CN105541126A - 树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂，所述浸润剂的固含物占浸润剂总质量的5～10％，其余为去离子水，所述浸润剂的固含物包括如下组分：按浸润剂的固含物的重量为100％计，含有50～80％的环氧树脂乳液，10～25％的非离子润滑剂，0～5％的阳离子润滑剂，8～20％的硅烷偶联剂，1～6％的pH调节剂。本发明的浸润剂配方相比传统增强型细纱浸润剂配方，组分简单，以单组份环氧乳液为成膜剂，两种高效润滑剂组合，该配方与树脂相容性好，纱线强度高，同时该配方具有优异的纺织加工性能。

Description

树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维细纱浸润剂及其制备方法，属于玻璃纤维浸润剂技术领域。

背景技术

玻璃纤维纱线一般是指玻璃经拉丝成丝饼后，经过退解而形成玻璃纤维纱线制品，通常作为复合材料中的增强材料。玻璃纤维根据其纤维直径及用途分为粗纱和细纱，玻璃纤维细纱更适合用于制造编织结构增强体，因为细纱单根纤维直径更小，相比直径较大的纤维一般具有更好的抗损伤性。

玻璃纤维细纱主要用于电子布的制作，在工业上还用于拉挤光缆、各种航空织物、各种三维织物、编织电线电缆包覆层、各种电机电器的绝缘材料等等行业，这些行业要求具有良好的耐磨性和抗拉强度以及更少的毛羽，这就要求玻璃纤维细纱与不同的树脂具有相溶性以及纱线强度较高，因此要求玻璃纤维细纱浸润剂必须具备上述性能。

现有的细纱浸润剂配方主要为淀粉型，其主要成为：淀粉，植物油和石蜡。淀粉型浸润剂纺织工艺好，但不能满足后续工艺中与基体树脂的相容性，通常需要经过热处理工艺除去玻纤表面的淀粉浸润剂，再经过偶联剂表面处理获得与树脂的相容。然而，热处理会导致纤维强度下降，其力学强度达不到预期的要求。现有技术中有关树脂相容型细纱用浸润剂介绍如下：

CN102249556A公开了一种玻璃纤维细纱浸润剂及其制备方法，该配方中主要包含一种小分子环氧乳液和水性环氧成膜剂，一种水容性有机化合物润滑剂和两种硅烷偶联剂，该配方与树脂相容性好，浸透快。

CN102745908A公开了一种增强纺织型玻璃纤维浸润剂及其制备方法，该配方成膜剂为环氧乳液和水容性环氧树脂组合，润滑剂为一种非离子润滑剂和阳离子润滑剂组合，偶联剂为氨基硅烷偶联剂，该配方具有良好的纺织性能起与基体树脂浸透性快、粘结力强。

这两篇浸润剂配方中成膜剂均为树脂乳液和水溶性树脂等多种组分组成，水溶性树脂的存在使得纱线浸润剂迁移率较高，致使纱线含油不均，影响纱线外观，且使复合材料界面的吸湿性较大，影响最终制品的力学强度。从我们近期研究中发现浸润剂配方中含有水溶性环氧树脂会缩短玻纤产品的有效期，纱线会随着储存时间的延长变硬，且这种变硬的速度和程度根据各个地方的环境气候不同而改变，这非常不利于复合材料的加工及其力学强度。

US4933381公开了一种树脂相容型玻璃纤维细纱用浸润剂配方，该配方有一种环氧乳液、一种非离子润滑剂、一种阳离子润滑剂和一种氨基硅烷偶联剂组成，该配方特点在于浸润剂固含物中润滑剂用量是成膜剂用量的两倍，因此具有较好的纺织性能，且与树脂具有较好的相容性。但由于该配方中润滑剂价格昂贵，会使产品成本大幅度提高；此外，由于润滑剂均为水溶性，颜色较深，若含量过高，纱线颜色偏黄，烘干有明显迁移现象。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂，该浸润剂能赋予纱线优异的纺织织造性能，生产的玻璃纤维制品可直接用于增强基材树脂，与树脂具有良好的相容性，界面结合好，强度高，并且成本低。

为实现上述目的，本发明提供的具体方案如下：

一种树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂，所述浸润剂的固含物占浸润剂总质量的5～10％，其余为去离子水，所述浸润剂的固含物包括如下组分：按浸润剂的固含物的重量为100％计，含有50～80％的环氧树脂乳液，10～25％的非离子润滑剂，0～5％的阳离子润滑剂，8～20％的硅烷偶联剂，1～6％的pH调节剂。

