CN109971295B - 一种无氟抗菌透明超疏水涂料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明针对现有技术中存在的问题，提出了一种无氟抗菌透明超疏水涂料以及制备方法。本发明所提供的无氟抗菌透明超疏水涂料包括季铵盐类硅烷偶联剂改性的无机/有机纳米粒子、热塑性弹性体、有机溶剂，其制备方法过程简单，条件温和，无需复杂仪器设备，可通过喷涂、浸渍等方式将涂料涂覆于多种基材包括硬质基材如玻璃，聚合物薄膜；软质基材如纺织品，橡胶等。所得超疏水涂层具有优异的机械/物理/化学稳定性，抗菌性与超疏水性。

Description

一种无氟抗菌透明超疏水涂料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种涂料及其制备方法和应用，具体涉及一种无氟抗菌透明超疏水涂料、制备方法及其应用。
背景技术
超疏水表面是指水接触角大于150°而滚动角小于10°的表面，其通常具有两种特征包括微/纳米级的表面结构和低表面能的化学成分。由于超疏水表面在自清洁、抗冰、减阻、油水分离等方面具有巨大的应用而受到材料研究人员的极大关注。许多方法包括模板法、涂层法、蚀刻法、光刻法、等离子体处理法已被报道用于制备超疏水表面，但这些方法所制备的超疏水表面大多数没有足够的强度来抵抗机械磨损，甚至在轻微的摩擦下就失去了超疏水性能。除此之外，在日常生活中，多种细菌对人类健康有害，可能导致严重疾病甚至死亡，而杀死经常接触的表面上的细菌是避免交叉感染的有效方法。因此，开发具有较强耐机械磨损且能同时具有抗菌作用的超疏水材料对实际应用更有意义
公开号CN106752858A的中国专利公开了一种耐摩擦超疏水聚氨醋/纳米二氧化硅复合涂层的制备方法，该法将二氧化硅纳米粒子加入端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与蓖麻油搅拌混合均匀的聚氨酯树脂中，再喷涂于基材表面经过固化后即得超疏水表面。该法制备方法简单，提高了超疏水涂层表面的耐划伤性与力学强度。但是其制备过程中需要长时间高温固化。
公开号CN108101385A的中国专利公开了一种透明超疏水涂层的制备方法，该法先将聚二甲基硅氧烷胶粘剂涂覆在玻璃基材上，再用刮墨棒将氟硅烷改性的聚甲基丙烯酸甲醋/二氧化硅悬浮液沉积到聚二甲基硅氧烷上，最后在室温下固化即得透明超疏水涂层。该法制备方法简单，具有较高的透光率和良好的疏水性能。但是其过程中使用了具有毒性的长链氟硅烷，以及特殊的涂膜设备。
公开号CN108384336A的中国专利公开了一种透明抗菌超疏水涂层的制备方法，该法将聚苯乙烯纳米球经浓硫酸刻蚀再与纳米氧化锌、钦酸四丁醋水解缩聚得复合粒子，表面经3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰后通过浸渍提拉法在玻璃表面形成了透明纳米粒子涂层，再经辛基三乙氧基硅烷疏水化，形成透明抗菌超疏水涂层。该法制备的涂层强度高、疏水能力强，且具有抗菌性能。但是其制备过程复杂，步骤较多。
除此之外，随着柔性电子器件，传感器，纺织品，过滤膜等可拉伸的可拉伸功能材料的迅速发展，超疏水表面在基材较大形变的情况下(拉伸或弯曲)时的疏水性能的稳定性很少有报道。Tesler等人(NatureCommunication,2015,6,8649.)利用电沉积法将纳米多孔氧化钨沉积到钢表面，制备了能耐10次180°弯曲形变而未失去超疏水性能的超疏水钢材料，然而其制备过程需要复杂的设备以及特殊的基材，不具普适性。
虽然有大量的方法及工艺已用于机械稳定超疏水表面的开发，但现有的制备方法存在条件苛刻、制备过程复杂、不够绿色环保、基材选择单一、应用范围局限等问题。因此，开发一种可适用于多种基材，制备方法简单，绿色环保，且性能稳定的通用型多功能超疏水涂层对实际应用方面更有意义。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提出了一种无氟抗菌透明超疏水涂料以及制备方法。本发明所提供的无氟抗菌透明超疏水涂料包括季铵盐类硅烷偶联剂改性的无机/有机纳米粒子、热塑性弹性体、有机溶剂，其制备方法过程简单，条件温和，环境友好，无需复杂仪器设备，同时涂层本身也具有较好的粘结性，透明性与抗菌性能，使其应用不再受局限，基材选择范围更加广泛，包括硬质基材如玻璃，聚合物薄膜；软质基材如棉花，橡胶等。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种无氟抗菌透明超疏水涂料，包括季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子、热塑性弹性体及有机溶剂。
