CN103571246A - 一种替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法。它是将贝壳水洗除去残余物后，在氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或稀次氯酸钠溶液中浸泡，水洗去除角质层。将已除去角质层的样品在氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡，水洗去除棱柱层，得到贝壳珍珠层。将粉碎后的贝壳珍珠层与水和助磨剂混合，高速搅拌制得浆料。将浆料在磨剥桶内磨，然后经脱水-洗涤-再脱水后得滤饼。将洗涤后的滤饼加水制成浆料，在搅拌过程中加入表面改性剂。对表面改性后的贝壳珍珠层片层材料烘干，然后打散获得成品。本发明制备的贝壳珍珠层片层材料具有天然亲油疏水性和优异的力学性能，能均匀分布于重防腐涂料基底树脂中，与基底树脂相容性良好。
Description
技术领域
本发明涉及贝壳珍珠层利用领域，尤其涉及一种替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法。
背景技术
玻璃鳞片因其优异的化学稳定性和耐腐蚀性在重防腐涂料领域获得了广泛的应用，但仍然存在一些不足。玻璃鳞片表面处理乏力，改性成本高。表面偶联化处理技术和工艺成本较高。使用在重防腐涂料中，其施工性、抗渗性、防沉性、排列定向性方面不理想。
贝壳珍珠层片层材料是一种生物矿化作用形成的生物矿物材料，其化学成分中碳酸钙约占95 %，其余约5 %为有机基质。贝壳珍珠层的形成是有机~无机分子之间相互识别的过程，是纳米材料的自组装过程。碳酸钙晶体的核化、生长、物相转换和空间定位等都严格受生物大分子的精确调控，碳酸钙晶体在贝壳珍珠层有序沉积，形成多重微结构。珍珠层的基本组成是文石板片，横向尺寸一般为2~20 μm，厚约0.2~0.7 μm，呈假六边形、不规则多边形等多种形态，文石晶体交叉迭层，层间的有机基质层主要是由有序排列的β-几丁质纤维和蛋白质组成，堆砌成整齐有序的结构，晶格结构中的钙和碳酸根是按六方最紧密堆积方式排列，不同于方解石的晶格结构，文石晶体中钙的配位数为 9，因此文石晶体的晶格比方解石更开放，钙氧键的距离更长，可以容纳一些直径较大的分子，大分子物质如蛋白质等可以掺入到文石晶体中。
珍珠层具有优异的力学性能，其优异力学性能除与独特的多层次微结构有着密切的关系，蛋白质、多糖等有机质对生物矿化材料的高强度、高韧性具有重要作用。研究表明，其硬度是纯文石的2倍，韧性是后者的3000倍。珍珠层杨氏模量为60~70 GPa，与玻璃相当，但抗张强度和破裂能则分别达到140~170 MPa和350~1240 J/m
2
。
分析表明珍珠贝壳珍珠层表面元素平均原子含量(%)为Ca (14.43)，C (33.54)，O (50.40)，N (1.62)，其中有机物中各元素实际含量原子比(%)约为：C (68.64)，O (25.54)，N (5.82)。具有亲水、亲油的双亲性，对正庚烷浸润，对水的接触角约为29.5°。
通过XPS分析及峰拟合表明，珍珠贝壳珍珠层片层材料XPS 图谱285 eV、289.6 eV处的C1s峰对应的碳原子比例约为57.69％：42.31％，即有57.69％的碳原子属于CaCO
3
中的-CO
3
基团，而其余42.31％的碳原子属于(CH
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)n-，MeCH
2
NH
2
，MeCOOH等有机基团。这些表面有机基团，为贝壳珍珠层片层材料原位表面接枝等改性修饰提供了结构基础，能将表面改性剂与贝壳珍珠层片层材料表面通过化学键紧密连接起来，达到良好的改性效果，这是贝壳珍珠层片层材料相对于无机玻璃鳞片所具有的突出优势，而这正是无机玻璃鳞片用于重防腐涂料所难以克服的缺点。贝壳珍珠层片层材料或改性贝壳珍珠层片层材料应用于重防腐涂料具有易于在基底树脂中分散均匀、相容性好，具有增强、增韧的效果。
贝壳珍珠层片层材料具有强度高、模量高和隔热性能好等优点。珍珠层片层填料在涂料等领域具有独特的优越性，片层填料可显著提高高分子材料的拉伸强度、拉伸模量及刚性，若片层填料在高分子基材中形成自组装结构，则可形成高性能仿生材料。片层填料形成平行叠加的错层结构，产生特殊的“迷宫”效应，不仅可降低涂层的收缩应力和膨胀系数，而且使渗透介质迂回渗入，延缓腐蚀介质扩散和侵入基体的路径和时间，使涂层具有良好的抗渗透性、抗冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。