进一步，所述浸润剂的固含物包括如下组分：按浸润剂的固含物的重量为100％计，含有58～70％的环氧树脂乳液，13～20％的非离子润滑剂，0～2％的阳离子润滑剂，12～18％的硅烷偶联剂，3～5％的pH调节剂。

所述的环氧树脂乳液为中等分子量双酚A型环氧树脂经过表面活性剂乳化而成，环氧树脂环氧当量为200～300g/eq，优选为230-270g/eq，表面活性剂用量为树脂质量的8～25％，优选为10～18％，制备方法为本领域公知。本发明所述的环氧树脂乳液，采用的表面活性剂为非离子表面活性剂(均由巴斯夫提供)，包括但不仅限于PLURONICP103，一种氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物；PLURONICF77，氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物；PLURONIC10R5，一种氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物；PLURONICL101，PLURONICP105等。本发明的环氧树脂乳液，在浸润剂中的主要作用为保护纤维在后道加工工序中免受损伤以及赋予纤维与基体树脂间良好的相容性，此外成膜剂还提供单丝之间的粘结性，增加原丝的集束性，提高加工性能减少毛羽的产生。

所述非离子润滑剂为水溶性矿物油衍生物或者有机硅乳液，如中材科技股份有限公司生产的NBR-1140和NBR-1240。阳离子润滑剂为长链聚烃基亚胺化合物，如中材科技股份有限公司生产的NBR-1160和NBR-1170，润滑剂用提供纤维在缠绕过程中的额外保护作用，还可以降低毛丝的产生。

所述硅烷偶联剂，选自A1100(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、A1120(N-β(氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、A187(γ-缩水甘油醚基丙烷三甲氧基硅烷)、A174(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)和A172(乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)中的任意一种。硅烷偶联剂的功能是增强成膜剂与玻璃纤维的粘接性，可降低纤维在加工过程中的毛丝量和断头；赋予玻纤表面与基体树脂良好的相容性，提高复合材料力学性能。

所述pH调节剂为有机酸，选自醋酸、甲酸、琥珀酸、硼酸或者柠檬酸中的任意一种，本发明中优选醋酸或者柠檬酸。硅烷偶联剂要在一定pH条件下水解，酸的用量根据所用偶联剂种类及用量决定。配好的浸润剂要在一定pH条件下储存和适用，一般pH值为3～7的酸性环境，优选为3.5～5.5。

本发明所述的浸润剂除固含物以外就是去离子水，用来溶解和分散固体物，去离子水是用来将浸润剂稀释至一个适合于玻璃纤维生产工艺的粘度，可促进浸润剂在玻纤表面的分散，且在纤维成型时，去离子水在一定程度上起润滑作用。所述的浸润剂的固含物占浸润剂总量的5～10％，优选为5.0～7.5％。

上述树脂相容型玻纤细纱浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向预混合容器中添加总量40～60％的去离子水，边搅拌边加入有机酸，将pH值调至3～4，然后边搅拌边缓慢加入硅烷偶联剂，持续搅拌至液体表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；

(2)将环氧树脂乳液加入主混合容器中，加入去离子水，将环氧树脂乳液稀释；

(3)将润滑剂用去离子水稀释后加入到步骤(2)稀释后的环氧树脂乳液中，搅拌均匀，得到混合液；

(4)将步骤(1)的硅烷偶联剂溶液加入到步骤(3)的混合液中，搅拌均匀，最后添加剩余的去离子水，调节固含量，即得本发明的浸润剂。

本发明所述的树脂相容型玻纤细纱浸润剂适用于经纱和纬纱。玻璃纤维原丝在纺织加工前要经过烘箱烘干，增加原丝的集束性，可提高纱线耐磨性。原丝的烘干温度为120℃，6～12h。

与现有的技术相比，本发明所述的浸润剂配方组分更加简单，与树脂相容性好，赋予复合材料更好的力学性能，同时该配方具有优异的纺织加工性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1-6的配方见下表：

注：环氧乳液A：环氧当量为230～270g/eq，环氧乳液中乳化剂的总用量为树脂重量的11％；环氧乳液B：环氧当量为230～270g/eq，环氧乳液中乳化剂的总用量为树脂重量的18％。