进一步地，所述季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子的质量最多为所述的无氟抗菌透明超疏水涂料总质量的10％、所述的热塑性弹性体的质量最多为所述的无氟抗菌透明超疏水涂料总质量的10％。
进一步地，所述的各组分的质量百分比可分别优化为：季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子为0.03～10％、热塑性弹性体为0.02～10％、有机溶剂为80～99.95％。
进一步地，所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子在制备过程中，所述季铵盐类硅烷偶联剂的用量至少为无机/有机纳米粒子与季铵盐类硅烷偶联剂混合物总质量的30％。
进一步地，所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子制备过程为：将所述的季铵盐类硅烷偶联剂和无机/有机纳米粒子混合物分散在溶液中，搅拌后，分离、洗涤；所述的溶液优选为乙醇和水的混合溶液。
进一步地，所述季铵盐类硅烷偶联剂为线性分子式是[(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2(CH2)nCH3]R的化合物中的一种或多种，其中n大于或等于7，R为-Cl或-Br。
进一步地，所述季铵盐类硅烷偶联剂可优选：二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵的一种或多种。
进一步地，所述的无机/有机纳米粒子为纳米二氧化硅，纳米氧化锌，纳米二氧化钛，纳米氧化铝，纳米氧化镁，纳米碳酸钙，纳米银，聚脲醛纳米颗粒，聚苯乙烯纳米颗粒，聚丙烯酰胺纳米颗粒，聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒的一种或多种。
进一步地，所述的无机/有机纳米粒子的粒径为1～900纳米。
进一步地，所述的热塑性弹性体为聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，共混改性SEBS，聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，共混改性SBS，聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，共混改性SIS，聚苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)，共混改性SEPS，聚乙烯-辛烯共聚物(POE)，共混改性POE，聚丁二烯，聚氨酯的一种或多种。
进一步地，所述的有机溶剂为正己烷，环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷，二氯丙烷，正庚烷，正辛烷，二乙醚，丙酮，甲基环己烷，异丁酸乙酯，二异丙基甲酮，醋酸戊酯，苯，甲苯，氯苯，汽油的一种或多种。
上述的一种无氟抗菌透明超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将质量分数为0.4～25％的所述无机/有机纳米粒子与季铵盐类硅烷偶联剂的混合物一起分散在质量分数为75～99.6％的乙醇与水的混合溶液中，经搅拌12～96h后分离洗涤，得到所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子；
步骤二：将步骤一得到的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子和所述的热塑性弹性体一起分散在所述的有机溶液中，混合均匀后即得到无氟抗菌透明超疏水涂料。
进一步地，所述的一种无氟抗菌透明超疏水涂料的制备方法中，所述季铵盐类硅烷偶联剂的用量，至少为无机/有机纳米粒子与季铵盐类硅烷偶联剂混合物总质量的30％。
进一步地，所述的一种无氟抗菌透明超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所诉乙醇与水的混合溶液中，乙醇的质量分数为25％～75％，水的质量分数为25％～75％。
上述的一种无氟抗菌透明超疏水涂料的应用，将该涂料涂覆于金属材料基材，无机材料基材，高分子材料基材，能得到无氟抗菌透明超疏水表面，其对大肠肝菌与金黄色葡萄球菌的抗菌效率达到100％，可用于食品包装，海洋防污，医疗器械，自清洁防腐蚀，油水分离领域；其中将该涂料涂覆于柔性基材上，在至少1000％的拉伸状态下，所得涂层表面的无氟透明抗菌超疏水的功能不会被破坏，可用于柔性电子器件，柔性材料领域。
