CN102070987A

CN102070987A - 一种涂层和一种光学元件

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Publication number: CN102070987A
Application number: CN2009101098275A
Authority: CN
Inventors: 吴平; 胡文; 冷世伟
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2029-11-23
Also published as: CN102070987B

Abstract

本发明提供了一种涂层，所述涂层由含有三官能度硅烷、线性硅氧烷、有机硅烷偶联剂、有机亲水溶剂的第一混合物在水中水解缩合、加入含有纳米水性硅溶胶和固化剂的第二混合物后涂膜固化形成。本发明还提供了一种光学元件，所述光学元件包括透明基材和位于透明基材表面的涂层，所述涂层为本发明提供的涂层。本发明的涂层中含有纳米水性硅溶胶，增加涂层的韧性、硬度和耐磨性，与基材的附着力高。

Description

一种涂层和一种光学元件

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种涂层、一种光学元件及其制备方法。

背景技术

光学塑料，质轻低廉，具有密度低、耐冲击、韧性好、易加工成型、可吸收紫外线等优异的性能，已广泛应用于光学透镜、眼镜镜片、车灯、仪表板、照明灯具外壳等用途。但其最大的缺陷就是硬度低、表面易被磨损、抗刮擦能力差，成为制约光学塑料使用寿命和研制其使用领域的问题。因此对光学塑料的表面保护就成为广泛使用这些材料的前提。

目前光学塑料的耐磨涂层主要采用聚硅氧烷、多官能团丙烯酸酯、聚氨酯和化学气相沉积法(PVD)。其中多官能团丙烯酸酯涂层的耐磨性和硬度存在局限性，PVD设备昂贵，生产成本高；聚硅氧烷因工艺简单、操作方便、成本低廉、性能优良、贮存期长的优点而得到日益广泛的应用。

例如CNl01445701A公开了一种单组份PC表面耐磨增硬透明涂料的制备方法，该方法通过多种烷氧基硅烷在加热的状况下，以阳离子交换树脂为催化剂，与无离子水进行共水解，再与有机硅改性丙烯酸环氧异丙醇溶液一起共水解，缩聚反应，加入溶剂，滤去催化剂，加入适量固化剂和聚醚改性硅氧烷制成；其中多种烷氧基硅烷为单官能度硅烷、二官能度硅烷、四官能度硅烷和有机硅烷偶联剂。但该方法中，由于四官能度硅烷的存在，水解缩合过程中会产生短程分子链间的剧烈缩合，导致最后得到的涂层较脆、易翘曲，与基材的附着力较差；且涂层的耐磨性和硬度均较低。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的涂层与基材附着力差、耐磨性和硬度较低的技术问题。

本发明提供一种涂层，所述涂层由含有三官能度硅烷、线性硅氧烷、有机硅烷偶联剂、有机亲水性溶剂的第一混合物在水中水解缩合、加入含有纳米水性硅溶胶和固化剂的第二混合物后固化涂膜形成；所述三官能度硅烷具有式1所示结构，线性硅氧烷具有式2所示结构，有机硅烷偶联剂具有式3所示结构：

式1 式2 式3

其中，R₁-R₁₁各自独立地为碳原子数1-10的烷基，R₁₂为具有与聚合物分子有亲合力或反应能力的活性官能团。

本发明还提供了一种光学元件，所述光学元件包括透明基材和位于透明基材表面的涂层，其中，所述涂层为本发明提供的涂层。

本发明的涂层，由三官能度硅烷、线性硅氧烷和有机硅烷偶联剂水解缩合生成大分子成膜长链，纳米水性硅溶胶以纳米粒子形式镶嵌于成膜长链中，增加涂层的韧性、硬度和耐磨性；由于涂层的韧性较好，可有效防止涂层翘曲，消除涂层表面的缩孔，提高涂层与基材的附着力较高，从而使得具有本发明的涂层的光学元件在保持透光率良好的前提下耐磨性和硬度较高，透明基材与涂层的附着力高。

具体实施方式

本发明提供了一种涂层，所述涂层由含有三官能度硅烷、线性硅氧烷、有机硅烷偶联剂、有机亲水性溶剂的第一混合物在水中水解缩合、加入含有纳米水性硅溶胶和固化剂的第二混合物后固化涂膜形成；所述三官能度硅烷具有式1所示结构，线性硅氧烷具有式2所示结构，有机硅烷偶联剂具有式3所示结构：

