CN101735379A

CN101735379A - 自干型低脂肪链硅氧烷改性的水性丙烯酸树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN101735379A
Application number: CN200910194394A
Authority: CN
Inventors: 李会宁; 梁鉴泉; 曹德榕; 唐聚宝; 陈仕箐
Original assignee: Zhaoqing Qianjiang Advanced Material Technology Co Ltd; GUANGZHOU QIANJIANG PAINT CHEMICAL CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: Zhaoqing Qianjiang High-tech Materials Technology Co.,Ltd.; Zhaoqing Rivers High Tech Materials Co ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-04
Also published as: CN101735379B

Abstract

本发明公开了一种自干型低脂肪链硅氧烷改性的水性丙烯酸树脂及其制备方法。该水性丙烯酸树脂由(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、叔碳酸乙烯脂类单体、低脂肪链硅氧烷单体、引发剂、链转移剂加入溶剂混合成溶液并进行聚合反应而成。本发明的特点在于通过溶液聚合，使用低脂肪链硅氧烷单体，同时通过聚合以及水解交联改性丙烯酸树脂，得到新型常温自干的水分散型树脂。另外，通过选用无毒、低毒性溶剂，一锅法进行溶液聚合，得到的树脂具有环境友好、成本低、耐水性好、硬度高等特点，可用于生产常温固化水性漆。

Description

自干型低脂肪链硅氧烷改性的水性丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及自干型低脂肪链硅氧烷改性的水性丙烯酸树脂的制备方法。

背景技术

以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜位置的涂料统称为丙烯酸涂料。水性丙烯酸系涂料色浅，膜丰满，机械强度好，已成为一类重要的涂料品种。但其抗污性、耐水性欠佳、硬度和耐候性也不够好，加入硅氧烷形成交联网正好可以弥补这一缺陷。金属建筑板材的表面涂饰，有机玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬质保护涂层，不仅要求涂层光泽，色泽好，机械强度高，还要求其具有很好的防污、防尘、抗老化性能。为此人们提出了丙烯酸-有机硅涂料，该涂料是集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，通过在丙烯酸树脂大分子主链和侧链上引入一定量的有机硅官能团，利用Si-O共价键能(108kcal/mol)比普通C-C键能大(83kcal/mol)，对热、光稳定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐候性，且具有涂层附着力好，耐水性优异，漆膜饱满的综合性能。另外，有机聚硅氧烷大分子呈螺旋状结构，甲基向外排列并绕Si-O键旋转，分子体积大，内聚力密度低，从而赋予树脂憎水，耐沾污等性能。早期，人们常用混合改性的方法将丙烯酸树脂和有机硅树脂混合，来达到改性目的。但有机硅树脂与其它树脂相容性欠佳，且这种改性效果不能持久，长时间使用后，有机硅成分会从膜表面慢慢消失。近年来常用化学改性来制得性能优异的有机硅改性丙烯酸树脂涂料。例如：文献US3468836中，介绍使用带有-NCO键的硅氧烷单体，与含有羟基的丙烯酸聚合物聚合，形成了类似聚氨酯的结构；文献JP58154766中，介绍使用先得到含有丙烯酸集团不饱和键的硅氧烷，再与不饱和单体共聚方法来制备。上述方法都是通过溶液聚合，都能有效形成网状聚合和交联的结构，有一定性能，但单体的结构复杂难得，成本太大。文献JP03-255273，CN01105009.8叙述了用含不饱和集团的聚硅氧烷和其它乙烯基单体在水中乳液聚合的方法；文献CN00129424.5介绍了利用有机聚硅氧烷通过悬浮聚合改性丙烯酸固体树脂。但通过乳液聚合不但工艺流程复杂，要求高，得到乳液稳定性欠佳，易发生分离凝聚现象；此外，按上述文献制得的涂料，其耐水性、耐洗刷性、耐沾污性，耐老化性能不高，还有待提高。

发明内容

本发明目的在于提出一种容易合成、使用广泛、低成本的低脂肪链硅氧烷改性水性丙烯酸树脂及其制备方法。该树脂作为涂料的基础树脂，既能单独使用成膜，主要用于有机硅改性乳胶漆，外墙以及木质、金属、塑料等表面用常温成膜漆，也能用于配置高档水性防锈涂料。

自干型水分散低脂肪链硅氧烷改性的水性丙烯酸树脂，其特征在于：由(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、叔碳酸乙烯脂类单体、低脂肪链硅氧烷单体、引发剂、链转移剂加入溶剂混合成溶液并进行聚合反应而成，其分子结构式为：

