CN115011247A - 一种贝克瓷砖制品专用的uv聚硅氧烷涂料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料及制备方法，通过酸催化硅烷偶联剂和八甲基环四硅氧烷制备UV固化聚硅氧烷，将得到的UV聚硅氧烷与纳米二氧化硅分散液，流平剂BYK333，消泡剂BYK051，光敏剂共混得到贝克瓷砖制品专用涂料，相对于传统的UV固化聚硅氧烷，本产品在保证涂层极高的透明度的同时极大地提高了涂层与马赛克底材的附着力，并且在不使用任何溶剂或者活性稀释剂的情况下能在15s以内固化并达到优异的透明度和附着力，实现真正意义的零排放。不仅如此，固化后的涂层提高了贝克瓷砖制品的表面光泽度和观赏性，同时赋予其优异的防腐防霉性能，具有极高的市场应用价值。
Description
技术领域
本发明属于贝克瓷砖制品涂料，涉及一种贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料及制备方法。
背景技术
贝克瓷砖也称贝壳马赛克，"马赛克"一词源于古希腊，意为"值得静思，需要耐心的艺术工作"的意思。作为古罗马时期已存在的最古老、最有吸引力的装饰手段，马赛克同时也是具有最强表现力的艺术形式。贝克瓷砖以一幅骄傲的面孔，成为了人们喜爱的建筑材料。贝克瓷砖制品是马赛克旗下一款以其别具一格的材质、形成的独特的艺术风格而被设计师广泛应用于全球的室内装饰。是当今最新型的建材装饰材料，贝克瓷砖制品产品是在马赛克产品广泛在使用后发展起来，是以特殊存在方式存在的，解决了传统马赛克产品的弊端。它是由纯天然的珍珠母贝壳:白碟贝、黑碟贝、黄碟贝、鲍鱼贝、牛耳贝、粉红贝等组成一个相对的大砖或(片)。它的表面晶莹、色彩斑谰，高贵迷人，散发着来自大自然的气息(如下图所示)，它的纯天然和环保，可以让消费者远离辐射、甲醛污染，深受人们青睐，因而被广泛使用于室内小面积地、背景墙面及室内大小幅墙面以及作为装饰画板、家具表面装饰、贝壳工艺品、服饰配件等，同时也可做成贝壳瓷砖、贝壳大理石等，对传统的马赛克，是更具个性和新活力的产品。
目前贝克瓷砖制品生产主要集中于鄱阳湖流域的江西九江贝壳生产基地、沿海的深圳、佛山等地。仅在江西九江周溪镇一带就有300余家生产贝克瓷砖制品的厂家，每年产量数百万平米，对地区产生了极大地经济带动效应。
但是贝克瓷砖制品却有一个长期以来无法解决的防腐问题--黄变和霉变。由于贝克瓷砖制品主要成分是天然蛋白质(有机质)和碳酸钙，是一种天然的有机复合材料，因此，当其有机质长期暴露于空气中将不可避免的发生氧化发生黄变，不仅如此长期处于空气中将接触到各类细菌进而发生霉变，尤其是在浴室，澡堂等湿度大，温度高的场所黄变和霉变现象尤为严重。为了解决这个问题，最初尝试在贝克瓷砖制品表面抛光打蜡，但是蜡不具备耐久性，并且容易粘附灰尘影响美观。后来试图在贝克瓷砖制品表面进行涂层，然而常规的涂料树脂难以满足其美观和防腐要求，其原因如下：(1)常规的涂料通常需要有机溶剂，在干燥过程中会出现大量的有毒害的溶剂；(2)由于马赛克特殊的材质，与常规的树脂如环氧树脂，甲基丙烯酸甲酯树脂收缩率不匹配，这导致树脂在干燥过程中容易碎裂；(3)常规树脂干燥过程需要短时间的高温(大于100℃)或者长时间的室温，高温易导致马赛克氧化黄变，长时间的室温干燥则易导致在干燥前容易粘附灰尘(因为生产贝克瓷砖制品的场地通常粉尘较大)影响美观；(4)由于贝克瓷砖制品表面比较光滑表面能较低，普通树脂难以在短时间内渗透，加之收缩率不一致，这导致普通树脂在贝克瓷砖制品表面的附着力很差，通常在4级以下(划格法)。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料及制备方法，针对贝克瓷砖制品工艺品目前存在的防腐问题，提出一种快速固化的高透明度高附着力环保型树脂涂料，在保证贝克瓷砖制品优异的观赏性的同时赋予其优良的防腐性能。
技术方案