进一步地，当将涂料涂覆于表面平滑的基材表面时，先用有机溶剂洗涤表面多余热塑性弹性体，干燥后可得无氟抗菌透明的超疏水涂层。
进一步地，所述的基材为玻璃，不锈钢网，钢，铜，铁，铝，聚偏氟乙烯膜，聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，丁腈橡胶，纤维素膜，木头，棉花，纺织品，聚氨酯海绵，三聚氰胺海绵中的任意一种。
本发明具有以下技术效果：
(1)通过采用季铵盐类硅烷偶联剂以改性无机/有机纳米颗粒，一方面构筑了物体表面粗糙结构，另一方面引入了具有抗菌作用的低表面能物质，同时提供了优异的超疏水性能与抗菌性能，其静态水接触角高于150°，滚动角低于10°，并且对于大肠肝菌与金黄色葡萄球菌等的抗菌活性均能达到100％。其次，特殊选择了无机/有机纳米颗粒，通过控制涂层的厚度可控制涂层表面的透明性能。
(2)本发明提出的用季铵盐类硅烷偶联剂改性的无机/有机纳米粒子中所使用的季铵盐类硅烷偶联剂中存在三甲氧基硅丙基，改性过程中，三甲氧基硅丙基与无机/有机纳米颗粒表面的羟基发生水解缩合反应，通过形成的硅氧共价键与无机/有机纳米颗粒连接稳定紧密，使其不会有机溶剂洗涤掉，保证了涂层的超疏水稳定性。
(3)通过在涂料中加入热塑性弹性体，既提供了较好的基材附着力，又提供了较好的耐基材形变的能力、较好的机械/物理/化学稳定性，可应用于硬质或软质等多种基材。
(4)通过特殊选择的涂料组分含量配比，实现最优的技术效果：如果季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子与热塑性弹性体高于本发明所提出的质量百分比范围，则会导致其不能完全溶解形成均匀溶液，造成喷涂不均，不能达到良好的技术效果；如果季铵盐类硅烷偶联剂用量低于本发明提出的质量范围，则所得涂层不能实现良好的超疏水性能。
(5)通过特殊选择的季铵盐类硅烷偶联剂改性纳米粒子的制备参数，实现最优技术效果：使得季铵盐类硅烷偶联剂与纳米粒子能够充分反应。
(6)该涂料的制备方法简单，整个过程皆在常温常态下进行，无复杂化学反应，无有毒副产物的产生，绿色环保，原料廉价易得，成本较低，无需复杂昂贵的仪器设备，可大规模生产，具有广泛的实际应用价值，利于工业化应用推广。
附图说明
图1为实施例1所制备的超疏水涂层表面微观结构的SEM扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的超疏水涂层表面对水的静态接触角与滚动角测试图；
图3为实施例2所制备的超疏水涂层的表面对酸液，纯净水，碱液，海水，茶水，牛奶的静态接触角与滚动角测试结果柱状图；
图4为实施例6所制备的超疏水涂层改性丁腈橡胶在不同拉伸状态下的疏水效果测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术目的，技术方案以及技术效果，下面通过附图和实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的技术方案不局限于以下的具体实施方式。
需要说明的是：
以下实施例中所用测试方法如下：
(1)通过扫面电子显微电镜(SEM,Philips XL-3,FEICo.,USA)观察涂层表面的微观结构。
(2)通过接触角测试仪(Zhongchen digital equipment Co.Ltd Shanghai,China)测试涂层表面的疏水性能。
(3)参考GB 4789.3-2016和GB 4789.10-2016中的方法，选取革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌作为指示菌株对本发明涂层进行抗菌测试，根据活菌菌落数，并按照以下公式(1)计算抗菌效率，从而得到其抗菌效果。
Figure BDA0001975463350000081
(式中：Eant为抗菌效率；N为未涂覆涂层样品中的细菌菌落数；Ns为涂覆了涂层样品中的细菌菌落数。)
实施例1
一种无氟抗菌透明超疏水涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备季铵盐类硅烷偶联剂改性的无机/有机纳米粒子：将0.5g尺寸约50纳米的二氧化硅纳米颗粒分散到22g水与27.28g无水乙醇的混合溶液中，然后加入0.22g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，搅拌24h后经分离洗涤，得季铵盐类硅烷偶联剂改性的二氧化硅纳米颗粒。