在重防腐涂料中一种薄层片层材料是否能够提高重防腐涂料的性能，与这种片层材料和基底树脂的相容性关系密切。填料的表面活性是由其表面功能团所控制，表面功能团的性质是表面改性、界面调控以及改善分散性，进而可控制备优良复合材料的基础。贝壳珍珠层片层材料是一种生物矿物材料，含有少量有机物及(CH
2
)n-，MeCH
2
NH
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，MeCOOH等有机基团，具有天然亲油疏水性和优异的力学性能，能均匀分布于基底树脂中，与基底树脂相容性良好。
贝壳珍珠层片层材料是一种廉价易得的天然片层材料，通过对加工工艺的控制可以调节贝壳珍珠层片层材料的片径和厚度，使得贝壳珍珠层片层材料具有较高的遮蔽率，加之贝壳珍珠层片层材料与基底树脂间良好的亲和性，因而可部分或全部替代玻璃鳞片应用于重防腐涂料中，降低生产成本，提高重防腐涂料防腐蚀性能。贝壳珍珠层片层材料由于具有强度高、韧性强、天然亲油性等优点，在重防腐涂料中具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法。
替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法的步骤如下：
1) 将贝壳水洗除去残余物后，在25~100 ℃下于0.05～0.75 mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或稀次氯酸钠溶液中浸泡5～120分钟，水洗去除角质层；
2) 将已除去角质层的样品在50~200 ℃下于0.3～5 mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡30～180分钟，水洗去除棱柱层，得到贝壳珍珠层，将贝壳珍珠层粉碎至100~400目；
3) 将粉碎后的贝壳珍珠层与水和助磨剂混合，高速搅拌制得浆料，所述的贝壳珍珠层的质量为水质量的10%～50%，所述的助磨剂的质量为贝壳珍珠层质量的0.25%～5%；
4) 以氧化锆球、氧化铝球或陶瓷球作为磨剥介质，将粒径分别为0.5~1.0 mm、1.5~2.0 mm、2.5~3.0 mm的磨剥介质按照质量比3：2：1的比例放入磨剥桶内，加入步骤3)制得的浆料，磨剥介质与贝壳珍珠层的质量比为0.5～5:1，磨剥60～240分钟，最后经脱水，洗涤，再脱水后得滤饼；
5) 将洗涤后的滤饼加水制成质量百分比浓度为20%~65%的浆料，在进行搅拌时前25分钟缓慢加入表面改性剂，用量为贝壳珍珠层质量的0.2~3%，搅拌30~120分钟，搅拌速度250~500转/分；
6) 对表面改性后的贝壳珍珠层片层材料烘干干燥、闪蒸干燥或喷雾干燥，烘干干燥温度为100~250 ℃，烘干干燥时间1.5~15小时，将干燥后的贝壳珍珠层片层材料在1000~10000转/分的高速组织捣碎机、打散机或搅拌机中打散，打散时间为1~5分钟，制得贝壳珍珠层片层材料。
所述的贝壳是贻贝壳、扇贝壳、珍珠贝壳、蛤蜊壳或鲍类壳。
所述的助磨剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、硅酸钠中的至少一种。
所述的脱水是在高速冷冻离心机、真空过滤机或板框压滤机上进行固液分离，所述的洗涤是指在一次脱水后重新加水配置成质量百分比浓度为10%~15%的浆料，搅拌速度300~500转/分，漂洗30~60分钟后，利用高速冷冻离心机、真空过滤机或板框压滤机再次进行固液分离。
所述的表面改性剂是硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、γ-(甲基丙烯酰氧基)-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-(3、4环氧烷己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三 (异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯中的至少一种。