一种贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料，其特征在于结构式为：
其中：R1＝CH3or CH3O
一种所述贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：室温下，首先以酸为催化剂，并加入光敏性硅烷偶联剂，八甲基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，并升温至40-100℃聚合0.5h-4h，得到水解型预聚树脂；
其中八甲基环四硅氧烷与光敏性硅烷偶联剂、六甲基二硅氧烷的摩尔比例为10:1-1:10，酸的用量为树脂总质量的0.2％-5％；
步骤2：采用减压蒸馏，减压蒸馏的温度为40-80℃，压力为0.09MPa-0.095MPa，使得树脂中聚合物的分子量为4000-20000g·mol-1；
在树脂中加入碳酸钾作为残余酸的吸收剂，并搅拌2～6小时，然后过滤除去碳酸钾残渣，得到无色透明粘稠液体即为UV聚硅氧烷；
所述加入碳酸钾的质量占树脂总质量20％-50％；
步骤3：将纳米二氧化硅分散液与UV聚硅氧烷、流平剂、消泡剂、光敏剂混合，得到贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料；
所述纳米二氧化硅分散液与UV聚硅氧烷质量比为4:1-1:4；
所述消泡剂用量为树脂总质量的0.1％-2％；
所述流平剂用量为树脂总质量的0.5％-5％；
所述光敏剂用量为树脂总质量的0.1％-10％。
所述光敏剂的种类为：2-羟基2-甲基-1-苯基甲酮，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，三芳基锍六氟磷酸盐，三种物质中的一种或多种。所述酸的种类为盐酸，硫酸、磷酸、醋酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸中的一种或多种。
所述酸的种类为盐酸，硫酸、磷酸、醋酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸中的一种或多种。
所述流平剂采用BYK333。
所述消泡剂采用BYK051。
有益效果
本发明提出的一种贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料及制备方法，通过酸催化硅烷偶联剂和八甲基环四硅氧烷制备UV固化聚硅氧烷，将得到的UV聚硅氧烷与纳米二氧化硅分散液，流平剂BYK333，消泡剂BYK051，光敏剂共混得到贝克瓷砖制品专用涂料，相对于传统的UV固化聚硅氧烷，本产品在保证涂层极高的透明度的同时极大地提高了涂层与马赛克底材的附着力，并且在不使用任何溶剂或者活性稀释剂的情况下能在15s以内固化并达到优异的透明度和附着力，实现真正意义的零排放。不仅如此，固化后的涂层提高了贝克瓷砖制品的表面光泽度和观赏性，同时赋予其优异的防腐防霉性能，具有极高的市场应用价值。
针对性现有技术的缺陷提出的快速固化的高透明度高附着力环保型树脂涂料，这种涂料应用于贝克瓷砖制品有如下优点：(1)涂料不含有任何稀释剂或者活性稀释试剂，固化过程也不产生挥发性物质，安全环保；(2)引入纳米二氧化硅分散液作为抗收缩剂，减缓树脂在固化过程的收缩行为，使之与底材的收缩率匹配，杜绝涂层开裂的情况；(3)采用UV固化方式，可在15s以内完成固化，施工方便，可以完全杜绝灰尘粘附的影响；(4)聚硅氧烷具有极低的表面能，可以快速在贝克瓷砖制品表面铺展，不仅如此聚合物分子结构中含有Si-OCH3，可以与基材表面的-OH发生醚化反应产生化学交联，加之收树脂收缩率低，可以大大提高在贝克瓷砖制品表面的附着力。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)涂料不含有任何稀释剂或者活性稀释试剂，固化过程也不产生挥发性物质，安全环保；
