CN109651578A - 一种耐烧蚀阻燃有机-无机树脂及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐烧蚀阻燃有机‑无机树脂及其制备,采用溶胶‑凝胶法制备一种有机‑无机杂化树脂,该树脂包括无机组分,有机组份,溶剂,固化剂,催化剂,具有良好的耐烧蚀性能,能够做到离火自熄,经过长时间烧蚀之后保持较好的质量保持率和较低的体积收缩率,树脂成膜后断裂伸长率不小于80%,拉伸强度不小于4MPa,并且经过550℃马弗炉煅烧10min后质量保持率>40%,体积保持率>40%。

Description

一种耐烧蚀阻燃有机-无机树脂及其制备
技术领域
本发明涉及一种耐烧蚀阻燃有机-无机树脂及其制备。
背景技术
在航空、航天领域很多飞行器局部都面临高温以及高温引起的烧蚀,在日常生活中火灾也是频频发生,阻燃树脂和耐烧蚀树脂需求一直是迫在眉睫,目前很多阻燃树脂中都含阻燃剂,然而阻燃剂均有较强的毒性,因此开发一种耐烧蚀阻燃的树脂是非常必要的。
目前在航空航天等领域使用的耐烧蚀涂层树脂主要是有机树脂,该类树脂在高温环境中均能燃烧分解,生成二氧化碳和水,失去对涂层中无机颜填料的粘接,在烧蚀过程中,耐烧蚀涂层自然并且粉化失去保护功能,虽然加入阻燃剂后可以大幅度降低烧蚀速率,但是不能从根本上解决问题。
发明内容
本发明是采用溶胶-凝胶法制备一种有机-无机杂化树脂,该树脂具有良好的耐烧蚀性能,能够做到离火自熄,经过长时间烧蚀之后保持较好的质量保持率和较低的体积收缩率,树脂成膜后断裂伸长率不小于80%,拉伸强度不小于4MPa,并且经过550℃马弗炉煅烧10min后质量保持率>40%,体积保持率>40%。
本发明的单耐烧蚀阻燃有机-无机树脂中各组分的质量含量以及制备方法:
所述无机组分中各组分的质量含量以及制备方法
所述的溶胶选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种但不限于一种。
所述硅氧烷单体选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种但不限于一种。
所述硅氧烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基三甲氧基硅烷、γ-羟基三乙氧基硅烷中的一种但不限于一种,所述硅烷偶联剂为购买的成品。
所述溶剂B选自二甲苯、环己酮、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、丁酮、丙酮中的一种但不限于一种。
所述催化剂选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、甲酸中的一种但不限于一种。
所述无机组分的制备方法为:
将硅溶胶、硅氧烷单体、水、催化剂混合至于冰水浴中搅拌,待体系呈均匀状态以后继续搅拌反应1~3h,撤去冰水浴,反应体系恢复至室温后加入硅烷偶联剂,继续搅拌反应2~3h,加入溶剂,升温至回流状态,除去一部分溶剂即可得到无机组分。
所述有机组分中各组分的质量含量以及制备方法
聚合物多元醇 50~80%
含异氰酸酯基的烷氧基硅烷单体 20~50%
溶剂C 10~25%
所述聚合物多元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚酯三元醇、聚醚三元醇、聚碳酸酯三元醇种的一种但不限于一种。
含异氰酸酯基的烷氧基硅烷单体选自γ-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷中的一种但不限于一种,均为购买成品。
所述溶剂C选自二甲苯、环己酮、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮中的一种但不限于一种。
所述有机组份的制备方法:
将聚合物多元醇与含异氰酸酯基的烷氧基硅烷单体以及溶剂混合,升温至体系的温度不大于70℃进行反应,搅拌反应5~8h,即可得到有机组份。
所述固化剂为含有二异氰酸酯以及二以上异氰酸酯的单体或预聚物。选自N-3390、N-75、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种但不限于一种。
所述溶剂A选自二甲苯、环己酮、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、丁酮、丙酮中的一种但不限于一种。
所述催化剂选自钛酸正丁酯、异丙醇铝、卞胺、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种但不限于一种。
本发明的涂料制备的树脂不含有毒阻燃剂,树脂成膜后断裂伸长率不小于80%,拉伸强度不小于4MPa,并且经过550℃马弗炉煅烧10min后质量保持率>40%,体积保持率>40%。
具体实施方式
实施例1
无机组分的制备:将硅溶胶10g、四乙氧基硅烷60g、盐酸0.3g混合至于冰水浴中搅拌,待体系呈均匀状态以后继续搅拌反应3h,撤去冰水浴,反应体系恢复至室温后加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,继续搅拌反应2h,加入乙醇20g,升温至回流状态,除去一部分溶剂即可得到无机组分A-1。
实施例2
无机组分的制备:将硅溶胶15g、甲基三乙氧基硅烷80g、四乙氧基硅烷15g、盐酸0.3g、乙酸2.0g混合至于冰水浴中搅拌,待体系呈均匀状态以后继续搅拌反应3h,撤去冰水浴,反应体系恢复至室温后加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,继续搅拌反应2h,加入乙醇20g,升温至回流状态,除去一部分溶剂即可得到无机组分A-2。
实施例3
无机组分的制备:将硅溶胶25g、甲基三乙氧基硅烷80g、四乙氧基硅烷15g、盐酸0.3g、乙酸2.0g混合至于冰水浴中搅拌,待体系呈均匀状态以后继续搅拌反应3h,撤去冰水浴,反应体系恢复至室温后加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,继续搅拌反应2h,加入乙醇20g,升温至回流状态,除去一部分溶剂即可得到无机组分A-3。
实施例4
有机组分的制备:将聚酯三元醇100g、γ-异氰酸酯基三甲氧基硅烷60g、乙酸丁酯50g混合,升温至体系的温度不大于70℃进行反应,搅拌反应8h,即可得到有机组份B-1。
实施例5
有机组分的制备:将聚酯三元醇100g、γ-异氰酸酯基三甲氧基硅烷80g、乙酸丁酯50g混合,升温至体系的温度不大于70℃进行反应,搅拌反应8h,即可得到有机组份B-2。
实施例6
有机-无机树脂的制备:将无机组分A-1取60.0g与40.0g有机组份B-1加入反应器,开启搅拌,然后加入70g二甲苯,同时加热至回流蒸出反应溶剂75g,保温反应2小时,降至室温,加入总量25%的固化剂N-3390,室温固化后制得有机-无机杂化树脂C-1。
实施例7
有机-无机树脂的制备:将无机组分A-1取60.0g与40.0g有机组份B-2加入反应器,开启搅拌,然后加入50g乙酸乙酯、20g二甲苯,同时加热至回流蒸出反应溶剂75g,保温反应2小时,降至室温,加入总量25%的固化剂N-3390,室温固化后制得有机-无机杂化树脂C-2。
实施例8
有机-无机树脂的制备:将无机组分A-2取60.0g与20.0g有机组份B-1加入反应器,开启搅拌,然后加入50g乙酸乙酯、20g二甲苯,同时加热至回流蒸出反应溶剂55g,保温反应2小时,降至室温,加入总量25%的固化剂N-3390,室温固化后制得有机-无机杂化树脂C-3。
实施例9
有机-无机树脂的制备:将无机组分A-2取60.0g与40.0g有机组份B-1加入反应器,开启搅拌,然后加入50g乙酸乙酯、20g二甲苯,同时加热至回流蒸出反应溶剂75g,保温反应2小时,降至室温,加入总量25%的固化剂N-3390,室温固化后制得有机-无机杂化树脂C-4。
实施例10
有机-无机树脂的制备:将无机组分A-3取60.0g与30.0g有机组份B-1加入反应器,开启搅拌,然后加入50g乙酸乙酯、20g二甲苯,同时加热至回流蒸出反应溶剂65g,保温反应2小时,降至室温,加入总量25%的固化剂N-3390,室温固化后制得有机-无机杂化树脂C-5。
实施例11
有机-无机树脂的制备:将无机组分A-3取60.0g与40.0g有机组份B-1加入反应器,开启搅拌,然后加入50g乙酸乙酯、20g二甲苯,同时加热至回流蒸出反应溶剂75g,保温反应2小时,降至室温,加入总量25%的固化剂N-3390,室温固化后制得有机-无机杂化树脂C-6。
表1树脂性能测试