式1 式2 式3

其中，R₁-R₁₁各自独立地为碳原子数1-10的烷基，R₁₂为与聚合物分子有亲合力或反应能力的活性官能团。

本发明中，所述官能度指与硅原子直接相连的氧原子的个数。

本发明的涂层由如下方法得到：先通过三官能度硅烷、线性硅氧烷和有机硅烷偶联剂中的烷氧基水解缩合；其中的线性硅氧烷为成膜体系提供柔韧性，避免涂层过脆，有机硅烷偶联剂的R₁₂为具有功能性官能团的烷基或烷酯基，因此可通过与水解后的Si-OH发生反应生成长链结构，从而增强成膜体系的韧性和透明基材的润湿覆盖性；然后加入纳米水性硅溶胶，纳米水性硅溶胶以纳米SiO₂粒子形式均匀分散在长链周围，可增加其韧性、硬度和耐磨性；加入固化剂后，在固化条件下，长链结构发生缩合交联反应，形成本发明的涂层。

本发明中，R₁-R₁₁各自独立地为碳原子数1-10的烷基，例如可以各自独立地选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂、-(CH₂)₅CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₂CH₂CH₂C(CH₃)₃等，本发明中不一一列举。优选情况下，R₁-R₁₁各自独立地为-CH₃或-CH₂CH₃。

R₁₂为本领域技术人员公知的各种与聚合物分子有亲合力或反应能力的活性官能团，例如可以为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。优选情况下，所述R₁₂为-(CH₂)₃-NH₂、-CH＝CH₂、3-(2，3-环氧丙氧)丙基(式4所示)或甲基丙烯酰氧基丙基(式5所示)；

式4 式5

更优选情况下，所述三官能度硅烷可以为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷；所述线性硅氧烷，可以为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷。所述有机硅烷偶联剂可以采用现有技术中常用的各种有机硅烷偶联剂，例如可以为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三异丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述有机硅烷偶联剂，也可直接采用商购产品，例如可以采用KH-560。

所述有机亲水溶剂为现有技术中各种常见的有机溶剂，例如可以为乙醇、丙醇、乙醚、乙二醇醚、丙二醇醚、异丙醇等亲水性溶剂。

以第一混合物的总重量为基准，三官能度硅烷的含量为20-50％，线性硅氧烷的含量为1-7％，有机硅烷偶联剂的含量为40-70％，有机亲水溶剂的含量为5-30％；优选情况下，三官能度硅烷的含量为25-35％，线性硅氧烷的含量为2-5％，有机硅烷偶联剂的含量为45-60％，有机亲水溶剂的含量为10-20％。

本发明的第一混合物在水中发生水解缩合反应，生成大分子链结构。以100重量份的第一混合物为基准，水的用量为40-70重量份。作为本领域技术人员的公知常识，有机硅体系的水解缩合反应需在催化剂存在下进行。所采用的催化剂本领域技术人员常见的用于催化水解硅氧烷的催化剂，例如可以选自醋酸、衣康酸、草酸、盐酸、硝酸等酸性催化剂。以100重量份的第一混合物为基准，所述催化剂的用量为0.5-5重量份。

所述水解缩合的条件包括：缩合温度为30-60℃，缩合时间为4-10h。

待第一混合物水解缩合反应完成后，往反应体系中加入含有水性硅溶胶和固化剂的第二混合物，得到一种涂料组合物；在所需基材表面涂覆所述涂料组合物，然后固化涂膜即可得到本发明的涂层。以100重量份的第一混合物为基准，第二混合物中纳米水性硅溶胶的含量为15-45重量份，固化剂的含量为0.1-2重量份；优选情况下，第二混合物中纳米水性硅溶胶的含量为20-35重量份，固化剂的含量为0.5-3重量份。

所述纳米水性硅溶胶的平均粒径纬为10-50nm。所述纳米水性硅溶胶可以增强有机硅体系抗划伤性和硬度，另外，可增强涂层韧性、硬度和耐磨性。本发明中，所述纳米水性硅溶胶可直接采用商购产品，例如可以采用苏州纳迪微电子有限公司的酸性硅溶胶或者上海恒生化工有限公司型号25ST酸性硅溶胶。

所述固化剂为本领域技术人员常见的各种固化剂，例如可以为N，N-二甲基苄胺、乙酰丙酮钴、二月桂酸二丁基锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、乙酸胍、三乙醇胺。

为了有效降低涂层表面张力，增加基材的润湿型，提高涂层的流平性和均匀性，所述第二混合物中还含有流平剂。所述流平剂为聚醚改性有机硅类或者有机氟改性硅氧烷类，也可直接采用商购产品，例如可以为BYK333、301，AFCONA3770、3605，3M公司的FC430；优选采用FC430。以100重量份的第一混合物为基准，第二混合物中流平剂为0.1-2重量份，优选为0.5-1.0重量份。