本发明操作条件温和，原料来源广，工艺简单，设备投资和能耗小；制备的贝壳珍珠层片层材料表面活性好，可替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料，促进废弃贝壳的高附加值利用，有利于减排、环保，具有良好的经济和社会效益。
贝壳珍珠层片层材料表面含有(CH
2
)
n
-，MeCH
2
NH
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，MeCOOH等有机基团，这些表面有机基团，为贝壳珍珠层片层材料原位表面接枝等改性修饰提供了结构基础，能将表面改性剂与贝壳珍珠层片层材料表面通过化学键紧密连接起来，达到良好的改性效果。具有天然亲油疏水性和优异的力学性能，能均匀分布于基底树脂中，与基底树脂相容性良好。
附图说明
图1是贝壳珍珠层断面电镜扫描；
图2是贝壳珍珠层片层材料粉体电镜扫描；
图3是贝壳珍珠层片层材料单片电镜扫描。
具体实施方式
替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法的步骤如下：
1) 将贝壳水洗除去残余物后，在25~100 ℃下于0.05～0.75 mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或稀次氯酸钠溶液中浸泡5～120分钟，水洗去除角质层；
2) 将已除去角质层的样品在50~200 ℃下于0.3～5 mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡30～180分钟，水洗去除棱柱层，得到贝壳珍珠层，将贝壳珍珠层粉碎至100~400目；
3) 将粉碎后的贝壳珍珠层与水和助磨剂混合，高速搅拌制得浆料，所述的贝壳珍珠层的质量为水质量的10%～50%，所述的助磨剂的质量为贝壳珍珠层质量的0.25%～5%；
4) 以氧化锆球、氧化铝球或陶瓷球作为磨剥介质，将粒径分别为0.5~1.0 mm、1.5~2.0 mm、2.5~3.0 mm的磨剥介质按照质量比3：2：1的比例放入磨剥桶内，加入步骤3)制得的浆料，磨剥介质与贝壳珍珠层的质量比为0.5～5:1，磨剥60～240分钟，最后经脱水，洗涤，再脱水后得滤饼；
5) 将洗涤后的滤饼加水制成质量百分比浓度为20%~65%的浆料，在进行搅拌时前25分钟缓慢加入表面改性剂，用量为贝壳珍珠层质量的0.2~3%，搅拌30~120分钟，搅拌速度250~500转/分；
6) 对表面改性后的贝壳珍珠层片层材料烘干干燥、闪蒸干燥或喷雾干燥，烘干干燥温度为100~250 ℃，烘干干燥时间1.5~15小时，将干燥后的贝壳珍珠层片层材料在1000~10000转/分的高速组织捣碎机、打散机或搅拌机中打散，打散时间为1~5分钟，制得贝壳珍珠层片层材料。
所述的贝壳是贻贝壳、扇贝壳、珍珠贝壳、蛤蜊壳或鲍类壳。
所述的助磨剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、硅酸钠中的至少一种。
所述的脱水是在高速冷冻离心机、真空过滤机或板框压滤机上进行固液分离，所述的洗涤是指在一次脱水后重新加水配置成质量百分比浓度为10%~15%的浆料，搅拌速度300~500转/分，漂洗30~60分钟后，利用高速冷冻离心机、真空过滤机或板框压滤机再次进行固液分离。
所述的表面改性剂是硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、γ-(甲基丙烯酰氧基)-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-(3、4环氧烷己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三 (异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯中的至少一种。
本发明结合以下实例作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
实施例1：
1) 将贻贝壳水洗除去残余物后，在25 ℃下于0.75 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡120分钟，水洗去除角质层；
2) 将已除去角质层的样品在50 ℃下于5 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡180分钟，水洗去除棱柱层，得到贝壳珍珠层，用常规粉碎方法将贝壳珍珠层粉碎至100目；
