CN101723603A - 一种增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，所述浸润剂主要由硅烷偶联剂、有机弱酸、阳离子润滑剂、有机抗静电剂、乙烯基乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧乳液和去离子水制成。本发明所述的增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，通过对组分和组分含量的选择和控制，使得涂有这种浸润剂成分的无碱短切原丝适用于增强酚醛树脂，该浸润剂有良好的稳定性和良好的生产工艺性，最终能明显提高制品的耐热性、机械力学性能和耐磨性。

Description

一种增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂

(一)技术领域

本发明涉及一种增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，主要用于无碱玻璃短切纤维的生产。

(二)背景技术

玻璃纤维工业诞生于上个世纪30年代，经过70多年的发展，已经成为一个具有旺盛生命力的新兴产业。在玻璃纤维总产量中，约70％用于做复合材料的增强材料，其中主要用于塑料增强。

同时，我国已成为酚醛树脂的消费与生产大国。酚醛树脂行业处于高速发展时期，国内市场将保持较快的发展速度。酚醛树脂的市场应用已发展到模塑料、铸造、耐火材料、摩擦材料、磨料磨具、油田助剂、轮胎橡胶、电工电子材料、酚醛泡沫、木材粘结、复合材料、油墨、涂料、胶粘剂等领域，伴随着国内汽车、冶金、消费电子、航空航天等产业的快速发展，酚醛树脂的消费量在相关的应用领域内还将保持快速增长的势头，国内酚醛树脂的市场发展空间还很大。由于国内酚醛树脂市场需求量大，且存在着市场供应缺口，新增酚醛树脂生产企业主要集中在经济发达地区，生产规模较小，产品系列少。据统计，近三年行业平均销售毛利率一直保持在10％以上，这也是国内每年都有酚醛树脂新增产能出现的一个原因。这主要得益于下游行业的发展以及应用领域的不断拓宽，以后几年将迎来我国酚醛树脂高速发展时期。在酚醛模塑料方面，预计将以19％左右的速度发展；在耐火材料方面，预计将以年均17％左右的速度发展；在摩擦材料用酚醛树脂方面，预计将以年均22％左右速度的发展；在木材粘结剂用酚醛树脂(主要指低固含酚醛树脂)方面，预计将以12％左右的速度增长；在铸造材料用酚醛树脂方面，预计将以年均19％左右的速度发展；在绝热材料用酚醛树脂方面，预计将以12％左右的速度增长；在磨具磨料用酚醛树脂方面，预计将以年均19％左右的速度发展；在绝缘层压材料用酚醛树脂方面，预计将以9％的速度增长。

浸润剂组合物在决定增强复合部件性能方面起到关键作用，在复合材料的制造过程中。纤维浸润剂在增强纤维和聚合物基体之间形成中间相。当有外力施加到该复合材料上时。对于高性能要求的产品而言，希望有高的中间相。可以实现高的复合强度和纤维表面与中间相的良好结合，以及中间相与聚合物基体之间的良好结合。

通过浸润剂的微调，尽管可以相对容易地改进复合材料的某一性能，但难以同时改进数种性能，例如，通过浸润剂的改变可以提高制品的强度，然而，这复合材料不可能具有良好的其他性能，比如耐热性能。

在许多类似的浸润剂中，在成膜剂中使用的表面活性剂包含低分子量化学品，所述低分子量化学品可以是不饱和的，具有一个或多个胺基，这些化学品造成复合材料差的性能，例如制品变色，耐热性不好，而且机械力学性能也不高。

为了改进以上缺陷，我们从原料的耐热性和相融性来解决以上问题。

(三)发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，以解决玻纤与酚醛树脂的相融性，给酚醛树脂提高机械力学性能、耐热性和耐摩性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，主要由硅烷偶联剂、有机弱酸、阳离子润滑剂、有机抗静电剂、乙烯基乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧乳液和去离子水制成；

