CN103694888A - 一种含硅透明耐磨涂料及其制备方法 - Google Patents

一种含硅透明耐磨涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硅透明耐磨涂料,由至少两个官能度的烷氧基硅烷、碱性硅溶胶、乙酸、聚碳酸酯二醇、两官能的异氰酸酯单体、偶联剂1、极性非质子溶剂、醇类溶剂等成分组成。可应用于聚碳酸酯表面的透明耐磨防护,对聚碳酸酯底材提供满足透明、耐磨的基础上还保证良好的耐紫外老化性能。

Description

一种含硅透明耐磨涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硅透明耐磨涂料及其制备方法,属于化学组合物技术领域 
背景技术
随着聚合物透明材料的广泛应用,特别是聚碳酸酯塑料的广泛应用,与之配套使用的耐磨涂料出现了新的需求和要求,特别是对涂层耐磨性以及涂装耐磨涂料后聚碳酸酯塑料的耐老化性能提出了更高的要求。 
这种透明耐磨涂料目前大多数是含硅的涂料,如美国专利US3986997采用了胶体二氧化硅与甲基三乙氧基硅烷作为原材料制备了透明增硬涂料,该涂料在聚碳酸酯表面的附着力差,储存稳定性差。USP5503935、USP5349002采用了碱性硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷室温下共水解并且引入多羟基聚酯和聚丙烯酸,该产品贮存稳定性差。USP4291098中采用了环氧树脂作为附着力促进剂,制备得到了无底漆的耐磨涂料,但是强溶剂的引入使聚碳酸酯塑料容易产生银纹。中国专利CN101967350B采用酸性硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷水解,引入聚合物多元醇、固化剂等制备的耐磨涂层具有良好的耐磨性、硬度等,但是该产品的耐紫外老化性能还有待进一步改进。 
目前的透明耐磨涂料耐紫外老化性能均较差,经过10个周期313nm紫外灯照射下的老化测试后涂层易剥离失去防护作用。 
发明内容
本发明的目的是提供针对聚碳酸酯表面的透明耐磨防护,对聚碳酸酯底材提供满足透明、耐磨的基础上还保证良好的耐紫外老化性能。 
本发明的含硅透明耐磨涂料由组分A、B、C、D、E组成,各组分的用量按 重量百分数计算如下: 
Figure BDA0000440171190000021
所述组份A的各组分的质量含量以及制备方法如下: 
Figure BDA0000440171190000022
所述的碱性硅溶胶的颗粒直径为5~20nm,所述的碱性硅溶胶为水性硅溶胶。 
所述的至少两个官能度的烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。 
所述醇类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种。 
所述的固化剂选自四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N-二甲基苄胺中 的至少一种。 
所述流平剂选自聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯、丙烯酸共聚物、醇的烷氧基化合物、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。 
所述紫外线吸收剂选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚中的至少一种。 
所述高沸点溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙酮醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮中的至少一种。 
所述组分A的制备方法:在反应器中加入碱性硅溶胶和乙酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加至少两个官能度的烷氧基硅烷与醇类溶剂的混合物,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却后加入高沸点溶剂,升温蒸馏,当体系的温度介于104℃~114℃时停止加热,降温冷却至40℃以下,加入固化剂、流平剂、紫外吸收剂。 
所述组份B的各组分的质量含量以及制备方法如下: 
Figure BDA0000440171190000031
所述的碱性硅溶胶颗粒直径为5~20nm,所述的碱性硅溶胶为水性硅溶胶。 
所述的至少两个官能度的烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。 
所述醇类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种。 
所述组分B的制备方法:在反应器中加入碱性硅溶胶和乙酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加至少两个官能度的烷氧基硅烷与醇类溶剂的混合物,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却。 
所述组份C的各组分的质量含量以及制备方法: 
Figure BDA0000440171190000041
所述的两官能的异氰酸酯单体为HDI、IPDI、TDI、MDI,选取上述化合物中的任意一种或几种。 
所述的聚碳酸酯二醇数均分子量在500~12000之间。 
所述的偶联剂1为N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。 
所述偶联剂2为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。 
所述的极性非质子溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、乙腈、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。 
所述组份C的制备方法:两官能的异氰酸酯单体与约1/2的极性非质子溶剂置于反应器中搅拌10~20分钟,滴加聚碳酸酯二醇与剩余的极性非质子溶剂 的混合物,控制反应体系的温度不高于50℃,滴加完毕后搅拌30~60分钟,滴加偶联剂1,滴速为1~3滴每秒,滴加完毕后搅拌2h,减压蒸馏除去极性非质子溶剂。控制反应体系的温度不高于60℃,蒸馏结束之后加入偶联剂2。 
所述组份D的各组分的质量含量以及制备方法: 
Figure BDA0000440171190000051
所述的至少两个官能度的烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。 
所述催化剂选自盐酸、乙酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种。 
所述醇类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种。 
所述组分D的制备方法:在反应器中加入钛酸正丁酯、催化剂的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加蒸馏水和约70%的醇类溶剂的混合物,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,再滴加至少两个官能度的烷氧基硅烷与剩余的30%醇类溶剂的混合物,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却。 