3) 将粉碎后的贝壳珍珠层与水和助磨剂混合，高速搅拌制得浆料，贝壳珍珠层的质量为水质量的10%，助磨剂聚丙烯酸的质量为贝壳珍珠层质量的0.25%；
4) 以氧化锆球为磨剥介质，将粒径分别为0.5 mm、1.5 mm、2.5 mm的磨剥介质按照质量比3：2：1的比例放入磨剥桶内，磨剥介质与贝壳珍珠层的质量比为0.5:1，加入步骤3)制得的浆料，磨剥240分钟，最后经脱水，洗涤，再脱水后得滤饼，脱水在高速冷冻离心机上进行固液分离，洗涤是指在一次脱水后重新加水配置成浓度为10%的浆料，搅拌速度为300转/分，漂洗30分钟后利用高速冷冻离心机再次进行固液分离；
5) 将步骤4)洗涤后的滤饼加水制成质量百分比浓度为20%的浆料，在进行搅拌时前25分钟缓慢加入表面改性剂，用量为贝壳珍珠层质量的0.2%，搅拌30分钟，搅拌速度为250转/分；
6) 对表面改性后的贝壳珍珠层片层材料在100 ℃时烘15小时烘干，然后在1000转/分的高速组织捣碎机中打散5分钟，制得贝壳珍珠层片层材料。
实施例2：
1) 将鲍类壳水洗除去残余物后，在100 ℃下于0.05 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡100分钟，水洗去除角质层；
2) 将已除去角质层的样品在200 ℃下于0.3 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡30分钟，水洗去除棱柱层，得到贝壳珍珠层，用常规粉碎方法将贝壳珍珠层粉碎至400目；
3) 将粉碎后的贝壳珍珠层与水和助磨剂混合，高速搅拌制得浆料，贝壳珍珠层的质量为水质量的50%，助磨剂硅酸钠的质量为贝壳珍珠层质量的5%；
4) 以氧化铝球为磨剥介质，将粒径分别为1 mm、2 mm、3 mm的磨剥介质按照质量比3：2：1的比例放入磨剥桶内，磨剥介质与贝壳珍珠层的质量比为5:1，加入步骤3)制得的浆料，磨剥60分钟，最后经脱水，洗涤，再脱水后得滤饼，脱水在高速冷冻离心机上进行，洗涤是指在一次脱水后重新加水配置成浓度为15%的浆料，搅拌速度为500转/分，漂洗60分钟后利用高速冷冻离心机再次进行固液分离；
5) 将步骤4)洗涤后的滤饼加水制成质量百分比浓度为65%的浆料，在进行搅拌时前25分钟缓慢加入异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯表面改性剂，用量为贝壳珍珠层质量的3%，搅拌120分钟，搅拌速度为500转/分；
6) 对表面改性后的贝壳珍珠层片层材料在250 ℃时烘1.5小时烘干，然后在10000转/分的高速组织捣碎机中打散1分钟，制得贝壳珍珠层片层材料。
实施例3：
1) 将扇贝壳水洗除去残余物后，在40 ℃下于0.6 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡100分钟，水洗去除角质层；
2) 将已除去角质层的样品在80 ℃下于3 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡60分钟，水洗去除棱柱层，得到贝壳珍珠层，用常规粉碎方法将贝壳珍珠层粉碎至250目；
3) 将粉碎后的贝壳珍珠层与水和助磨剂混合，高速搅拌制得浆料，贝壳珍珠层的质量为水质量的20%，助磨剂聚丙烯酸钠的质量为贝壳珍珠层质量的1%；
4) 以陶瓷球为磨剥介质，将粒径分别为0.6 mm、1.6 mm、2.6 mm的磨剥介质按照质量比3：2：1的比例放入磨剥桶内，磨剥介质与贝壳珍珠层的质量比为1:1，加入步骤3)制得的浆料，磨剥120分钟，最后经脱水，洗涤，再脱水后得滤饼，脱水在高速冷冻离心机上进行固液分离，洗涤是指在一次脱水后重新加水配置成浓度为11%的浆料，搅拌速度为350转/分，漂洗55分钟后利用高速冷冻离心机再次进行固液分离；
5) 将步骤4)洗涤后的滤饼加水制成质量百分比浓度为30%的浆料，在进行搅拌时前25分钟缓慢加入硬脂酸锌表面改性剂，用量为贝壳珍珠层质量的0.5%，搅拌90分钟，搅拌速度为300转/分；
6) 对表面改性后的贝壳珍珠层片层材料在120 ℃时烘12小时烘干，然后在3000转/分的高速组织捣碎机中打散5分钟，制得贝壳珍珠层片层材料。
实施例4：
1) 将珍珠贝壳水洗除去残余物后，在50 ℃下于0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡80分钟，水洗去除角质层；