(2)引入纳米二氧化硅分散液作为抗收缩剂，减缓树脂在固化过程的收缩行为，使之与底材的收缩率匹配，杜绝涂层开裂的情况；
(3)采用UV固化方式，可在15s以内完成固化，施工方便可以完全杜绝灰尘粘附的影响；
(4)聚硅氧烷具有极低的表面能，可以快速在贝克瓷砖制品表面铺展，不仅如此聚合物分子结构中含有Si-OCH3，可以与基材表面的-OH发生醚化反应产生化学交联，加之收树脂收缩率低，可以大大提高在贝克瓷砖制品表面的附着力。
附图说明
图1：是UV固化聚硅氧烷树脂的合成路线图，采用阴离子开环聚合方式，将环状单体和丙烯酰氧基硅烷偶联剂通过化学键连接起来，得到含有丙烯酰氧基结构的聚合物。
图2：为本发明贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料1H-NMR结果图，图2中5.5ppm和6.2ppm出现的是丙烯酰氧基结构中-CH＝CH-的特征化学位移，4.3ppm出现的是CH3OSi-的特征化学位移，3.7ppm出现的是环氧基中-CH2-O-的特征化学位移，1.8ppm出现的是偶联剂结构中-Si(CH2)3-的特征化学位移，0.1ppm出现的是聚硅氧烷结构中-SiCH3的特征化学位移，1H-NMR结果说明，丙烯酰氧基和环氧基已经成功接入到聚合物链结构中。
图3：为涂布涂料贝壳砖(左)和未涂布涂料的贝壳砖(右)使用6个月后的效果。通过对比可以发现，未涂布涂料的贝壳砖明显长出黑色霉菌斑点，而涂布涂料的贝壳砖依旧光洁如新。说明UV聚硅氧烷防腐涂料的防腐性能优异。
图4：为贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料FT-IR图谱；图4中1710cm-1出现的是丙烯酰氧基结构中的-C＝O的特征吸收峰，1260cm-1和800cm-1出现的是Si-CH3(包括Si-CH3的对称变形振动和Si-C的伸缩振动)的特征吸收峰，910cm-1出现的是环氧基的特征吸收峰。FT-IR结果表明，丙烯酰氧基和环氧基已经成功接入到聚合物链结构中。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明所用的原料、仪器设备和试剂均有商品化的产品可供选用，并可从市场上购买得到。
实例1
步骤一：室温下，首先以盐酸为催化剂，并加入光敏性硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，并升温至40℃聚合0.5h，得到水解型预聚树脂。其中八甲基环四硅氧烷与光敏性硅烷偶联剂、六甲基二硅氧烷的摩尔比例为10:1，酸的用量为树脂总质量的0.2％。
步骤二：通过减压蒸馏，除去预聚树脂中的甲醇和多余的水，此时树脂的粘度逐渐上升，减压蒸馏的温度为75℃，真空表读数为0.09MPa，通过六甲基二硅氧烷的加入量控制分子量，最终聚合物的分子量为4000g·mol-1。得到的树脂中加入一定质量的碳酸钾作为残余酸的吸收剂，并搅拌2小时，然后过滤除去碳酸钾残渣，得到无色透明粘稠液体即为UV聚硅氧烷，碳酸钾的质量占树脂总质量20％。
步骤三：将自制的纳米二氧化硅分散液与步骤二得到的UV聚硅氧烷、流平剂BYK333、消泡剂BYK051、光敏剂按一定比例混合，纳米二氧化硅分散液与UV聚硅氧烷质量比为4:1，消泡剂BYK051用量为树脂总质量的0.1％，流平剂BYK333BYK333用量为树脂总质量的0.5％，光敏剂2-羟基2-甲基-1-苯基甲酮，光敏剂用量为树脂总质量的0.1％。
实例2
步骤一：室温下，首先以硫酸为催化剂，并加入光敏性硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，并升温至70℃聚合4h，得到水解型预聚树脂。其中八甲基环四硅氧烷与光敏性硅烷偶联剂、六甲基二硅氧烷的摩尔比例为10:1-1:10，酸的用量为树脂总质量的5％。
