CN102337068A

CN102337068A - 一种水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料的制备方法

Info

Publication number: CN102337068A
Application number: CN2011101780308A
Authority: CN
Inventors: 邱凤仙; 许和平; 杨冬亚; 郭卿
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: CN102337068B

Abstract

本发明一种水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料的制备方法，涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液改性的制备技术。采用溶胶-凝胶法制备WPUA/纳米SiO₂光固化涂料，制备过程简单，选择了硅烷偶联剂KH560，能够实现纳米颗粒的均匀分散，并在其表面形成良好的界面结合层，使聚氨酯丙烯酸酯涂料显示出优良的机械性能，表现出纳米材料特有的既增强又增韧特性，同时纳米SiO₂粒子的引入使杂化材料的耐候性，力学性能，涂膜透明度等性能得到了很大的提高。

Description

一种水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液改性的制备技术，尤其是一种水性聚氨酯丙烯酸酯/纳米二氧化硅光固化杂化材料的制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料具有固化快、环保、节能等优点，是现代工业化大生产涂料的优秀代表之一。但紫外光固化涂料也存在着一些缺点，如光固化材料受到光线穿透能力的限制，只适用于由透明增强材料与透明树脂构成的复合材料。同时光固化涂料中常常加入过量的光引发剂，这些残存的引发剂受到光线照射后，产生的自由基会加速材料的老化。且由于光固化涂层交联收缩，产生收缩应力，对金属表面等光滑底层的附着力不佳。光固化后的漆膜较脆，易裂，漆膜收缩产生的空隙也会使空气和水分较易通过，漆膜的耐腐蚀性能不强。紫外光固化有机-无机杂化涂料是紫外光固化技术发展中较新的一个方向，采用溶胶-凝胶法制备的有机-无机杂化光固化涂料兼有柔韧性和刚性，它将预分散的无机纳米二氧化硅粒子加到光固化涂料中，使得无机与有机相间以共价键结合，有机-无机光固化涂层表面的两相界面更紧密，经均匀分散和紫外光照射固化制备，并可快速固化，从而使涂层更致密，膜的硬度和耐磨性都得到很大的提高，漆膜腐蚀性有所改善，且由于无机纳米粒子的耐热性较高，可提升整体漆膜的耐热性、抗刮性、耐磨性和耐化学性，以及其它的力学和电学性能的同时，保持透明性和光泽度，因此受到了广泛的关注。

（1） UV-cured organic-inorganic hybrid nanocomposite initiated by trimethoxysilane-modiﬁed fragmental photoinitiator. Composites: Part A 42（2011）631-638. 由硅烷化的光引发剂-2959（TMS-2959）引发丙烯酸树脂的合成均一的紫外光固化杂化纳米复合材料。用预聚物-正硅酸四乙酯，通过溶胶-凝胶过程制取均一的纳米SiO₂分散液。由光引发剂-2959引发的紫外光固化的纳米复合材料有着明显的片段分离结构，说明了纳米SiO₂粒子已杂化到其中。与未杂化聚合物相比，由光敏剂TMS-2959制得的杂化纳米复合材料显示了很好的热稳定性和机械性能。此外，杂化的纳米复合材料的硬度比未杂化聚合物的要高。但是TMS-2959不易合成，且合成的TMS-2959乳液稳定性未作研究，难以确保材料的实际应用。

（2）紫外光固化二氧化硅/丙烯酸酯亲水杂化薄膜。化工学报，2008，59（1）：243-248. 紫外光照射下制备了用于改善玻璃表面亲水性的二氧化硅/丙烯酸酯透明杂化薄膜，其水接触角小于5°,具有优异的亲水性。讨论了反应时间、反应温度、丙烯酸羟丙酯用量和正丙醇用量与薄膜亲水性的关系。通过SEM对薄膜表面形貌进行了研究，发现薄膜具有多孔结构，SiO₂溶胶粒子均匀分布在膜层中。研究表明，以硅溶胶（ml）与丙烯酸羟丙酯（mol）配比为50∶0.15在40℃时反应1h制备杂化溶胶，且涂膜液用20%（质量）正丙醇稀释时所制备的杂化薄膜亲水性最好。但该方法制得的二氧化硅/丙烯酸酯杂化溶胶为溶剂型乳液，通过紫外光固化后乳液中含有的有机成分将会发到空气中，污染环境，而环保法规的日益严格和人们环保意识的增强，将大大限制其应用。

