CN116216758A - 一种季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料及制备和使用方法 - Google Patents
一种季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料及制备和使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料及制备和使用方法。首先采用液相沉淀法制备纳米氢氧化钙。随后将季铵硅烷与纳米氢氧化钙按1:10～1:3比例混合，经过2～5分钟反应即可制得纳米氢氧化钙‑季铵硅烷杂化材料。该杂化材料制备过程简便、成本低、可控、产量较大，实验室规模单次可制备100～120升。实际应用中发现，纳米氢氧化钙‑季铵硅烷杂化材料可有效提高石质文物的机械强度，更重要的是，该材料施加于石质文物表面后，发现至少3～5个月没有霉菌滋生。该材料极具商业化前景，可以进一步推广到古代壁画、纸质文物等文物的防霉抗菌保护中。
Description
技术领域
本发明属于文物保护材料研究领域，涉及一种季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料及制备和使用方法。
背景技术
霉菌滋生对文物具有极大危害，是文物保护中的重要难题。一方面，霉菌菌丝会在文物基体中穿透生长，造成机械损伤，并且生长到一定量会覆盖于文物表面，严重影响文物本体结构及艺术价值；另一方面，霉菌在生长过程中持续代谢会产生色素和酸性物质，在污染文物的同时会不断侵蚀文物本体材料(Chem 2021,7,629-669.Nature Microbiology2017,2,16275)。目前文物(古代壁画、石质文物等)的防霉抗菌保护已成为文物保护重要研究方向之一。随着纳米材料与技术的不断进步，纳米材料以其独特优势在许多领域得到了应用，目前，纳米材料在文物防霉抗菌方面的发展方兴未艾，已报道的文物防霉抗菌纳米材料有纳米银、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等(Nanomaterials 2020,10,335.EnvironmentalScience and Pollution Research 2014,21,13278-13286)，然而，上述材料制备复杂，成本高，难以规模化生产。
纳米氢氧化钙是壁画、石质、纸质等文物保护中极具前景的无机纳米材料。2000年左右，意大利学者Piero Baglioni及其研究团队制备了纳米氢氧化钙并将其应用于教堂壁画的修复，取得了良好的效果，并且纳米氢氧化钙与壁画兼容性极强，对文物基本没有负面影响，能保证很高的安全性(Langmuir 2001,17,4251-4255)。随后，纳米氢氧化钙又被成功应用于纸质、木质文物的脱酸保护(Langmuir 2005,21,10743-10748)。近年来，纳米氢氧化钙在对石质文物、石灰砂浆、土遗址的加固中也取得了良好的效果(Construction andBuilding Materials 2020,230,117112.Journal of Colloid and Interface Science2019,539,504-515)，已成为一种理想的无机文物加固材料。
本团队提出的纳米氢氧化钙粉体材料新合成方法(ChemNanoMat 2019,5,1152-1158)，并合成了纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料(ACS Applied Materials&Interfaces 2019,11,11792-11799)等材料成功应用于壁画的加固，以及纳米氢氧化钙/纳米高岭土纳米复合材料(Construction and Building Materials 2021,300,124312.)并成功应用于砂岩质恐龙化石的加固，均已授权了专利(CN201711361358.7,CN201710491654.2,CN201810526653.1)。然而，经过试验以上材料均只具备加固作用，抗菌作用弱，在文物保护中基本不具备有效的防霉保护功能。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料及制备和使用方法。首先采用液相沉淀法制备纳米氢氧化钙。随后将季铵硅烷与纳米氢氧化钙按1:10～1:3比例混合，经过2～5分钟反应即可制得纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料。该杂化材料制备过程简便、成本低、可控、产量较大，实验室规模单次可制备100～120升。实际应用中发现，纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料可有效提高石质文物的机械强度，更重要的是，该材料施加于石质文物表面后，发现至少3～5个月没有霉菌滋生。该材料极具商业化前景，可以进一步推广到古代壁画、纸质文物等文物的防霉抗菌保护中。
技术方案
一种季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料，其特征在于季铵硅烷与纳米氢氧化钙的质量比为1:10～1:3。
一种制备所述季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将纳米氢氧化钙粉体在去离子水中超声振荡均匀分散，加入NaOH溶液将pH调节至8～11；
步骤2：逐滴加入季铵硅烷的甲醇溶液至步骤1的溶液中搅拌混合，其中季铵硅烷与纳米氢氧化钙的质量比为1:10～1:3；