其中，浸润剂的总固体含量占1～10％；并且上述各组分含量以各自的固体重量计表示如下：硅烷偶联剂占浸润剂总固体重量的3～8％，阳离子润滑剂占浸润剂总固体重量的1～3％、有机抗静电剂占浸润剂总固体重量的0.5～2％，乙烯基乳液占浸润剂总固体重量的20～30％，聚醋酸乙烯酯乳液占浸润剂总固体重量的50～60％，环氧乳液占浸润剂总固体质量的8～10％，有机弱酸的含量占浸润剂总固体重量的0.5～1％。

本发明所述的总固体含量指各个成分按照一定比例配制好后，进行烘干所得到的总固体重量占浸润剂总重量的百分比数。本发明所述的浸润剂，优选总固体含量为6～10％。

成膜剂，是浸润剂中最重要组分，对玻纤与酚醛树脂的加工性能起着决定性的影响。本发明中，以乙烯基乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧乳液三者组合作为成膜剂。

环氧乳液是由环氧树脂与适当的乳化剂、溶剂经过专用的乳化装置进行机械乳化形成一定粒径的乳状液体，配制浸润剂时乳液能够均匀地分散在水溶液中。环氧树脂是高分子主链上含有醚键和仲醇基，同时两端含有环氧基团的一类聚合物的总称，按类型大致可分为双酚A、环氧卤代双酚A、环氧双酚S、环氧双酚F环氧、酚醛环氧、乙二醇、丙三醇或季戊四醇环氧、丙烯酸环氧等。本发明浸润剂成分中包括至少一种环氧树脂，环氧树脂可以提高玻璃纤维和酚醛树脂的相融性。本发明优选使用双酚A型环氧树脂。本发明中，所述环氧乳液的固含量在40～60％。

聚醋酸乙烯酯乳液简称PVAc乳液，是玻纤浸润剂中使用最广泛的成膜剂之一，其优点是价格低廉，粘结剂性能好，容易赋予原丝以良好的硬挺性和切割性。本发明中使用PVAc乳液以改善玻纤与酚醛树脂的耐热性、耐蠕变性及粘接强度等。本发明适用的PVAc乳液包括N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)改性PVAc乳液、多苯基多异氰酸酯改性PVAC乳液、梭基丁苯胶乳改性PVAc乳液、三羟甲基丙烷(TMP)交联剂改性的PVAc乳液等，优选三羟甲基丙烷(TMP)交联剂改性的PVAc乳液。本发明中，所述PVAc乳液的固含量在30～60％。

本发明使用乙烯基乳液，优选使用多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液，其具有优良的粘接强度、良好的耐水、耐热性能，可使得玻纤与酚醛树脂结合性更好。本发明中，所述乙烯基乳液的固含量在40～50％。

本发明中所述的环氧乳液、PVAc乳液、乙烯基乳液均可使用市售商品。

硅烷偶联剂是能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物，其特点是分子中同时具有极性和非极性部分，可用通式表示为Y(CH₂)_nSiX₃，其中Y表示烷基、苯基以及乙烯基、环氧基、氨基、巯基等有机官能团，常与胶粘剂基体树脂中的有机官能团发生化学结合；X表示氯基、甲氧基、乙氧基等，这些基团易水解成硅醇而与无机物质(玻璃、硅石、金属、粘土等)表面的氧化物或羟基反应，生成稳定的硅氧键。本发明中采用硅烷偶联剂，可提高成膜剂与玻璃纤维的黏附性，减少后道工序时断丝和毛羽情况。本发明优选使用含有Si(OR)₃结构的硅烷，Si(OR)₃中的R是一种有机基团如烷基，低级烷基如甲基、乙基、异丙基等较佳。更优选使用含有Si(OR)₃结构的氨基硅烷，因氨硅烷偶联剂含有一个硅烷硅原子的可水解键或水解产物，有助于提高制品强度。本发明最优选的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。本发明中，所述硅烷偶联剂的固含量一般在60～90％。