（3）UV curing and matting of acrylate coatings reinforced by nano-silica and micro-corundum particles. Progress in Organic Coatings 60 (2007) 121-126. 研究了光引发剂类型和光引发剂含量对紫外光固化涂料的影响。随着光引发剂含量的增加，丙烯酸酯转换率增大而泣表面硬度减小。与纳米复合材料相比，用二氧化硅粒子和金刚砂粒子改性紫外光固化聚氨酯涂料有着很好的耐磨损性。这些纳米微相复合材料被广泛应用到镶木地板等设备中。但用共混的方法使得二氧化硅对聚氨酯涂料进行改性得到的乳液很容易团聚，稳定欠佳，进而影响其进一步推广。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种采用纳米SiO₂粒子对水性聚氨酯丙烯酸酯乳液改性的制备方法。按照下述步骤进行：

（1）在装有搅拌装置的容器中，加入无水乙醇，将硅酸正丁酯（TEOS）加入到容器中，常温搅拌1h后，将温度升至50℃向容器中缓慢滴入含有盐酸的去离子水，反应1h即可得到TEOS溶胶。其中无水乙醇：硅酸正丁酯：盐酸：去离子水 =6 ： 1 ： 0.1 ： 6 （摩尔比）。

（2）在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中加入一定量的原料单体多元醇和异氰酸酯，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA），其用量为总单体质量的1-10%，优选6%，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，其用量为单体多元醇的10%，将体系升温到70-80℃，其中所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇，优选二官能度聚醚多元醇NJ-210；所述的异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等，优选IPDI；其中异氰酸酯的异氰酸根摩尔数与单体多元醇的羟基摩尔总和比例，即NCO/OH比例为1:1.5-2:1，优选2:1；再加入二丁基二月桂酸锡（T-12）为催化剂，其用量为多元醇和异氰酸酯总质量的0.1%-0.6%，优选0.2%为最佳。

（3）反应3-4h后，将体系降温到60-70℃（若体系黏度过大，可补加一定量丙酮），加入甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）进行封端，其物质的量等于第二步中异氰酸酯物质的量。继续反应4-5h后，降温至30-50℃，加成盐剂三乙胺，其中三乙胺摩尔量为二羟甲基丙酸（DMPA）摩尔量的80%-100 %，优选100%，反应30-40min。保持温度不变，加入水，其质量为单体多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸（ DMPA ）和甲基丙烯酸羟乙酯（ HEMA ）四者总质量的 3 倍。进行分散，反应30min左右，得到水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）乳液。将温度保持在20-50℃，加入少量的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），搅拌20-40min，往体系中加入上述制备好的TEOS溶胶，其中硅酸正丁酯（TEOS）占多元醇和异氰酸酯总量的质量百分比可以为0.1-5%，优选0.1%-0.5%。KH560与TEOS的摩尔比可以为1:10-5:1，优选1:2为最佳。再滴加少量的盐酸，其中盐酸占多元醇和异氰酸酯总质量的0.1%-2.0%，优选0.3%为最佳。持续搅拌12-48h，即可得到改性水性聚氨酯丙烯酸酯/ SiO₂杂化材料光固化预聚体。

（4）向制得的预聚体中加入活性稀释剂丙烯酸丁酯（BA）和三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA），其总质量为预聚体质量的90%-98%，优选94%，反应40-50min。将温度降至25-30℃，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)，其用量为PUA预聚体质量的3%-8%，优选4%为最佳。反应30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯纳米二氧化硅光固化涂料。

本发明的技术要点：本发明采用溶胶-凝胶法制备WPUA/纳米SiO₂光固化涂料，制备过程简单，选择了硅烷偶联剂KH560，能够实现纳米颗粒的均匀分散，并在其表面形成良好的界面结合层，使聚氨酯丙烯酸酯涂料显示出优良的机械性能，表现出纳米材料特有的既增强又增韧特性，同时纳米SiO₂粒子的引入使杂化材料的耐候性，力学性能，涂膜透明度等性能得到了很大的提高。

具体实施方式：下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。

实施例 1

在装有搅拌装置的容器中，加入0.6mol无水乙醇，将0.1mol硅酸正丁酯（TEOS）加入到容器中，常温搅拌1h后，将温度升至50℃向容器中缓慢滴入含有0.01mol盐酸的去离子水0.6mol，反应1h即可得到TEOS溶胶。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入16.664g的聚醚多元醇（NJ-210）和2.316g的二羟甲基丙酸（DMPA）；加入1.68g N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，将体系升温到60℃，加9.99g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），滴加催化剂0.0876g二丁基二月桂酸锡（T-12），搅拌30min后，将体系温度升至80℃，（若体系黏度过大，可补加一定量丙酮），继续反应4h后，降温至60℃，加甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）3.348g，反应5h后将温度降至40℃，加三乙胺1.488g，反应0.5h，滴加82g水进行分散，0.5h后将温度降至20℃，加入0.0462g 硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），搅拌30min，往体系中加入制备好的含0.0924g TEOS溶胶，再滴加盐酸0.241g，持续搅拌24h后，向体系中加入活性稀释剂丙烯酸丁酯（BA）63.6g和三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）63.6g，反应45min。将温度降至25℃，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（Darocure 1173）6.756g，反应30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料UV-WPUA-SiO₂-1。

实施例 2

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入16.394g的聚醚多元醇（NJ-220）、1.639g N-甲基吡咯烷酮（NMP）和1.228g的二羟甲基丙酸（DMPA）加入反应装置中，将体系升温到60℃，加6.938g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），滴加催化剂0.098g二丁基二月桂酸锡（T-12），搅拌30min后，将体系温度升至80℃，（若体系黏度过大，可补加一定量丙酮），继续反应4h后，降温至60℃，加甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）3.611g，反应5h后将温度将至40℃，加三乙胺0.833g，反应0.5h，滴加98g水进行分散，0.5h后将温度降至25℃，加入0.282g 硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），搅拌30min，往体系中加入制备好的含0.563g TEOS溶胶，再滴加盐酸0.368g，持续搅拌24h后，向预聚体中加入丙烯酸丁酯（BA）63.5g和三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）63.5g，反应40min。将温度降至25℃，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（Darocure 1173）7.62g，反应30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料UV-WPUA-SiO₂-2。

实施例 3

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入13g的聚醚多元醇NJ-210、1.528g 的二羟甲基丙酸（DMPA）和1.3g N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，将体系升温到60℃，加10.823g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），滴加催化剂0.051g二丁基二月桂酸锡（T-12），搅拌30min后，将体系温度升至80℃，（若体系黏度过大，可补加一定量丙酮），继续反应4h后，降温至60℃，加甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）6.338g，反应5h后将温度将至40℃，加三乙胺1.149g，0.5h后将温度降至25℃，加入0.135g 硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），搅拌30min，往体系中加入制备好的含0.27g TEOS溶胶，再滴加盐酸0.355g，持续搅拌24h后，0.5h后向预聚体中加入活性稀释剂丙烯酸丁酯（BA）59.41g和三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）59.41g，反应40-50min。将温度降至25℃，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（Darocure 1173）5.057g，反应30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料UV-WPUA-SiO₂-3。

实施例 4

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入15.302g的聚醚多元醇（NJ-210）和1.701g的二羟甲基丙酸（DMPA）；加入1.53g N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，将体系升温到60℃，加7.308g甲苯二异氰酸酯（TDI），滴加催化剂0.086g二丁基二月桂酸锡（T-12），搅拌30min后，将体系温度升至80℃，（若体系黏度过大，可补加一定量丙酮），继续反应4h后，降温至60℃，加甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）3.64g，反应5h后将温度将至40℃，加三乙胺1.245g，反应0.5h，滴加85.4g水进行分散，0.5h后将温度降至25℃，加入0.16g 硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），搅拌30min，往体系中加入制备好的含0.32g TEOS溶胶，再滴加盐酸0.328g，持续搅24h后，向预聚体中加入活性稀释剂丙烯酸丁酯（BA）53.86g和三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）53.86g，反应40-50min。将温度降至25-30℃，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（Darocure 1173）4.309g，反应30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料UV-WPUA-SiO₂-4。

实施例 5

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入19.02g的聚醚多元醇（NJ-220），用1.902g N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解2.216g的二羟甲基丙酸（DMPA）加入反应装置中，将体系升温到60℃，加10.42g二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），滴加催化剂0.143g二丁基二月桂酸锡（T-12），搅拌30min后，将体系温度升至80℃，（若体系黏度过大，可补加一定量丙酮），继续反应4h后，降温至60℃，加甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）2.539g，反应5h后将温度将至40℃，加三乙胺1.637g，反应0.5h，滴加67g水进行分散，0.5h后将温度降至25℃，加入0.244g 硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），搅拌30min，往体系中加入制备好的含0.488g TEOS溶胶，再滴加盐酸0.389g，持续搅拌24h后，向预聚体中加入三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）64g和丙烯酸丁酯（BA）64g和，反应40min。将温度降至25℃，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（Darocure 1173）5.567g，反应30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料UV-WPUA-SiO₂-5。