步骤3：使用甲醇离心洗涤并烘干后即得到纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料的粉体。
所述纳米氢氧化钙粉体采用专利号为201711361358.7公布的方法制备。
所述步骤1中，是300～500g的纳米氢氧化钙粉体与110～130升去离子水混合。
所述步骤2的搅拌混合为2～5分钟。
所述季铵硅烷的甲醇溶液采用市售。
一种所述季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料的应用，其特征在于：用于石质文物的防霉保护。
一种所述季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料的应用方法，其特征在于：以每升乙醇中加入5克的季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料的粉体，混合后涂敷在石质文物表面，至少3～5个月没有霉菌滋生。
有益效果
本发明提出的一种季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料及制备和使用方法，首先合成纳米氢氧化钙粉体，随后将季铵硅烷与纳米氢氧化钙分散液混合搅拌快速反应制备纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料，该材料实验室规模单次可制备100～120升。通过应用研究发现，纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料对石质文物具有加固作用，可有效提高石质文物的机械强度；另外，经纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料处理的石质文物至少3～5个月没有霉菌滋生，而纯纳米氢氧化钙处理的石质文物2天后即出现霉菌滋生，不具有防霉保护功能。纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料制备成本低廉、产率高，对石质文物简便处理即可有效提高其强度，并在长时间(3～5个月)内抑制霉菌生长，有助于石质文物长期保存；相比之下纳米氢氧化钙材料仅可对石质文物加固，需要引入额外的防霉保护手段。该材料具有极好的社会效益和经济效益，并有望进一步推广至壁画、纸质等文物的防霉抗菌保护中。
附图说明
图1是实施例一中制备的纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料对黑曲霉的杀菌效果，以及与未改性的纳米氢氧化钙材料的对比
图2是实施例一中制备的纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料对砂岩样品的防霉效果，以及与未改性的纳米氢氧化钙材料的对比
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明提供一种纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料及其制备方法，其中季铵硅烷的含量在10％～30％范围内可调，主要由以下步骤来制备:
步骤1，纳米氢氧化钙的制备：纳米氢氧化钙的制备根据我们之前的专利(CN201711361358.7)，具体步骤如下：在室温下，将氯化钙在N,N-二甲基甲酰胺中溶解，并置于磁力搅拌器上搅拌5分钟。将搅拌均匀的氯化钙溶液倒入配制好的氢氧化钠溶液中即可生成纳米氢氧化钙。其中氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2。将产物离心，使用饱和石灰水洗涤沉淀物3次，之后在60摄氏度下干燥6小时得到纳米氢氧化钙粉体。
步骤2，纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料的制备：取300～500g的纳米氢氧化钙粉体在110～130升去离子水中超声振荡均匀分散，并加入NaOH溶液将pH调节至8～11；取季铵硅烷的甲醇溶液(市售)，逐滴加入到纳米氢氧化钙溶液中，季铵硅烷与纳米氢氧化钙的比例为1:10～1:3。将混合溶液剧烈搅拌2～5分钟，单次可制备100～120升，使用甲醇离心洗涤并烘干后即可得到纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料的粉体。
实施例一：
将500g制备好的纳米氢氧化钙在130升去离子水中超声振荡分散均匀，加入NaOH将pH调至8，随后逐滴加入83g市售的季铵硅烷甲醇溶液(60％)，其中季铵硅烷与纳米氢氧化钙的比例为1:10。剧烈搅拌2分钟反应，即可得到纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料，单次制备120升，离心后将沉淀物使用甲醇洗涤2次并烘干，最终得到纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料粉体。产率约为80％。
将纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料粉体配制成5g/L的乙醇分散液，并喷涂在模拟砂岩质文物样品表面，待完全渗透后重复喷涂，共处理三次。纳米氢氧化钙处理的模拟砂岩质文物样品作为对比。
测试结果：纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料和纳米氢氧化钙处理后的砂岩强度分别提高了50％和55％，通过黑曲霉培育实验发现，纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料处理后的砂岩样品在3个月内没有霉菌滋生，而未改性的纳米氢氧化钙材料处理后的砂岩2天后即有大量霉菌滋生。