本浸润剂成分中包括至少一种阳离子润滑剂，阳离子润滑剂可以减少玻璃纤维间的磨损，它的存在，使短切玻璃纤维生产过程中拉丝作业更为稳定。本发明所述的阳离子润滑剂可使用玻璃纤维行业常用的阳离子表面活性剂作为润滑剂，如季铵盐型、咪唑啉型、酰胺盐型等，优选使用酰胺盐型，如油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺或乙撑双油酸酰胺。阳离子润滑剂的量最好是足以提供一定水平的活跃的润滑剂，形成涂层，减少毛羽的形成，并与白水系统有很好的匹配性。本发明中，所述阳离子润滑剂的固含量在90～100％。

本发明采用有机抗静电剂，优选下列一种或任意几种的组合：脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、蓖麻油、聚氧乙烯月桂酸酯、聚乙二醇等，最优选脂肪胺聚氧乙烯醚，其主要作用是保证生产的顺畅性和混合均匀性。本发明中，所述有机抗静电剂的固含量在90～100％。

本发明浸润剂中还加入有机弱酸作为pH调节剂，用于浸润剂中的偶联剂的分散(在一定的pH条件下不解)，此外配制好的浸润剂，一般要求在一定的pH范围下较为稳定，否则会不稳定而产生自聚交联。本发明所述有机弱酸采用冰醋酸、乙酸、甲酸和柠檬酸中的一种，使用冰醋酸最佳。本发明中一般通过有机弱酸调节所述浸润剂的pH值在3.0～5.0。本发明中，所述有机弱酸的纯度为90～100％。

本发明浸润剂成分中无易挥发性物质，有助于使浸润剂成分成为环境友好的原料。

本发明所述的浸润剂可通过常规方法进行制备，比如可采用如下方法：

(1)在干净的容器中加入偶联剂重量30～50倍的去离子水，加入所称量的有机弱酸，搅拌下缓慢加入偶联剂，常规分散至表面无油珠，时间不少于30分钟。

(2)乙烯基乳液、聚醋酸乙烯乳液、环氧乳液分别用其重量2～3倍的去离子水稀释。

(3)阳离子润滑剂、有机抗静电剂用其重量5～10倍的60-70℃的水进行稀释。

(4)将(2)和(3)配制得到的混合物依次加入到(1)配制得到的混合物中，同时进行搅拌，搅拌时间为10～30分钟。

以上制备过程中各组分按要求投料。

本发明中，玻璃纤维的可燃物含量(即浸润剂涂附在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)控制在0.80～1.20％。

本发明的有益效果在于：本发明所述的增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，通过对组分和组分含量的选择和控制，使得涂有这种浸润剂成分的无碱短切原丝适用于增强酚醛树脂，该浸润剂有良好的稳定性和良好的生产工艺性，最终能明显提高制品的耐热性、机械力学性能和耐摩性。

(四)具体实施方式：

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本发明实施例配方的确定和实验方法的说明：

为了让无碱短切原丝能稳定生产，满足短切的要求，又能提高机械力学性能，我们选用了硅烷偶联剂/阳离子润滑剂/有机抗静电剂/乙烯基乳液/聚醋酸乙烯乳液/环氧乳液/有机弱酸的组合，这样的组合可保证提高酚醛树脂的力学性能。

本发明中的原料组分选择如下：

硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(MOMENTIVE的A-1100)

阳离子润滑剂：硬脂酸酰胺

有机抗静电剂：脂肪胺聚氧乙烯醚

环氧乳液：双酚A型环氧树脂乳液(巨石集团化工分厂生产的TX-117)

有机抗静电剂：脂肪胺聚氧乙烯醚

PVAc乳液：三羟甲基丙烷(TMP)交联剂改性的PVAc乳液(巨石集团化工分厂生产的TX-130)

乙烯基乳液：多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液(巨石集团化工分厂生产的TX-112)