(2)制备无氟抗菌透明超疏水涂料：将0.2g步骤(1)中制备的季铵盐类硅烷偶联剂改性的二氧化硅纳米颗粒，分散到150g环己烷溶液中，随后加入0.2g热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，混合均匀后得到无氟抗菌透明超疏水涂料。
(3)制备无氟抗菌透明超疏水表面：将步骤(2)所得涂料，采用喷涂的方式喷涂至玻璃表面，再经过环己烷洗涤表面多余的热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，于常温下晾干即得超疏水表面。
本实施例所得超疏水表面微观结构的扫描电镜图如附图1所示。其表面的水接触角为160.5°，滚动角为2.3°，如附图2所示。除此之外，本实施例中的玻璃基材也可被塑料，铜箔，铝箔，橡胶等表面平滑的其他基材所代替。
实施例2
一种无氟抗菌透明超疏水涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备季铵盐类硅烷偶联剂改性的无机/有机纳米粒子：将0.05g尺寸约200纳米的二氧化钛纳米颗粒分散到22g水与27.8g无水乙醇的混合溶液中，然后加入0.15g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵，搅拌36h后经分离洗涤，得季铵盐类硅烷偶联剂改性的二氧化钛纳米颗粒。
(2)制备无氟抗菌透明超疏水涂料：将0.0453g步骤(1)中制备的季铵盐类硅烷偶联剂改性的二氧化钛纳米颗粒，分散到150.3237g环己烷溶液中，随后加入0.031g热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，混合均匀后得到无氟抗菌透明超疏水涂料。
(3)制备无氟抗菌透明超疏水表面：将步骤(2)所得涂料，采用喷涂的方式喷涂至打印纸表面，晾干后即得超疏水表面。
本实施例所得到的超疏水表面除了对水的接触角达到161.5°，其对生活中常见的酸液(pH＝1)，纯净水(pH＝7)，碱液(pH＝13)，海水，茶水，牛奶的静态接触角也能超过150°，滚动角也低于10°，如附图3所示。除此之外，本实例中的打印纸基材也可被木头，滤纸，纺织物，不锈钢网等表面粗糙的其他基材所代替。
实施例3
一种无氟抗菌透明超疏水涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备季铵盐类硅烷偶联剂改性的无机/有机纳米粒子：将1.5g尺寸约900纳米二氧化硅纳米颗粒分散到18g水与23g无水乙醇的混合溶液中，然后加入3.5g二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵与4g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵两种混合季铵盐类硅烷偶联剂，搅拌32h后经分离洗涤得季铵盐类硅烷偶联剂改性的二氧化硅纳米颗粒。
(2)制备无氟抗菌透明超疏水涂料：将14.81g步骤(1)中制备的季铵盐类硅烷偶联剂改性的二氧化硅纳米颗粒，分散到30.78g二氯甲烷与90g正己烷的混合溶液中，随后加入14.81g热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，混合均匀后得到无氟抗菌透明超疏水涂料。
(3)制备无氟抗菌透明超疏水表面：将步骤(2)所得涂料，采用喷涂的方式喷涂至聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜表面，再经过环己烷洗涤表面多余的热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，烘干后即得超疏水表面。
本实施例所得到的超疏水表面对水的接触角达到160°，除此之外，由于涂层表面存在具有抗菌活性的氮正离子与疏水链段，故其对于大肠肝菌以及金黄色葡萄球菌的抗菌效率达到了100％。
实施例4
一种无氟抗菌透明超疏水涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备季铵盐类硅烷偶联剂改性的无机/有机纳米粒子：将4g尺寸约10纳米的氧化锌颗粒与3.5g尺寸约100纳米的聚脲醛纳米颗粒混合后共同分散到17.5g水与20g无水乙醇的混合溶液中，然后加入5.0g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，搅拌72h后经分离洗涤得季铵盐类硅烷偶联剂改性的氧化锌与聚脲醛纳米颗粒。