实施例二：
将300g制备好的纳米氢氧化钙在110升去离子水中超声振荡分散均匀，加入NaOH将pH调至11，随后逐滴加入100g市售的季铵硅烷甲醇溶液(60％)，其中季铵硅烷与纳米氢氧化钙的比例为1:5。剧烈搅拌4分钟反应，即可得到纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料，单次可制备100升，离心后将沉淀物使用甲醇洗涤2次并烘干，最终得到纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料粉体。产率约为85％。
将纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料粉体配制成5g/L的乙醇分散液，并喷涂在模拟砂岩质文物样品表面，待完全渗透后重复喷涂，共处理三次。纳米氢氧化钙处理的模拟砂岩质文物样品作为对比。
测试结果：纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料和纳米氢氧化钙处理后的砂岩强度分别提高了51％和52％，通过黑曲霉培育实验发现，纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料处理后的砂岩在4个月内没有霉菌滋生，而未改性的纳米氢氧化钙材料处理后的砂岩2天后即有大量霉菌滋生。
实施例三：
将400g制备好的纳米氢氧化钙在120升去离子水中超声振荡分散均匀，加入NaOH将pH调至12，随后逐滴加入222g市售的季铵硅烷甲醇溶液(60％)，其中季铵硅烷与纳米氢氧化钙的比例约为1:3。剧烈搅拌5分钟反应，即可得到纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料，单次可制备105升，离心后将沉淀物使用甲醇洗涤2次并烘干，最终得到纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料粉体。
将纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料粉体配制成5g/L的乙醇分散液，在模拟石灰岩质文物样品表面喷涂，待完全渗透后重复喷涂，共处理三次。纳米氢氧化钙处理的模拟石灰岩质文物样品作为对比。
测试结果：纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料和纳米氢氧化钙处理后的石灰岩强度分别提高52％和54％，通过黑曲霉培育实验发现，纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料处理后的石灰岩在5个月内没有霉菌滋生，而未改性的纳米氢氧化钙材料处理后的石灰岩2天后即有大量霉菌滋生。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (8)
1.一种季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料，其特征在于季铵硅烷与纳米氢氧化钙的质量比为1:10～1:3。
2.一种制备权利要求1所述季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将纳米氢氧化钙粉体在去离子水中超声振荡均匀分散，加入NaOH溶液将pH调节至8～11；
步骤2：逐滴加入季铵硅烷的甲醇溶液至步骤1的溶液中搅拌混合，其中季铵硅烷与纳米氢氧化钙的质量比为1:10～1:3；
步骤3：使用甲醇离心洗涤并烘干后即得到纳米氢氧化钙-季铵硅烷杂化材料的粉体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述纳米氢氧化钙粉体采用专利号为201711361358.7公布的方法制备。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1中，是300～500g的纳米氢氧化钙粉体与110～130升去离子水混合。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2的搅拌混合为2～5分钟。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述季铵硅烷的甲醇溶液采用市售。
7.一种权利要求1所述季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料的应用，其特征在于：用于石质文物的防霉保护。
8.一种权利要求1所述季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料的应用方法，其特征在于：以每升乙醇中加入5克的季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料的粉体，混合后涂敷在石质文物表面，至少3～5个月没有霉菌滋生。
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|---|---|---|---|
| CN202310210055.4A CN116216758B (zh) | 2023-02-26 | 一种季铵硅烷改性的纳米氢氧化钙杂化材料及制备和使用方法 |
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