本发明中上述实验方法如下：

采用玻璃纤维和酚醛树脂(指玻璃纤维占玻璃纤维和酚醛树脂总量的40％)进行充分搅拌，然后进行压延，压辊的温度控制在80度至130度，压延时间为30分钟。压延好的料团粉碎后进行注射，最后进行机械力学性能测试和热稳定性测试

本发明中热稳定的测试方法如下：

测试样条(120×15×10mm)放置于200℃的烘箱中3h，然后升高温度至250℃，保持1h，继续升高温度至300℃，保持2h，继续升高温度至370℃保持1h，取出试样，观察试样的表面，若不起泡，不开裂，不弯曲变形，则表示试样通过此温度时间内的外观热稳定性试验，反之亦然。

下面是一些配方的实例和测试结果(其中各组分的数值均为各组分以其固体重量计占浸润剂总固体重量的百分比)：

注：配方固体含量A指浸润剂中各个成分按照一定比例配制好后，进行烘干所得到的固体重量占初始重量的百分比数，单位为(％)。

浸润剂含量B指配制好后浸润剂涂覆到玻璃纤维表面后固体重量占总玻璃纤维重量的百分比数，单位为(％)。

从以上的配方测试实例，我们可以从中看出，实例1、2、3、4、5都符合设计的要求，其中实例3更佳，以上的比例仍有优化的空间。

本发明实施例根据玻璃纤维和酚醛的使用和技术特点，通过浸润剂原料的筛选，配方的优化，大大改善酚醛树脂的耐热性和机械力学性能，最终制品能满足高端市场的需求。

Claims (10)

1.一种增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，其特征在于所述浸润剂主要由硅烷偶联剂、有机弱酸、阳离子润滑剂、有机抗静电剂、乙烯基乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧乳液和去离子水制成；

其中，浸润剂的总固体含量为1～10％；并且上述各组分含量以各自的固体重量计表示如下：硅烷偶联剂占浸润剂总固体重量的3～8％，阳离子润滑剂占浸润剂总固体重量的1～3％、有机抗静电剂占浸润剂总固体重量的0.5～2％，乙烯基乳液占浸润剂总固体重量的20～30％，聚醋酸乙烯酯乳液占浸润剂总固体重量的50～60％，环氧乳液占浸润剂总固体重量的8～10％，有机弱酸的含量占浸润剂总固体重量的0.5～1％。

2.如权利要求1所述的增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，其特征在于所述的浸润剂的总固体含量为6～10％。

3.如权利要求1或2所述的增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，其特征在于：所述环氧乳液采用双酚A型环氧树脂乳液。

4.如权利要求1或2所述的增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，其特征在于：所述聚醋酸乙烯酯乳液为N-羟甲基丙烯酰胺改性的聚醋酸乙烯酯乳液、多苯基多异氰酸酯改性的聚醋酸乙烯酯乳液、梭基丁苯胶乳改性的聚醋酸乙烯酯乳液或三羟甲基丙烷交联剂改性的聚醋酸乙烯酯乳液。

5.如权利要求1或2所述的增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，其特征在于：所述乙烯基乳液使用多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液。

6.如权利要求1或2所述的增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂使用含有Si(OR)₃结构的氨基硅烷，所述的R为甲基、乙基或异丙基。

7.如权利要求1或2所述的增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，其特征在于：所述阳离子润滑剂采用酰胺盐。

8.如权利要求1或2所述的增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，其特征在于：所述有机抗静电剂选自下列一种或任意几种的组合：脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、蓖麻油、聚氧乙烯月桂酸酯、聚乙二醇。

9.如权利要求1或2所述的增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，其特征在于：所述有机弱酸采用冰醋酸、乙酸、甲酸、柠檬酸中的一种。

10.如权利要求1或2所述的增强酚醛树脂短切原丝专用浸润剂，其特征在于控制所述浸润剂的pH值在3.0～5.0。