(2)制备无氟抗菌透明超疏水涂料：将4g步骤(1)中制备的季铵盐类硅烷偶联剂改性的混合纳米颗粒，分散到142.65g丙酮溶液中，随后加入2.75g苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)与1.0g聚氨酯的混合热塑性弹性体，混合均匀后得到无氟抗菌透明超疏水涂料。
(3)制备无氟抗菌透明超疏水表面：将步骤(2)所得涂料，采用浸渍的方式涂覆至棉花表面，于常温下晾干即得超疏水棉花表面。
本实施例所得到的超疏水棉花表面对水接触角为157.5°，滚动角为3.1°。由于其多孔结构，可将该涂层改性的棉花基材用于油水分离领域。除此之外，本实施例中的棉花基材也可被三聚氰胺海绵，聚氨酯海绵，泡沫等疏松多孔的其他基材所代替。
实施例5
一种无氟抗菌透明超疏水涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备季铵盐类硅烷偶联剂改性的无机/有机纳米粒子：将0.2g尺寸约10纳米的氧化锌纳米颗粒与0.2g尺寸约1纳米的氧化铝纳米颗粒混合后共同分散到12.3g水与36.7g无水乙醇的混合溶液中，然后加入0.3g二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵与0.3g二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵两种混合季铵盐类硅烷偶联剂，搅拌96h后经分离洗涤得到季铵盐类硅烷偶联剂改性的氧化锌与氧化铝纳米颗粒。
(2)制备无氟抗菌透明超疏水涂料：将2g步骤(1)中制备的季铵盐类硅烷偶联剂改性的混合纳米颗粒，分散到46.9g正己烷与100g丙酮的混合溶液中，随后加入1.5g热塑性弹性体聚氨酯，混合均匀后得到无氟抗菌透明超疏水涂料。
(3)制备无氟抗菌透明超疏水表面：将步骤(2)所得涂料，采用喷涂的方式喷涂至玻璃表面，晾干后即得超疏水表面。
本实施例所得到的超疏水表面对水接触角为158.5°，滚动角为3.4°。
实施例6
一种无氟抗菌透明超疏水涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备季铵盐类硅烷偶联剂改性的无机/有机纳米粒子：将0.5g尺寸约100纳米的二氧化硅纳米颗粒分散到36.7g水与12.3g无水乙醇的混合溶液中，然后加入0.3g二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，搅拌24h后分离洗涤得到季铵盐类硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
(2)制备无氟抗菌透明超疏水涂料：将0.2g步骤(1)中制备的季铵盐类硅烷偶联剂改性的二氧化硅纳米颗粒，分散到150g环己烷溶液中，随后加入0.1g热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，混合均匀后得到无氟抗菌透明超疏水涂料。
(3)制备无氟抗菌透明超疏水表面：将步骤(2)所得涂料，采用喷涂的方式喷涂至丁腈橡胶表面，于常温下晾干即得超疏水表面。
本实施例所得到的超疏水表面的水接触角为159.2°，滚动角为1.7°。其所得超疏水的丁腈橡胶表面，在不同的拉伸状态下如拉伸0％，100％，200％，300％，400％，500％都能保持较好的超疏水性能，如附图4所示。除此之外，本实例中的丁腈橡胶基材也可被天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等多种橡胶基材所代替。
实施例7
一种无氟抗菌透明超疏水涂料，包括季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子、热塑性弹性体及有机溶剂，其中季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子的质量最多为无氟抗菌透明超疏水涂料总质量的10％、热塑性弹性体的质量最多为无氟抗菌透明超疏水涂料总质量的10％；所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子在制备过程中，所述季铵盐类硅烷偶联剂的用量至少为无机/有机纳米粒子与季铵盐类硅烷偶联剂混合物总质量的30％。所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子制备过程为：将质量分数为0.4％的所述无机/有机纳米粒子与季铵盐类硅烷偶联剂的混合物一起分散在质量分数为99.6％的乙醇与水的混合溶液中，经搅拌12h后分离洗涤，得到所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子；乙醇与水的混合溶液中，乙醇的质量分数为25％，水的质量分数为75％。