制备方法：

(1)向预混合容器中添加浸润剂总量40％的水，加入冰醋酸将pH值调至3～4，边搅拌边缓慢加入硅烷偶联剂，持续搅拌直至容液表面澄清无油花，，得到硅烷偶联剂溶液；

(2)向主混合容器中加入环氧乳液，再加入环氧乳液重量4倍的去离子水，搅拌将环氧乳液稀释；

(3)将润滑剂用其10倍的去离子水稀释后加入到步骤(2)稀释后的环氧树脂乳液中，搅拌均匀，得到混合液；

(4)将步骤(1)的硅烷偶联剂溶液加入到步骤(3)的混合液中，搅拌均匀，最后添加剩余的去离子水，调节固含量5.0～7.0％，即得。

性能测试：

将实施例1-6制得的浸润剂应用于应用于4～10微米玻璃纤维细纱，其玻璃纤维原丝

在经过后道加工前要经过烘箱烘干，原丝的烘干工艺为120℃(7h)，测试数据见下表：

注：上表中的测试指标的测试方法：①LOI：GB/T9914.2增强制品试验方法第2部分：玻璃纤维可燃物含量的测定；②纱线断裂强度：GB/T7690.3增强材料纱线试验方法第3部分：玻璃纤维断裂强力和断裂伸长的测定；③毛羽：统计粗纱团端面毛丝数量；④浸胶纱强度：比照ASTMD2343玻璃纤维无捻粗纱浸胶纱试样的制作和拉伸强度的测定。

上述对比例为现有的树脂相容型细纱浸润剂配方(中材科技股份有限公司-B胶水)，因配方中含有较多的水溶性树脂组分，导致浸润剂迁移严重，纱线表面有白道，影响产品外观。由上表的测试结果可以看出，本发明实施例的浸润剂配方生产的纱线外观颜色均一，均能满足要求。实施例6具有最优的性能，纺织过程无断头，毛羽少；纱线与树脂相容性好，拉伸强度高。

Claims (9)

1.一种树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂，其特征在于，所述浸润剂的固含物占浸润剂总质量的5～10％，其余为去离子水，所述浸润剂的固含物包括如下组分：按浸润剂的固含物的重量为100％计，含有50～80％的环氧树脂乳液，10～25％的非离子润滑剂，0～5％的阳离子润滑剂，8～20％的硅烷偶联剂，1～6％的pH调节剂。

2.如权利要求1所述的树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂，其特征在于，所述浸润剂的固含物包括如下组分：按浸润剂的固含物的重量为100％计，含有58～70％的环氧树脂乳液，13～20％的非离子润滑剂，0～2％的阳离子润滑剂，12～18％的硅烷偶联剂，3～5％的pH调节剂。

3.如权利要求1所述的树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂，其特征在于，所述的环氧树脂乳液为中等分子量的双酚A型环氧树脂经过表面活性剂乳化而成，环氧树脂环氧当量为200～300g/eq，表面活性剂用量为环氧树脂质量的8～25％。

4.如权利要求1所述的树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂，其特征在于，所述非离子润滑剂为水溶性矿物油衍生物或者有机硅乳液。

5.如权利要求1所述的树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂，其特征在于，所述阳离子润滑剂为长链聚烃基亚胺化合物。

6.如权利要求1所述的树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙烷三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种。

7.如权利要求1至6任一项所述的树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂，其特征在于，所述pH调节剂选自醋酸、甲酸、琥珀酸、硼酸或者柠檬酸中的任意一种。

8.如权利要求7所述的树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂，其特征在于，所述pH调节剂为醋酸或者柠檬酸。

9.权利要求1至8任一项所述的树脂相容型玻璃纤维细纱浸润剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)向预混合容器中添加总量40～60％的去离子水，边搅拌边加入有机酸，将pH值调至3～4，然后边搅拌边缓慢加入硅烷偶联剂，持续搅拌至液体表面澄清，得到硅烷偶联剂溶液；

(2)将环氧树脂乳液加入主混合容器中，加入去离子水，将环氧树脂乳液稀释；

(3)将润滑剂用去离子水稀释后加入到步骤(2)稀释后的环氧树脂乳液中，搅拌均匀，得到混合液；

(4)将步骤(1)的硅烷偶联剂溶液加入到步骤(3)的混合液中，搅拌均匀，最后添加剩余的去离子水，调节固含量，即得本发明的浸润剂。