步骤二：通过减压蒸馏，除去预聚树脂中的甲醇和多余的水，此时树脂的粘度逐渐上升，减压蒸馏的温度为70℃，真空表读数为0.095MPa，最终聚合物的分子量为20000g·mol-1。得到的树脂中加入一定质量的碳酸钾作为残余酸的吸收剂，并搅拌2小时，然后过滤除去碳酸钾残渣，得到无色透明粘稠液体即为UV聚硅氧烷，碳酸钾的质量占树脂总质量50％。。
步骤三：将自制的纳米二氧化硅分散液与步骤二得到的UV聚硅氧烷、流平剂BYK333、消泡剂BYK051、光敏剂按一定比例混合，纳米二氧化硅分散液与UV聚硅氧烷质量比为1:4，消泡剂BYK051用量为树脂总质量的2％，流平剂BYK333用量为树脂总质量的5％，光敏剂用量为树脂总质量的10％。
实例3
步骤一：室温下，首先以磷酸为催化剂，并加入光敏性硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，并升温至50℃聚合1h，得到水解型预聚树脂。其中八甲基环四硅氧烷与光敏性硅烷偶联剂、六甲基二硅氧烷的摩尔比例为8:1，酸的用量为树脂总质量的0.5％。
步骤二：通过减压蒸馏，除去预聚树脂中的甲醇和多余的水，此时树脂的粘度逐渐上升，减压蒸馏的温度为60℃，真空表读数为0.095MPa，最终聚合物的分子量为6000g·mol-1。得到的树脂中加入一定质量的碳酸钾作为残余酸的吸收剂，并搅拌2小时，然后过滤除去碳酸钾残渣，得到无色透明粘稠液体即为UV聚硅氧烷，碳酸钾的质量占树脂总质量30％。。
步骤三：将自制的纳米二氧化硅分散液与步骤二得到的UV聚硅氧烷、流平剂BYK333、消泡剂BYK051、光敏剂按一定比例混合，纳米二氧化硅分散液与UV聚硅氧烷质量比为3:1，消泡剂BYK051用量为树脂总质量的0.5％，流平剂BYK333用量为树脂总质量的1％，光敏剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，用量为树脂总质量的0.5％。
实例4
步骤一：室温下，首先以醋酸为催化剂，并加入光敏性硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，并升温至100℃聚合1.5h，得到水解型预聚树脂。其中八甲基环四硅氧烷与光敏性硅烷偶联剂、六甲基二硅氧烷的摩尔比例为6:1，酸的用量为树脂总质量的1％。
步骤二：通过减压蒸馏，除去预聚树脂中的甲醇和多余的水，此时树脂的粘度逐渐上升，减压蒸馏的温度为50℃，真空表读数为0.095MPa，最终聚合物的分子量为8000g·mol-1。得到的树脂中加入一定质量的碳酸钾作为残余酸的吸收剂，并搅拌2小时，然后过滤除去碳酸钾残渣，得到无色透明粘稠液体即为UV聚硅氧烷，碳酸钾的质量占树脂总质量40％。。
步骤三：将自制的纳米二氧化硅分散液与步骤二得到的UV聚硅氧烷、流平剂BYK333、消泡剂BYK051、光敏剂按一定比例混合，纳米二氧化硅分散液与UV聚硅氧烷质量比为2:1，消泡剂BYK051用量为树脂总质量的0.8％，流平剂BYK333用量为树脂总质量的1.5％，光敏剂种类是三芳基锍六氟磷酸盐，用量为树脂总质量的2％。
实例5
步骤一：室温下，首先以酸为催化剂，并加入光敏性硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，并升温至70℃聚合3h，得到预聚树脂。其中八甲基环四硅氧烷与光敏性硅烷偶联剂、六甲基二硅氧烷的摩尔比例为4:1，酸的用量为树脂总质量的3％。
步骤二：通过减压蒸馏，除去预聚树脂中的甲醇和多余的水，此时树脂的粘度逐渐上升，减压蒸馏的温度为80℃，真空表读数为0.095MPa，最终聚合物的分子量为10000g·mol-1。得到的树脂中加入一定质量的碳酸钾作为残余酸的吸收剂，并搅拌2小时，然后过滤除去碳酸钾残渣，得到无色透明粘稠液体即为UV聚硅氧烷，碳酸钾的质量占树脂总质量45％。。
步骤三：将自制的纳米二氧化硅分散液与步骤二得到的UV聚硅氧烷、流平剂BYK333、消泡剂BYK051、光敏剂按一定比例混合，纳米二氧化硅分散液与UV聚硅氧烷质量比为1:1，消泡剂BYK051用量为树脂总质量的1.5％，流平剂BYK333用量为树脂总质量的4％，光敏剂种类是2-羟基2-甲基-1-苯基甲酮，用量为树脂总质量的8％。