所述组份E选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙酮醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。 
将组份A、B、C、D、E混合均匀,得到本发明的透明耐磨涂料。该涂料 制备的涂层具有良好地透明性、耐磨性、耐水煮、耐紫外老化等性能。 
具体实施方式
实施例1 
组分A的制备:在反应器中加入90g碱性硅溶胶和5g乙酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加120g甲基三乙氧基硅烷,2~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却后加入100g丙二醇甲醚,80乙二醇丁醚,升温蒸馏,当体系的温度至106℃时停止加热,降温冷却后加入0.08g聚丙烯酸酯,0.4g四甲基氢氧化铵得到A-1。 
实施例2 
组分A的制备:在反应器中加入30g碱性硅溶胶、25g蒸馏水和2g乙酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加110g甲基三乙氧基硅烷、20g甲基三甲氧基硅烷的混合物,2~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却后加入180g丙二醇甲醚,升温蒸馏,当体系的温度至104℃时停止加热,降温冷却后加入0.3g2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.08g聚丙烯酸酯,0.4gN,N-二甲基苄胺得到A-2。 
实施例3 
组分A的制备:在反应器中加入60g碱性硅溶胶和3g乙酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加150g甲基三乙氧基硅烷、10g甲基三甲氧基硅烷的混合物,2~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却后加入150g丙二醇甲醚,25gN,N-二甲基甲酰胺,升温蒸馏,当体系的温度至105℃时停止加热,降温冷却后加入0.3g2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.09g聚丙烯酸酯,0.8g四丁基氢氧化铵得 到A-3。 
实施例4 
组分A的制备:在反应器中加入60g碱性硅溶胶和3g乙酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加80g甲基三乙氧基硅烷、20g苯基三乙氧基硅烷的混合物,2~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却后加入100g丙二醇甲醚,80g环己酮升温蒸馏,当体系的温度至110℃时停止加热,降温冷却后加入0.08g丙烯酸共聚物,0.5gN,N-二甲基苄胺得到A-4。 
实施例5 
组分B的制备:在反应器中加入50g碱性硅溶胶和2.5g乙酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加50g甲基三乙氧基硅烷,2~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却。得到B-1。 
实施例6 
组分B的制备:在反应器中加入50g碱性硅溶胶和2.5g乙酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加30g甲基三乙氧基硅烷与10g乙醇的混合物,1~2小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却。得到B-2。 
实施例7 
组份C的制备:20gIPDI与10g四氢呋喃置于反应器中搅拌10~20分钟,滴加30g聚碳酸酯二醇与10g四氢呋喃的混合物,控制反应体系的温度不高于50℃,滴加完毕后搅拌30~60分钟,6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷与15g四氢呋喃的混合液,滴速为1~3滴每秒钟,滴加完毕后搅拌2h,减压蒸馏除去极性非质 子溶剂。控制反应体系的温度不高于60℃,蒸馏结束之后加入80gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷得到C-1。 
实施例8 
组份C的制备:20gHDI与7g四氢呋喃置于反应器中搅拌10~20分钟,滴加27g聚碳酸酯二醇与10g四氢呋喃的混合物,控制反应体系的温度不高于50℃,滴加完毕后搅拌30~60分钟,5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷与15g四氢呋喃的混合液,滴速为1~3滴每秒钟,滴加完毕后搅拌2h,减压蒸馏除去极性非质子溶剂。控制反应体系的温度不高于60℃,蒸馏结束之后加入80gγ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷得到C-2。 
实施例9 
组分D的制备:在反应器中加入40g钛酸正丁酯、10g正丁醇、0.4g盐酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加20g蒸馏水和10g正丁醇的混合物,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,再滴加60g甲基三乙氧基硅烷,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却得到D-1。 
实施例10 
组分D的制备:在反应器中加入60g钛酸正丁酯、10g正丁醇、0.4g盐酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加30g蒸馏水和10g正丁醇的混合物,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,再滴加60g甲基三乙氧基硅烷,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却得到D-2。 
实施例11 
组份E的制备:异丙醇10.0g、丙二醇甲醚60.0g、N,N-二甲基甲酰胺20.0g混合均匀得到E-1 
实施例12 
组份E的制备:异丙醇20.0g、丙二醇甲醚60.0g混合均匀得到E-2 
采用组份A、B、C、D以及溶剂E配制涂料,配制的涂料编号分别1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#,9#,10#。采用配制的涂料制备涂层,在聚碳酸酯玻璃表面制备涂层,涂料涂装后表干时间不小于30min,表干后在110℃~122℃的环境中烘烤,烘烤时间不小于120min。对涂层的透明、耐磨、耐水煮、耐紫外老化等性能进行测试。透明性用雾度表示,数值越小表示透明性越好;耐磨性采用Q/6S1204测试,用石英砂进行冲程式磨损之后测试雾度,雾度上升值越小越好;耐水煮是将制备的样板置于沸腾的蒸馏水中,一定的时间后画格法测试附着力和雾度;耐紫外老化采用GB/T23987标准测试,240h对涂层的附着力以及黄变进行测试。 
表1涂料配制方案 
续表1 
Figure BDA0000440171190000101
表2涂层性能测试 
Figure 201310694981X1000021
续表2 
Figure 2