所述季铵盐类硅烷偶联剂为线性分子式是[(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2(CH2)nCH3]R的化合物中的一种或多种，其中n大于或等于7，R为-Cl或-Br。
所述的无机/有机纳米粒子为纳米二氧化硅，纳米氧化锌，纳米二氧化钛，纳米氧化铝，纳米氧化镁，纳米碳酸钙，纳米银，聚脲醛纳米颗粒，聚苯乙烯纳米颗粒，聚丙烯酰胺纳米颗粒，聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒的一种或多种。
所述的热塑性弹性体为聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，共混改性SEBS，聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，共混改性SBS，聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，共混改性SIS，聚苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)，共混改性SEPS，聚乙烯-辛烯共聚物(POE)，共混改性POE，聚丁二烯，聚氨酯的一种或多种。
所述的有机溶剂为正己烷，环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷，二氯丙烷，正庚烷，正辛烷，二乙醚，丙酮，甲基环己烷，异丁酸乙酯，二异丙基甲酮，醋酸戊酯，苯，甲苯，氯苯，汽油的一种或多种。
实施例8
与实施例7相比，本实施例的不同之处在于：
无氟抗菌透明超疏水涂料包括的各组分的质量百分比为：季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子0.03％、热塑性弹性体0.02％、有机溶剂99.95％；所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子在制备过程中，所述季铵盐类硅烷偶联剂的用量为无机/有机纳米粒子与季铵盐类硅烷偶联剂混合物总质量的30％。所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子制备过程为：将质量分数为25％的所述无机/有机纳米粒子与季铵盐类硅烷偶联剂的混合物一起分散在质量分数为75％的乙醇与水的混合溶液中，经搅拌96h后分离洗涤，得到所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子；乙醇与水的混合溶液中，乙醇的质量分数为75％，水的质量分数为25％。
所述季铵盐类硅烷偶联剂为：二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵的一种或多种。
所述的无机/有机纳米粒子的粒径为1纳米。
实施例9
与实施例7相比，本实施例的不同之处在于：
无氟抗菌透明超疏水涂料包括的各组分的质量百分比为：季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子10％、热塑性弹性体10％、有机溶剂80％；所述季铵盐类硅烷偶联剂的用量为无机/有机纳米粒子与季铵盐类硅烷偶联剂混合物总质量的30％。所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子制备过程为：将质量分数为10％的所述无机/有机纳米粒子与季铵盐类硅烷偶联剂的混合物一起分散在质量分数为90％的乙醇与水的混合溶液中，经搅拌50h后分离洗涤，得到所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子；乙醇与水的混合溶液中，乙醇的质量分数为50％，水的质量分数为50％。
所述的无机/有机纳米粒子的粒径为900纳米。
以上所述实施例与说明书中的描述仅表达了本发明的原理和几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思和范围的前提下，本发明可以根据上述说明和实施例做出若干变形和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (8)