所述固化的条件包括：固化温度为60-120℃，固化时间为40-120min。

所述涂膜采用本领域技术人员常见的各种在基材上形成涂层的方式，例如可以采用刮涂、滚涂、喷涂、刷涂中的一种。

本发明提供了一种光学元件，所述光学元件包括透明基材和位于透明基材表面的涂层，所述涂层为本发明提供的涂层。

所述透明基材为本领域常见的各种可用作光学塑料的透明基材，例如可以为丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂。

为了保证足够的抗冲击性能，光学元件的涂层的厚度不宜过大，一般情况下涂层厚度为0.5-5微米，优选为1-3微米。

本发明提供的光学元件的制备方法，可以采用现有技术中常用的各种涂膜的方法在透明基材上形成涂层，例如可以将涂料组合物通过各种常见方式涂覆在透明基材表面，然后固化即可在透明基材表面得到本发明的涂层，从而制备本发明的光学元件。为保证涂层在透明基材的表面形成合适厚度，涂料组合物的用量为0.05-0.5g/cm²。

为提高涂层与透明基材的附着力，在透明基材表面涂覆涂料组合物之前，还可以对透明基材进行铬酐粗化处理，粗化透明基材表面，从而提高透明基材与涂层的附着力。具体包括以下步骤：将透明基材置于铬酐粗化液中粗化，转入5-15wt％草酸溶液中还原，再转入5-20wt％的氢氧化钠溶液中中和。铬酐粗化液为含有重铬酸钾和浓硫酸的水溶液，其中重铬酸钾的含量为5-15wt％。粗化的温度40-80℃，粗化时间为5-15min。铬酐粗化处理完成后，用去离子水对透明基材进行清洗、烘干。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中，所采用的原料均由商购得到。

实施例1

1)将70×40×1.5mm的PC板放入铬酐粗化液中，60℃下浸泡10min；转入10wt％的草酸溶液中，60℃下浸泡5min；转入10wt％氢氧化钠溶液中浸泡30s，用清水冲洗烘干。铬酐粗化液：160ml纯水、130ml浓硫酸、28g重铬酸钾。

2)取18g甲基三乙氧基硅烷、2g二甲基二乙氧基硅烷、19g去离子水、1.5g衣康酸和8.4g的异丙醇，搅拌水解2h；滴加30g KH560和14.5g去离子水的混合物，40℃反应2h；加入18g硅溶胶(苏纳迪酸性硅溶胶，平均粒径15nm)，0.4g N，N-二甲基苄胺、0.4g FC-430混合放置12h，得到涂料组合物。

3)在经过步骤1)的透明基材的一面采用刷涂步骤2)制备的涂料组合物，刷涂用量为0.1g/cm²，80℃下烘烤30min，升温至120℃烘烤90min，得到本实施例的光学元件，记为A1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤2)中，取19g甲基三乙氧基硅烷、1g二甲基二乙氧基硅烷、21g去离子水、1.5g衣康酸和15g的异丙醇，搅拌水解2h；滴加40g KH560和17.5g去离子水的混合物，40℃反应2h；加入25g上海恒生化工的25ST硅溶胶(平均粒径为20nm)，0.4g N，N-二甲基苄胺、0.4g FC-430混合放置12h。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为A2。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤2)中，取16g乙基三甲氧基硅烷、4g二甲基二甲氧基硅烷、17g去离子水、1.5g衣康酸和7g的乙二醇醚，搅拌水解2h；滴加35g甲基丙烯酰氧基丙基三异丁氧基硅烷和16g去离子水的混合物，50℃反应2h；加入18g硅溶胶(苏纳迪酸性硅溶胶，平均粒径15nm)，0.2g二月桂酸二丁基锡、0.4gAFCONA3770混合放置12h。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为A3。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤2)中，取18g甲基三乙氧基硅烷、4g二甲基二乙氧基硅烷、19g去离子水、1.5g草酸和8.4g的异丙醇，搅拌水解2h；滴加25g乙烯基三乙氧基硅烷和15g去离子水的混合物，40℃反应2h；加入15g硅溶胶(苏纳迪酸性硅溶胶，平均粒径10nm)，0.4g N，N-二甲基苄胺、0.4g FC-430混合放置12h。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为A4。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤2)中，取18g甲基三乙氧基硅烷、2g二甲基二乙氧基硅烷、19g去离子水、1.5g衣康酸和8.4g的异丙醇，搅拌水解2h；滴加30g KH560和14.5g去离子水的混合物，60℃反应2h；加入18g硅溶胶(苏纳迪酸性硅溶胶，平均粒径25nm)，0.4g N，N-二甲基苄胺混合放置12h。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为A5。

实施例6

采用与实施例2相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤3)中，刷涂用量为0.2g/cm²，60℃下烘烤30min，升温至120℃烘烤90min。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为A6。

实施例7

采用与实施例3相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤3)中，刷涂用量为0.05g/cm²，90下烘烤30min，升温至110℃烘烤90min。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为A7。