Claims (1)

1.一种含硅透明耐磨涂料,由组分A、B、C、D、E组成,各组分的用量按重量百分数计算如下:
所述组份A的各组分的质量含量以及制备方法如下:
Figure FDA0000440171180000012
所述的碱性硅溶胶的颗粒直径为5~20nm,所述的碱性硅溶胶为水性硅溶胶;
所述的至少两个官能度的烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种;
所述醇类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种;
所述的固化剂选自四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N-二甲基苄胺中的至少一种;
所述流平剂选自聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯、丙烯酸共聚物、醇的烷氧基化合物、聚二甲基硅氧烷中的至少一种;
所述紫外线吸收剂选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚中的至少一种;
所述高沸点溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙酮醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮中的至少一种;
所述组分A的制备方法:在反应器中加入碱性硅溶胶和乙酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加至少两个官能度的烷氧基硅烷与醇类溶剂的混合物,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却后加入高沸点溶剂,升温蒸馏,当体系的温度介于104℃~114℃时停止加热,降温冷却至40℃以下,加入固化剂、流平剂、紫外吸收剂;
所述组份B的各组分的质量含量以及制备方法如下:
Figure FDA0000440171180000021
所述的碱性硅溶胶颗粒直径为5~20nm,所述的碱性硅溶胶为水性硅溶胶;
所述的至少两个官能度的烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种;
所述醇类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种;
所述组分B的制备方法:在反应器中加入碱性硅溶胶和乙酸的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加至少两个官能度的烷氧基硅烷与醇类溶剂的混合物,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却;
所述组份C的各组分的质量含量以及制备方法:
Figure FDA0000440171180000031
所述的两官能的异氰酸酯单体为HDI、IPDI、TDI、MDI,选取上述化合物中的任意一种或几种;
所述的聚碳酸酯二醇数均分子量在500~12000之间;
所述的偶联剂1为N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种;
所述偶联剂2为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种;
所述的极性非质子溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、乙腈、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种;
所述组份C的制备方法:两官能的异氰酸酯单体与1/2的极性非质子溶剂置于反应器中搅拌10~20分钟,滴加聚碳酸酯二醇与剩余的极性非质子溶剂的混合物,控制反应体系的温度不高于50℃,滴加完毕后搅拌30~60分钟,滴加偶联剂1,滴速为1~3滴每秒,滴加完毕后搅拌2h,减压蒸馏除去极性非质子溶剂。控制反应体系的温度不高于60℃,蒸馏结束之后加入偶联剂2;
所述组份D的各组分的质量含量以及制备方法:
Figure FDA0000440171180000041
所述的至少两个官能度的烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种;
所述催化剂选自盐酸、乙酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种;
所述醇类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种;
所述组分D的制备方法:在反应器中加入钛酸正丁酯、催化剂的混合液,升温使体系的温度达到60℃时开始滴加蒸馏水和70%的醇类溶剂的混合物,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,再滴加至少两个官能度的烷氧基硅烷与剩余的30%醇类溶剂的混合物,1~3小时滴加完毕,滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃~72℃之间,滴加完毕后升温回流0.5~2小时,降温冷却;
所述组份E选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙酮醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种;将组份A、B、C、D、E混合均匀,得到本发明的透明耐磨涂料。
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