1.一种无氟抗菌透明超疏水涂料，其特征在于：包括季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子、热塑性弹性体及有机溶剂；其中，所述季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子的质量百分比为0.03~10%，所述的热塑性弹性体的质量百分比为0.02~10%，所述的有机溶剂的质量百分比为80~99.95%；所述的季铵盐类硅烷偶联剂为线性分子式[(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2(CH2)nCH3]R的化合物中的一种或多种，其中n大于或等于7，R为-Cl或-Br；所述的无机/有机纳米粒子为纳米二氧化硅，纳米氧化锌，纳米二氧化钛，纳米氧化铝，纳米氧化镁，纳米碳酸钙，纳米银，聚脲醛纳米颗粒，聚苯乙烯纳米颗粒，聚丙烯酰胺纳米颗粒，聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒的一种或多种；所述的热塑性弹性体为聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，共混改性SEBS，聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，共混改性SBS，聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，共混改性SIS，聚苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)，共混改性SEPS，聚乙烯-辛烯共聚物(POE)，共混改性POE，聚丁二烯，聚氨酯的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种无氟抗菌透明超疏水涂料，其特征在于：所述的有机溶剂为正己烷，环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷，二氯丙烷，正庚烷，正辛烷，二乙醚，丙酮，甲基环己烷，异丁酸乙酯，二异丙基甲酮，醋酸戊酯，苯，甲苯，氯苯，汽油的一种或多种。
3.如权利要求1-2任一项所述的一种无氟抗菌透明超疏水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将质量分数为0.4~25%的所述无机/有机纳米粒子与所述的季铵盐类硅烷偶联剂的混合物分散在质量分数为75~99.6%的乙醇与水的混合溶液中，经搅拌后分离洗涤，得到所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子；
步骤二：将步骤一得到的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子和所述的热塑性弹性体一起分散在所述的有机溶剂中，混合均匀后即得到无氟抗菌透明超疏水涂料。
4.如权利要求3所述的一种无氟抗菌透明超疏水涂料的制备方法，其特征在于：制备所述的季铵盐类硅烷偶联剂改性无机/有机纳米粒子时，所述季铵盐类硅烷偶联剂的用量至少为无机/有机纳米粒子与季铵盐类硅烷偶联剂混合物总质量的30%。
5.如权利要求4所述的一种无氟抗菌透明超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述在步骤一的乙醇与水的混合溶液中，乙醇的质量分数为25%~75%，水的质量分数为25%~75%。
6.如权利要求1-2任一项所述的一种无氟抗菌透明超疏水涂料的应用，其特征在于：将所述涂料涂覆于表面平滑的基材表面时，用有机溶剂洗涤表面多余热塑性弹性体，干燥后得无氟抗菌透明的超疏水涂层。
7.如权利要求1-2任一项所述的一种无氟抗菌透明超疏水涂料的应用，其特征在于：将所述涂料涂覆于无机材料基材，高分子材料基材，能得到无氟抗菌透明的超疏水表面，可用于食品包装，海洋防污，医疗器械，自清洁防腐蚀，油水分离，柔性电子器件领域。
8.如权利要求1-2任一项所述的一种无氟抗菌透明超疏水涂料的应用，其特征在于：所述涂料可涂覆于表面平滑的基材表面，所述的基材为玻璃，不锈钢网，钢，铜，铁，铝，聚偏氟乙烯膜，聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，丁腈橡胶，纤维素膜，木头，棉花，纺织品，聚氨酯海绵，三聚氰胺海绵中的任意一种。
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