实例6
步骤一：室温下，首先以三氟乙酸为催化剂，并加入光敏性硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，并升温至80℃聚合3.5h，得到预聚树脂。其中八甲基环四硅氧烷与光敏性硅烷偶联剂、六甲基二硅氧烷的摩尔比例为3:10，酸的用量为树脂总质量的4.5％。
步骤二：通过减压蒸馏，除去预聚树脂中的甲醇和多余的水，此时树脂的粘度逐渐上升，减压蒸馏的温度为40℃，真空表读数为0.095MPa，最终聚合物的分子量为15000g·mol-1。得到的树脂中加入一定质量的碳酸钾作为残余酸的吸收剂，并搅拌2小时，然后过滤除去碳酸钾残渣，得到无色透明粘稠液体即为UV聚硅氧烷，碳酸钾的质量占树脂总质量50％。。
步骤三：将自制的纳米二氧化硅分散液与步骤二得到的UV聚硅氧烷、流平剂BYK333、消泡剂BYK051、光敏剂按一定比例混合，纳米二氧化硅分散液与UV聚硅氧烷质量比为1:2，消泡剂BYK051用量为树脂总质量的0.3％，流平剂BYK333用量为树脂总质量的0.8％，光敏剂种类是苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，用量为树脂总质量的7％。
Claims (6)
1.一种贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料，其特征在于结构式为：
其中：R1＝CH3 or CH3O
2.一种权利要求1所述贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：室温下，首先以酸为催化剂，并加入光敏性硅烷偶联剂，八甲基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，并升温至40-100℃聚合0.5h-4h，得到水解型预聚树脂；
其中八甲基环四硅氧烷与光敏性硅烷偶联剂、六甲基二硅氧烷的摩尔比例为10:1-1:10，酸的用量为树脂总质量的0.2％-5％；
步骤2：采用减压蒸馏，减压蒸馏的温度为40-80℃，压力为0.09MPa-0.095MPa，使得树脂中聚合物的分子量为4000-20000g·mol-1；
在树脂中加入碳酸钾作为残余酸的吸收剂，并搅拌2～6小时，然后过滤除去碳酸钾残渣，得到无色透明粘稠液体即为UV聚硅氧烷；
所述加入碳酸钾的质量占树脂总质量20％-50％；
步骤3：将纳米二氧化硅分散液与UV聚硅氧烷、流平剂、消泡剂、光敏剂混合，得到贝克瓷砖制品专用的UV聚硅氧烷涂料；
所述纳米二氧化硅分散液与UV聚硅氧烷质量比为4:1-1:4；
所述消泡剂用量为树脂总质量的0.1％-2％；
所述流平剂用量为树脂总质量的0.5％-5％；
所述光敏剂用量为树脂总质量的0.1％-10％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述光敏剂的种类为：2-羟基2-甲基-1-苯基甲酮，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，三芳基锍六氟磷酸盐，三种物质中的一种或多种。所述酸的种类为盐酸，硫酸、磷酸、醋酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述酸的种类为盐酸，硫酸、磷酸、醋酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述流平剂采用BYK333。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述消泡剂采用BYK051。
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