实验方法

测定水性聚氨酯丙烯酸酯/纳米二氧化硅光固化乳液样品的粒径、固化膜凝胶率和抗拉强度结果如下表1中所示。

结果表明，本发明产品：新型水性聚氨酯丙烯酸酯/纳米二氧化硅紫外光固化涂料在硅酸正丁酯用量不大时，即不超过0.5%时，纳米粒子均匀分散于水性聚氨酯基体当中，稳定性佳。由于纳米二氧化硅的引入，本产品制备工艺简单，设备要求低，具有较好的力学性能。采用溶胶-凝胶法，原料来源充足，使其在塑料、橡胶、油墨和涂料等领域获得了更为广泛的应用等领域具有较好发展前景，具有较好的经济效益和社会效益。

表1

Figure 2011101780308100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims

1.一种水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）在容器中加入无水乙醇，将硅酸正丁酯加入到容器中，常温搅拌1h后，将温度升至50℃向容器中缓慢滴入含有盐酸的去离子水，反应1h即可得到TEOS溶胶；其中无水乙醇：硅酸正丁酯：盐酸：去离子水的摩尔比为6：1：0.1：6；

（2）在四口烧瓶中加入一定量的原料单体多元醇和异氰酸酯，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸，其用量为总单体质量的1-10%，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，其用量为单体多元醇的10%，将体系升温到70-80℃，其中所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇，所述的异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；其中异氰酸酯的异氰酸根摩尔数与单体多元醇的羟基摩尔总和比例，即NCO/OH比例为1:1.5-2:1，再加入二丁基二月桂酸锡为催化剂，其用量为多元醇和异氰酸酯总质量的0.1%-0.6%，

（3）反应3-4h后，将体系降温到60-70℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）进行封端，其物质的量等于第二步中异氰酸酯物质的量；继续反应4-5h后，降温至30-50℃，加成盐剂三乙胺，其中三乙胺摩尔量为二羟甲基丙酸摩尔量的80%-100 %，反应30-40min；保持温度不变，加入水，其质量为单体多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸和甲基丙烯酸羟乙酯四者总质量的3倍；进行分散，反应30min左右，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；将温度保持在20-50℃，加入少量的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌20-40min，往体系中加入上述制备好的TEOS溶胶，其中硅酸正丁酯占多元醇和异氰酸酯总量的质量百分比为0.1-5%，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与TEOS的摩尔比为1:10-5:1，再滴加少量的盐酸，其中盐酸占多元醇和异氰酸酯总质量的0.1%-2.0%，持续搅拌12-48h，即可得到改性水性聚氨酯丙烯酸酯/ SiO₂杂化材料光固化预聚体；

（4）向制得的预聚体中加入活性稀释剂丙烯酸丁酯和三缩丙二醇双丙烯酸酯，其总质量为预聚体质量的90%-98%，反应40-50min；将温度降至25-30℃，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，其用量为PUA预聚体质量的3%-8%，反应30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯纳米二氧化硅光固化涂料。

2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中亲水扩链剂二羟甲基丙酸的用量为总单体质量的6%，其中所述的多元醇为二官能度聚醚多元醇NJ-210；所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；其中异氰酸酯的异氰酸根摩尔数与单体多元醇的羟基摩尔总和比例，即NCO/OH比例为2:1；再加入二丁基二月桂酸锡（T-12）为催化剂，其用量为多元醇和异氰酸酯总质量的0.2%。

3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中若体系黏度过大，可补加一定量丙酮，其中三乙胺摩尔量为二羟甲基丙酸摩尔量的100 %，其中硅酸正丁酯占多元醇和异氰酸酯总量的质量百分比为0.1%-0.5%；γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与TEOS的摩尔比为1:2，其中盐酸占多元醇和异氰酸酯总质量的0.3%。

4.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料的制备方法，其特征在于其中步骤（4）向制得的预聚体中加入活性稀释剂丙烯酸丁酯和三缩丙二醇双丙烯酸酯，其总质量为预聚体质量的94%，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，其用量为PUA预聚体质量的4%。