CN108753011B - 一种亲水型有机硅硬质涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亲水型有机硅硬涂层及其制备方法，该涂层由硅基硬质底漆和亲水型面漆在60～100℃下固化而成。本发明涂层对大肠杆菌的抑制率可达99.99％,对金黄色葡萄糖球菌的抑制率也达到了95％以上，且室温下在水中连续浸泡3个月或用0000#钢丝绒在1Kg.cm‑2压力下循环摩擦2000次，涂层的杀菌抑菌性能、防污性能没有显著变化。另外，涂层不含有任何有毒有害的物质，符合WEEE，RoHs,FDA等对涂层接触安全性的要求，因此在厨卫领域有较大的应用价值。

Description

一种亲水型有机硅硬质涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种同时兼顾杀菌、防污性能的亲水型有机硅硬涂层及其制备方法。

背景技术

厨房、卫浴等与人类生活密切相关的场合由于污渍的沉积导致细菌容易在其表面繁殖，进而对人们的健康带来威胁。为清除这些污渍，一方面，消耗了大量的洗涤剂，据相关统计我国目前洗涤剂的年生产量已经达到900万吨，年销售产值已经超过1200亿元并且还在以年平均6％左右的速度在持续增长；另一方面，大量洗涤剂的使用也对环境造成了影响。因此，在厨房、卫浴用品表面涂覆一层同时兼顾杀菌、防污性能的，可以长久使用且完全无毒无害的涂层是非常价值的解决方案。

如果仅仅关注于上述功能涂层要求的某一种性能，技术上是比较容易实现的。CN105413236A公开了一种兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜的制备方法。它利用既有DMHB的长碳链季铵盐基团，可以有效的杀灭细菌，也有同时具备正负电荷的SPP甜菜碱基团，可以有效的防止蛋白的分子的吸附。吴雅露等(高等学校化学学报，2014:1481-1491)设计合成了一种磺酸甜菜碱型的两性离子化合物，通过自组装的方法在玻璃基材制备的涂层具有优异的防雾性和抗细菌黏附性能。CN 105413236A采用溶胶-凝胶法和表面涂覆的方法，在材料表面构筑了具有一定厚度的两性离子基团的有机/无机杂化涂层，具有自清洁、防雾和抗生物黏附性能。季铵盐也是一种常见的杀菌消毒试剂。CN 105900979A公布了一种多季铵盐杀菌剂的制备方法；CN 106922723A公布了一种季铵盐壳聚糖多杀菌体系隐形眼镜护理液的制备方法，结果显示产品对金黄色葡萄糖球菌的杀菌率达100％，对绿脓杆菌的杀菌率100％。然而，这些季铵盐类杀菌剂均难以长时间附着在物体的表面，因此也难以达到持久的杀菌消毒效果。

CN 105238103A发明了一种抗菌纳米陶瓷涂料。在该发明中，纳米银和纳米二氧化钛被用作纳米杀菌剂加入到有机硅陶瓷涂料中。涂层拥有良好的疏水防污效果和良好的杀菌效果。然而，对于有机硅陶瓷涂层这种成膜树脂在水中能够发生可逆水解的材料来说，涂层的自清洁效果保持并不长久。

发明内容

本发明的第一个目的是:提供一种兼顾杀菌、防污性能的亲水型有机硅硬涂层。该涂层不仅杀菌、抑菌、亲水防污性效果突出，且涂层硬度高(≥6H，不锈钢基材)，耐摩擦性能优异。另外，该涂层的透光率≥90％，涂装后，不会对基材的质感和外观造成显著影响。

实现本发明第一个目的的技术方案是：一种亲水型有机硅硬涂层，包含硅基硬质底漆和亲水型面漆在60～100℃下固化而成。

底漆由硅氧烷活化的硅溶胶、自制季铵盐类硅烷偶联剂水解产物、水解促进剂和少量醇类溶剂组成，它由下述组分混合反应制得，按重量份计，各组分用量如下：去离子水0～60，酸性硅溶胶40～80，甲基三烷氧基硅烷20～60，苯基三烷氧基硅烷5～20，四烷氧基硅烷0～10，自制季铵盐类硅烷偶联剂2～10，水解促进剂0.5～1，乙醇或异丙醇1～15；

面漆由自制季铵盐硅烷偶联剂和酸性硅溶胶混合反应制得，它由下述组分混合反应制得，按重量份计，各组分用量如下：酸性硅溶胶40～80，自制季铵盐类硅烷偶联剂20～40；乙醇或异丙醇5～15；

所述硅溶胶的粒径为5～40nm；

所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；

所述水解催化剂为盐酸、醋酸或硫酸；

本发明的第二个目的是：提供一种操作简单、生产成本低且易于大规模生产的制备方法。

实现本发明第二目的的技术方案是：一种兼顾杀菌、防污性能的亲水型有机硅硬涂层制备方法，它由如下步骤组成：

A.制备硅基硬质底漆：按照配方准备各个组分，混合后，在高速分散剂下，以不小于1000r/m的速度搅拌40～90分钟，加盖静止熟化2～6h，反应结束后，用300目以上的滤网过滤，备用；