Claims (9)

1.一种耐烧蚀阻燃有机-无机树脂,其特征在于,各组份的质量含量为:
2.根据权利要求1所述的耐烧蚀阻燃有机-无机树脂,其特征在于,所述无机组份的组份为:
3.根据权利要求1所述的耐烧蚀阻燃有机-无机树脂,其特征在于,所述的溶胶选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或多种,所述硅氧烷单体选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种,所述硅氧烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基三甲氧基硅烷、γ-羟基三乙氧基硅烷中的一种或多种;所述溶剂B选自二甲苯、环己酮、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、丁酮、丙酮中的一种或多种;所述催化剂选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、甲酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的耐烧蚀阻燃有机-无机树脂,其特征在于,所述无机组分的制备方法为:
将硅溶胶、硅氧烷单体、去离子水、催化剂混合至于冰水浴中搅拌,待体系呈均匀状态以后继续搅拌反应1~3h,撤去冰水浴,反应体系恢复至室温后加入硅烷偶联剂,继续搅拌反应2~3h,加入溶剂B,升温至回流状态,除去一部分溶剂即可得到无机组分。
5.根据权利要求1所述的耐烧蚀阻燃有机-无机树脂,其特征在于,所述有机组份为:
聚合物多元醇 50~70%
含异氰酸酯基的烷氧基硅烷单体 20~50%
溶剂C 10~25%。
6.根据权利要求5所述的耐烧蚀阻燃有机-无机树脂,其特征在于,所述聚合物多元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚酯三元醇、聚醚三元醇、聚碳酸酯三元醇中的一种或多种;含异氰酸酯基的烷氧基硅烷单体选自γ-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷中的一种或多种;所述溶剂C选自二甲苯、环己酮、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的耐烧蚀阻燃有机-无机树脂,其特征在于,所述有机组份的制备方法:
将聚合物多元醇与含异氰酸酯基的烷氧基硅烷单体以及溶剂C混合,升温至体系的温度不大于70℃进行反应,搅拌反应5~8h,即可得到有机组份。
8.根据权利要求1所述的耐烧蚀阻燃有机-无机树脂,其特征在于,所述固化剂为含有二异氰酸酯以及二以上异氰酸酯的单体或预聚物;所述溶剂A选自二甲苯、环己酮、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、丁酮、丙酮中的一种或多种;所述催化剂选自钛酸正丁酯、异丙醇铝、卞胺、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的耐烧蚀阻燃有机-无机树脂,其特征在于,根据权利要求1所述的耐烧蚀阻燃有机-无机树脂,其特征在于,所述固化剂为N-3390、N-75、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
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