R＝H，CH₃

R¹＝H，CH₃，C₂H₅，C₄H₉，CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉；

R²＝H，CH₃，C₂H₅，C₄H₉，CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉；

R³＝CH₃，C₂H₅，C₄H₉，CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉，C₁₂H₂₅；

R⁴＝CH₃，C₂H₅，C₄H₉，CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉，C₁₂H₂₅；

R⁵，R⁶＝CH₃，C₂H₅，C₄H₉。

一种自干型低脂肪链硅氧烷改性的水性丙烯酸树脂的利用方法，

以重量百分比计包括如下组分：

(甲基)丙烯酸酯 50-80％、

(甲基)丙烯酸 5-15％、

含羟基丙烯酸 1-8％、

苯乙烯 0-8％、

叔碳酸乙烯酯 0-8％、

链转移剂(十二烷基硫醇) 1-3％、

引发剂(过氧化苯甲酰) 1-3％、

低脂肪链硅氧烷单体 1-20％；

将上述各组分加入溶剂混合成溶液并进行聚合反应，反应后用碱性溶液中和成盐，调节PH值，并加入水，使剩余的低脂肪链硅氧烷单体水解并与相应官能团反应，最终形成水分散树脂。

溶剂选自异丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或几种混合物。

(甲基)丙烯酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物。

(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少两种。

含羟基丙烯酸选自丙烯酸-β-羟乙酯或丙烯酸-β-羟丙酯。

引发剂选用过氧化苯甲酰。

链转移剂选用十二烷基硫醇。

低脂肪链硅氧烷单体通式为R⁶-Si(OR⁵)₃，其中R⁵、R⁶是C₁-C₄的烷基。

碱性溶液选用氨水、乙二胺或三乙胺中的一种。

PH值的范围为8-9。

本发明提出的丙烯酸树脂使用低成本、低毒性的醚醇作为溶剂，降低了生产和使用过程中的污染。采用的低脂肪链硅氧烷单体价格低，降低了树脂的生产成本。树脂成盐后能加入水形成分散体系，降低环境污染，扩大应用范围。

本发明的优点：

(1)本发明中使用溶液聚合，反应简单，聚合物分子量容易控制，颗粒大小均匀，适合工业应用；以水为溶剂，不造成环境问题。

(2)本发明中使用的硅氧烷单体成本低，在加入改性的同时降低了树脂成本，提高了树脂性能，赋予树脂优异的耐候性、耐紫外线、耐热性、耐碱性和高的硬度等。

(3)本发明中形成水性树脂，增大了树脂的应用范围。

(4)本树脂既能用于常温固化的木质、金属、塑料等表面涂料配制，也能用于配制高温固化的高档防水防锈涂料。

以本树脂制备的硅丙漆具有优异的耐候性、耐碱性、耐洗刷性能等。成膜的硬度，附着力，耐水性等各方面测试中都达到了国家标准。涂膜性能测试按照国标进行：附着力：GB/T 1720-79；铅笔硬度：GB/T6739；抗冲击：GB/T 1732-93；耐水性：GB/T 1733-93。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。

【实施例1】

在四口烧瓶中加入乙二醇丁醚75g，升温到90℃。然后滴加

甲基丙烯酸甲酯50g，

甲基丙烯酸丁酯10g，

甲基丙烯酸10g，

丙烯酸-β-羟丙酯4g，

苯乙烯8g，

叔碳酸乙烯酯4g，

十二烷基硫醇1g，

过氧化苯甲酰1.5g，

三甲氧基乙基硅烷15g，

升温到100℃，2个半小时滴加完。于110℃下反应1小时，冷却至50℃以下，用三乙胺调节PH值在8-9。加入水25g分散，得淡黄色水分散有机硅改性丙烯酸树脂，固含量50％。

【实施例2】

采用正丁醇和乙二醇丁醚1∶1作溶剂，升温到90℃。然后滴加

甲基丙烯酸甲酯55g，

甲基丙烯酸丁酯15g，

甲基丙烯酸10g，

丙烯酸-β-羟丙酯4g，

苯乙烯8g，

叔碳酸乙烯酯4g，

十二烷基硫醇1g，

过氧化苯甲酰1.5g，

三羟甲基硅烷12g，

升温到100℃，2个半小时滴加完。于110℃下反应1小时，冷却至50℃以下，用三乙胺调节PH值在8-9。加入水25g分散，得到水分散有机硅改性丙烯酸树脂，固含量54％。

【实施例3】

采用乙二醇单乙醚作溶剂，升温到90℃。然后滴加

甲基丙烯酸甲酯60g，

丙烯酸甲酯5g，

丙烯酸丁酯15g，

丙烯酸7g，

丙烯酸-β-羟乙酯2g，

苯乙烯2g，

叔碳酸乙烯酯2g，

过氧化苯甲酰3g，

十二烷基硫醇3g，

三羟甲基硅烷10g，

升温到100℃，2个半小时滴加完。于110℃下反应1小时，冷却至50℃以下，用氨水调节PH值在8-9。加入水25g分散，得到水分散有机硅改性丙烯酸树脂，固含量54％。