B.用去离子水、乙醇或者异丙醇依次清洗厨房及卫浴用品基材表面，主要包括不锈钢、陶瓷和玻璃；

C.把步骤A制备的底漆涂覆于基材表面，涂覆的方式是喷涂、浸涂、淋涂、或刷涂，干膜厚度控制在10～25μm；室温下预干燥15～30分钟，使底涂层达到表干状态；

D.制备亲水型面漆：按配方准备各个组分，混合后在高速分散剂下，以不小于1000r/m的速度搅拌40～90分钟，加盖静止熟化2～6h，反应结束后，用300目以上的滤网过滤，备用；

E.把步骤D制备好的面漆喷涂在步骤C制备好的底涂层表面，干膜厚度控制在5～10μm，室温下预干燥15～30分钟后，在60～100℃下固化0.5～2h，得亲水型防污、杀菌抑菌硬质涂层。

本发明的技术效果是：本发明通过季铵盐类硅烷偶联剂的使用和两道涂层的结构设计，(1)实现了季铵盐类杀菌剂在涂层表面的富集和固定，既实现了理想的杀菌抑菌效果，又避免了在长期接触水的使用条件下，杀菌剂效用不能持久的问题；(2)与所报道的疏水型防污有机硅陶瓷涂层相比，本发明涂层静态水接触角≤12°，防污性能明显且效果更持久,；(3)涂层硬度≥8H，耐摩擦性能优异。测试表明，本发明涂层对大肠杆菌的抑制率可达99.99％,对金黄色葡萄糖球菌的抑制率也达到了95％以上，且室温下在水中连续浸泡3个月或用0000#钢丝绒在1Kg.cm-2压力下循环摩擦2000次，涂层的杀菌抑菌性能、防污性能没有显著变化。另外，涂层不含有重金属和其它有毒有害的物质，符合WEEE，RoHs,FDA等对涂层接触安全性的要求，因此在厨卫领域有较大的应用价值。

附图说明

图1是本发明自制季铵盐类硅烷偶联剂的结构及合成路线。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。

实施例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得；

实施例中使用的酸性硅溶胶为苏州纳迪微电子有限公司生产的酸性硅溶胶,其固体含量为30wt％，硅溶胶粒径为12nm，也可采用美国格雷斯化学生产的Ludox系列酸性硅溶胶；

检测涂层性能采用的方法如下：硬度按GB/T1730-1993方法测定；附着力按GB/T9286-1998方法测定；抑菌性能由专业机构检测。

实施例1

一种亲水型有机硅硬涂层，它由硅基硬质底漆和亲水型面漆两道涂层在60～100℃下固化而成；

所述硅基硬质底漆，由以下组分混合反应制得：去离子水10g，酸性硅溶胶40g，甲基三烷氧基硅烷12g，苯基三烷氧基硅烷6g，四烷氧基硅烷5g，自制季铵盐类硅烷偶联剂3.6g，水解促进剂0.5g，乙醇或异丙醇1g；

所述亲水型面漆，由以下组分混合反应制得：酸性硅溶胶40g，自制季铵盐类硅烷偶联剂20g；乙醇或异丙醇10g。

硅溶胶的粒径为5～40nm。甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。水解催化剂为盐酸、醋酸或硫酸；

自制季铵盐类硅烷偶联剂为以γ-氯丙基三烷氧基硅烷和三甲胺为原料制备的功能型硅烷偶联剂。

一种亲水型有机硅硬涂层的制备方法，它由如下步骤组成：

A.制备硅基硬质底漆：按照配方准备各个组分，混合后，在高速分散剂下，以不小于1000r/m的速度搅拌40～90分钟，加盖静止熟化2～6h，反应结束后，用300目以上的滤网过滤，备用；

B.用去离子水、乙醇或者异丙醇依次清洗厨房及卫浴用品基材表面，主要包括不锈钢、陶瓷和玻璃；

C.把步骤A制备的底漆涂覆于基材表面，涂覆的方式是喷涂、浸涂、淋涂、或刷涂，干膜厚度控制在10～25μm；室温下预干燥15～30分钟，使底涂层达到表干状态；

D.制备亲水型面漆：按配方准备各个组分，混合后在高速分散剂下，以不小于1000r/m的速度搅拌40～90分钟，加盖静止熟化2～6h，反应结束后，用300目以上的滤网过滤，备用；

E.把步骤D制备好的面漆喷涂在步骤C制备好的底涂层表面，干膜厚度控制在5～10μm，室温下预干燥15～30分钟后，在60～100℃下固化0.5～2h，得亲水型防污、杀菌抑菌硬质涂层。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

所述硅基硬质底漆，由以下组分混合反应制得：去离子水10g，酸性硅溶胶40g，甲基三烷氧基硅烷12g，苯基三烷氧基硅烷8g，四烷氧基硅烷5g，自制季铵盐类硅烷偶联剂1.5g，水解促进剂0.5g，乙醇或异丙醇1g；