实施例8

采用与实施例4相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤3)中，刷涂用量为0.1g/cm²，40℃下烘烤30min，升温至120℃烘烤90min。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为A8。

实施例9

采用与实施例1相同的方法制备光学元件，不同之处在于，

步骤1)中用聚酯树脂取代实施例1中的PC板，且不经过铬酐粗化处理，直接在聚酯树脂的一面刷涂步骤2)的涂料组合物。

通过上述步骤，得到本实施例的光学元件，记为A9。

对比例1

采用CN101445701A实施例一公开的方法制备本对比例的聚碳酸酯镜片，记为B1。

性能测试：

1、透光率测试：

采用LCD-5200光电特性测试仪，扫描380-780nm波段光学元件样品A1-A9和B1表面的涂层，按照GBT 2680-1994公开的太阳光各波段分布特性，计算各样品表面针对可见光的透光率。

2、硬度测试

按照标准号为GB/6739T所述的方法，测试A1-A9和B1表面的涂层的硬度。使用铅笔硬度测试仪，在1kg力下用日文的三菱铅笔在基材表面推过，划3次，涂层表面无损伤，记为OK；3次中1次有轻微划伤为NO。

3、耐磨性测试：(Steel Wool Test)

用000#钢丝绒，在250N的压力和2cm/s速度下，在样品表面上磨擦一定20次来回，然后用雾度计测试样品磨擦前后的雾度(％)。

4、附着力测试

用划格器在A1-A9和B1表面涂层上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为250的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0-5％之间为4B，5-15％之间为3B，15-35％之间为2B，35-65％之间为1B，65％以上为0B。

5、QUV测试

采用QVA加速腐蚀仪，先对样品A1-A9和B1进行4h的UV光照射，(波长340nm，功率0.63W/m²，温度60℃)，然后经过4h的湿热环境(50℃)，记为一次循环；经过12次循环实验，采用上述测试方法1和4测试样品表面的附着力和透过率。

测试结果如表1所示。

从上表1可以看出，表面附有本发明的涂层的光学元件A1-A9在保持透光率达到90％以上的前提下，具有较高的耐磨性和硬度；且涂层与基材的附着力达到3B及以上，明显优于对比例B1样品的相应性能。

从A1-A3与A4的测试结果比较可以看出，本发明中各原料含量在优选范围内时，涂层的耐磨性和硬度较高，与基材的附着力也更高。

从A1-A8与A9的测试结果比较可以看出，采用本发明的优选实施方式，即在透明基材表明形成涂层之前对透明基材表面进行铬酐粗化处理，涂层与透明基材的附着力更高。

Claims

1.一种涂层，所述涂层由含有三官能度硅烷、线性硅氧烷、有机硅烷偶联剂、有机亲水溶剂的第一混合物在水中水解缩合、加入含有纳米水性硅溶胶和固化剂的第二混合物后涂膜固化形成；所述三官能度硅烷具有式1所示结构，线性硅氧烷具有式2所示结构，有机硅烷偶联剂具有式3所示结构：

式1 式2 式3

2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，R₁-R₁₁各自独立地为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或-CH₂CH(CH₃)₂，R₁₂为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。

3.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述纳米水性硅溶胶的平均粒径为10-50nm。

4.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，以第一混合物的总重量为基准，三官能度硅烷的含量为20-50％，线性硅氧烷的含量为1-7％，有机硅烷偶联剂的含量为40-70％，有机亲水溶剂的含量为5-30％。

5.根据权利要求4所述的涂层，其特征在于，以100重量份的第一混合物为基准，水的用量为40-70重量份。

6.根据权利要求4所述的涂层，其特征在于，以100重量份的第一混合物为基准，第二混合物中纳米水性硅溶胶的含量为15-45重量份，固化剂的含量为0.1-2重量份。

7.根据权利要求6所述的涂层，其特征在于，所述固化剂为N，N-二甲基苄胺、乙酰丙酮钴、二月桂酸二丁基锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、乙酸胍、三乙醇胺。

8.根据权利要求4所述的涂层，其特征在于，所述第二混合物中含有流平剂。

9.根据权利要求8所述的涂层，其特征在于，以100重量份的第一混合物为基准，第二混合物中流平剂的含量为0.1-2重量份。

10.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述水解缩合的条件包括：缩合温度为30-60℃，缩合时间为4-10h。

11.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述固化的条件包括：固化温度为60-120℃，固化时间为40-120min。

12.一种光学元件，所述光学元件包括透明基材和位于透明基材表面的涂层，其特征在于，所述涂层为权利要求1所述的涂层。

13.根据权利要求12所述的光学元件，其特征在于，所述透明基材为丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂。