。

2.根据权利要求1所述的一种用于玄武岩纤维复合筋的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂，其特征在于，所述环氧乳液类成膜剂的型号为Neoxil-961D。

3.根据权利要求1所述的一种用于玄武岩纤维复合筋的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂，其特征在于，所述的润滑剂选自脂肪酸酰胺、合成酯、聚酯、醋酸中一种或几种的水溶液，且脂肪酸酰胺溶液、合成酯溶液、聚酯溶液和醋酸溶液的质量比为2:1:2:1。

4.根据权利要求1所述的一种用于玄武岩纤维复合筋的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种用于玄武岩纤维复合筋的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂，其特征在于，所述的抗静电剂的表面电阻为108 Ω，酸值≤5 mgKOH/g，加热碱量≤3%。

6.权利要求1-5任一所述的一种用于玄武岩纤维复合筋的SiO₂纳米粒子改性的热固型浸润剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1物料准备：

分别配置质量浓度为10%的成膜剂水溶液、15%的硅烷偶联剂水溶液以及10%的抗静电剂水溶液；

S2称取SiO₂纳米粒子，用SiO₂纳米粒子的20倍体积的去离子水超声分散2-4 h；

S3加入成膜剂水溶液，搅拌均匀；

S4加入硅烷偶联剂水溶液，搅拌均匀；

S5加入抗静电剂水溶液，搅拌均匀；

S6用SiO₂纳米粒子的1倍体积的水稀释预先搅拌好的各组分原料，搅拌均匀后可投入使用。