所述亲水型面漆，由以下组分混合反应制得：酸性硅溶胶90g，自制季铵盐类硅烷偶联剂10g；乙醇或异丙醇1g。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

所述硅基硬质底漆，由以下组分混合反应制得：去离子水0g，酸性硅溶胶40g，甲基三烷氧基硅烷20g，苯基三烷氧基硅烷5g，四烷氧基硅烷0g，自制季铵盐类硅烷偶联剂2g，水解促进剂0.5g，乙醇或异丙醇1g；

所述亲水型面漆，由以下组分混合反应制得：酸性硅溶胶40g，自制季铵盐类硅烷偶联剂20g；乙醇或异丙醇5g。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

所述硅基硬质底漆，由以下组分混合反应制得：去离子水30g，酸性硅溶胶50g，甲基三烷氧基硅烷40g，苯基三烷氧基硅烷10g，四烷氧基硅烷5g，自制季铵盐类硅烷偶联剂6g，水解促进剂0.8g，乙醇或异丙醇10g；

所述亲水型面漆，由以下组分混合反应制得：酸性硅溶胶60g，自制季铵盐类硅烷偶联剂30g；乙醇或异丙醇10g。

实施例5

与实施例1不同之处在于：

所述硅基硬质底漆，由以下组分混合反应制得：去离子水60g，酸性硅溶胶80g，甲基三烷氧基硅烷60g，苯基三烷氧基硅烷20g，四烷氧基硅烷10g，自制季铵盐类硅烷偶联剂10g，水解促进剂1g，乙醇或异丙醇15g；

所述亲水型面漆，由以下组分混合反应制得：酸性硅溶胶80g，自制季铵盐类硅烷偶联剂40g；乙醇或异丙醇15g。

对比例1：

制备方法：按照下表所示的配比，现将硅胶，甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷和乙酸混合搅拌，直至形成均一透明产物。室温下熟化12小时，在喷砂的铝板上喷涂，60°预干燥10min，在200℃下继续固化15min。对比例可看做有机硅纳米陶瓷清漆，它是一种疏水性涂层，有一定的自清洁能力。

采用与比较例1中完全相同的喷涂工艺和固化方法，所不同的是，在实施例1-2中，加入一定质量分数的自制季铵盐硅烷偶联剂。

从上表可以看出，本发明涂层具有涂层硬度高，耐摩擦，杀菌抑菌效果和亲水自清洁效果显著的优势。相比普通的有机硅纳米陶瓷清漆，本发明涂层的功能保持更为持久。此外，本发明涂层不含有任何有毒有害的物质，还可以根据需要制备成各种色漆，具有广阔的市场前景。对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种亲水型有机硅硬涂层，其特征在于，它由硅基硬质底漆和亲水型面漆两道涂层在60～100℃下固化而成；

所述硅基硬质底漆，按重量份计，由以下组分混合反应制得：去离子水0～60份，酸性硅溶胶40～80份，甲基三烷氧基硅烷20～60份，苯基三烷氧基硅烷5～20份，四烷氧基硅烷0～10份，自制季铵盐类硅烷偶联剂2～10份，水解促进剂0.5～1份，乙醇或异丙醇1～15份；

所述亲水型面漆，按重量份计，由以下组分混合反应制得：酸性硅溶胶40～80份，自制季铵盐类硅烷偶联剂20～40份；乙醇或异丙醇5～15份；

所述自制季铵盐类硅烷偶联剂为以γ-氯丙基三烷氧基硅烷和三甲胺为原料制备的功能型硅烷偶联剂，其结构为：

其中R为CH₃或CH₂CH₃。

2.根据权利要求1所述的亲水型有机硅硬涂层，其特征在于，所述硅溶胶的粒径为5～40nm。

3.根据权利要求1所述的亲水型有机硅硬涂层，其特征在于，所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的亲水型有机硅硬涂层，其特征在于，所述水解促进剂为盐酸、醋酸或硫酸。

5.根据权利要求1所述的亲水型有机硅硬涂层的制备方法，其特征在于，它由如下步骤组成：

A.制备硅基硬质底漆：按照配方准备各个组分，混合后，在高速分散机下，以不小于1000r/m的速度搅拌40～90分钟，加盖静止熟化2～6h，反应结束后，用300目以上的滤网过滤，备用；

B.用去离子水、乙醇或者异丙醇依次清洗厨房及卫浴用品基材表面，主要包括不锈钢、陶瓷和玻璃；

C.把步骤A制备的底漆涂覆于基材表面，涂覆的方式是喷涂、浸涂、淋涂、或刷涂，干膜厚度控制在10～25μm；室温下预干燥15～30分钟，使底涂层达到表干状态；

D.制备亲水型面漆：按配方准备各个组分，混合后在高速分散机下，以不小于1000r/m的速度搅拌40～90分钟，加盖静止熟化2～6h，反应结束后，用300目以上的滤网过滤，备用；

E.把步骤D制备好的面漆喷涂在步骤C制备好的底涂层表面，干膜厚度控制在5～10μm，室温下预干燥15～30分钟后，在60～100℃下固化0.5～2h，得亲水型防污、杀菌抑菌硬质涂层。

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