【实施例4】

采用乙二醇甲醚与乙二醇丁醚1∶5混合作溶剂，升温到90℃。然后滴加

甲基丙烯酸乙酯3g，

甲基丙烯酸甲酯50g，

甲基丙烯酸丁酯10g，

甲基丙烯酸12g，

丙烯酸-β-羟丙酯8g，

叔碳酸乙烯酯8g，

十二烷基硫醇1g，

过氧化苯甲酰1.5g，

三甲氧基乙基硅烷20g，

升温到100℃，2个半小时滴加完。于110℃下反应1小时，冷却至50℃以下，用乙二胺调节PH值在8-9。加入水25g分散，得到水分散有机硅改性丙烯酸树脂，固含量50％。

【实施例5】

(1)预聚合：在四口烧瓶中加入75g乙二醇丁醚作溶剂，升温到90℃，然后加入

甲基丙烯酸甲酯10g，

甲基丙烯酸丁酯2g，

甲基丙烯酸2g，

苯乙烯2g，

过氧化苯甲酰0.5g，

十二烷基硫醇1g，

反应半小时，并升温到100℃。

(2)溶液聚合：滴加

甲基丙烯酸甲酯40g，

甲基丙烯酸丁酯10g，

丙烯酸10g，

苯乙烯6g，

叔碳酸乙烯酯6g，

丙烯酸-β-羟丙酯4g，

过氧化苯甲酰1.0g，

三甲氧基乙基硅烷20g，

2小时滴加完。

(3)中和水分散：于110℃下反应1小时，冷却至50℃以下，用三乙胺调节PH值在8-9。加入水25g分散，得淡黄色水分散有机硅改性丙烯酸树脂，固含量56％。

【实施例6】

在四口烧瓶中加入乙二醇丁醚75g作溶剂，升温到90℃，然后滴加

甲基丙烯酸甲酯50g，

甲基丙烯酸丁酯15g，

甲基丙烯酸15g，

苯乙烯8g，

丙烯酸-β-羟丙酯4g，

过氧化苯甲酰1.5g，

十二烷基硫醇1g，

三甲氧基乙基硅烷5g，

并升温到100℃，2个半小时滴加完。于110℃下反应1小时，冷却至50℃以下，用三乙胺调节PH值在8-9。加入水25g分散，得淡黄色水分散有机硅改性丙烯酸树脂，固含量47％。

【实施例7】

采用异丙醇作溶剂，升温到90℃。滴加

甲基丙烯酸甲酯55g，

甲基丙烯酸15g，

苯乙烯8g，

丙烯酸-β-羟丙酯4g，

过氧化苯甲酰1.5g，

十二烷基硫醇1g，

三羟甲基硅烷2g，

并升温到100℃，2个半小时滴加完。于110℃下反应1小时，冷却至50℃以下，用三乙胺调节PH值在8-9。加入水25g分散，得到水分散有机硅改性丙烯酸树脂。固含量48％。

将上述实施例所得的树脂在常温下，铁片上成膜，然后测试涂膜性能，结果如表一所示。

表一：涂膜测试性能

Claims

1.自干型水分散低脂肪链硅氧烷改性的水性丙烯酸树脂，其特征在于：

由(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、叔碳酸乙烯脂类单体、低脂肪链硅氧烷单体、引发剂、链转移剂加入溶剂混合成溶液并进行聚合反应而成，其分子结构式为：

R＝H，CH₃

R¹＝H，CH₃，C₂H₅，C₄H₉，CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉；

R²＝H，CH₃，C₂H₅，C₄H₉，CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉；

R⁵，R⁶＝CH₃，C₂H₅，C₄H₉。

2.一种自干型低脂肪链硅氧烷改性的水性丙烯酸树脂的制备方法，以重量百分比计包括如下组分：

(甲基)丙烯酸 5-15％、

(甲基)丙烯酸酯 50-80％、

含羟基丙烯酸 1-8％、

苯乙烯 0-8％、

叔碳酸乙烯酯 0-8％、

链转移剂 1-3％、

引发剂 1-3％、

低脂肪链硅氧烷单体 1-20％；

将上述各组分加入溶剂混合成溶液并进行聚合反应，反应后用碱性溶液中和成盐，调节PH值，并加入水，使剩余的低脂肪链硅氧烷单体水解并与相应官能团反应，最终形成水分散树脂；

所述溶剂选自异丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚的一种或几种混合物；

所述(甲基)丙烯酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物；

所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少两种；

所述含羟基丙烯酸选自丙烯酸-β-羟乙酯或丙烯酸-β-羟丙酯；

所述引发剂选用过氧化苯甲酰；

链转移剂选用十二烷基硫醇。

3.根据权利要求书2所述的自干型低脂肪链硅氧烷改性的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：低脂肪链硅氧烷单体通式为R⁶-Si(OR⁵)₃，其中R⁵、R⁶是C₁-C₄的烷基。

4.根据权利要求书2或3所述的的自干型低脂肪链硅氧烷改性的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：碱性溶液选用氨水、乙二胺或三乙胺中的一种。

5.根据权利要求书2或3所述的自干型低脂肪链硅氧烷改性的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：PH值的范围为8-9。