2) 将已除去角质层的样品在90 ℃下于1.5 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡90分钟，水洗去除棱柱层，得到贝壳珍珠层，用常规粉碎方法将贝壳珍珠层粉碎至300目；
3) 将粉碎后的贝壳珍珠层与水和助磨剂混合，高速搅拌制得浆料，贝壳珍珠层的质量为水质量的25%，助磨剂六偏磷酸钠的质量为贝壳珍珠层质量的1.5%；
4) 以陶瓷球为磨剥介质，将粒径分别为0.7 mm、1.7 mm、2.7 mm的磨剥介质按照质量比3：2：1的比例放入磨剥桶内，磨剥介质与贝壳珍珠层的质量比为2:1，加入步骤3)制得的浆料，磨剥150分钟，最后经脱水，洗涤，再脱水后得滤饼，脱水在高速冷冻离心机上进行固液分离，洗涤是指在一次脱水后重新加水配置成浓度为12%的浆料，搅拌速度为400转/分，漂洗50分钟后利用高速冷冻离心机再次进行固液分离；
5) 将步骤4)洗涤后的滤饼加水制成质量百分比浓度为35%的浆料，在进行搅拌时前25分钟缓慢加入乙烯基三乙氧基硅烷表面改性剂，用量为贝壳珍珠层质量的1%，搅拌75分钟，搅拌速度为350转/分；
6) 对表面改性后的贝壳珍珠层片层材料在150 ℃时烘6小时烘干，然后在5000转/分的高速组织捣碎机中打散4分钟，制得贝壳珍珠层片层材料。
实施例5：
1) 将蛤蜊壳水洗除去残余物后，在60 ℃下于0.4 mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡80分钟，水洗去除角质层；
2) 将已除去角质层的样品在100 ℃下于1.5 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡90分钟，水洗去除棱柱层，得到贝壳珍珠层，用常规粉碎方法将贝壳珍珠层粉碎至300目；
3) 将粉碎后的贝壳珍珠层与水和助磨剂混合，高速搅拌制得浆料，贝壳珍珠层的质量为水质量的35%，助磨剂六偏磷酸钠的质量为贝壳珍珠层质量的2.5%；
4) 以陶瓷球为磨剥介质，将粒径分别为0.8 mm、1.8 mm、2.8 mm的磨剥介质按照质量比3：2：1的比例放入磨剥桶内，磨剥介质与贝壳珍珠层的质量比为3:1，加入步骤3)制得的浆料，磨剥180分钟，最后经脱水，洗涤，再脱水后得滤饼，脱水在高速冷冻离心机上进行，洗涤是指在一次脱水后重新加水配置成浓度为13%的浆料，搅拌速度为425转/分，漂洗50分钟后利用高速冷冻离心机再次进行固液分离；
5) 将步骤4)洗涤后的滤饼加水制成质量百分比浓度为35%的浆料，在进行搅拌时前25分钟缓慢加入乙烯基三乙氧基硅烷表面改性剂，用量为贝壳珍珠层质量的1.5%，搅拌75分钟，搅拌速度为350转/分；
6) 对表面改性后的贝壳珍珠层片层材料在150 ℃时烘9小时烘干，然后在5000转/分的高速组织捣碎机中打散4分钟，制得贝壳珍珠层片层材料。
实施例6：
1) 将珍珠贝壳水洗除去残余物后，在80 ℃下于0.3 mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡100分钟，水洗去除角质层；
2) 将已除去角质层的样品在150 ℃下于3 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡60分钟，水洗去除棱柱层，得到贝壳珍珠层，用常规粉碎方法将贝壳珍珠层粉碎至350目；
3) 将粉碎后的贝壳珍珠层与水和助磨剂混合，高速搅拌制得浆料，贝壳珍珠层的质量为水质量的45%，助磨剂三聚磷酸钠的质量为贝壳珍珠层质量的4%；
4) 以氧化锆球为磨剥介质，将粒径分别为0.9 mm、1.9 mm、2.9 mm的磨剥介质按照质量比3：2：1的比例放入磨剥桶内，磨剥介质与贝壳珍珠层的质量比为4:1，加入步骤3)制得的浆料，磨剥210分钟，最后经脱水，洗涤，再脱水后得滤饼，脱水在高速冷冻离心机上进行固液分离，洗涤是指在一次脱水后重新加水配置成浓度为14%的浆料，搅拌速度为450转/分，漂洗55分钟后利用板框压滤机再次进行固液分离；
5) 将步骤4)洗涤后的滤饼加水制成质量百分比浓度为50%的浆料，在进行搅拌时前25分钟缓慢加入β-(3、4环氧烷己基)-乙基三甲氧基硅烷表面改性剂，用量为贝壳珍珠层质量的2%，搅拌90分钟，搅拌速度为450转/分；
6) 对表面改性后的贝壳珍珠层片层材料在200 ℃时烘2小时烘干，然后在8000转/分的高速组织捣碎机中打散2分钟，制得贝壳珍珠层片层材料。
Claims (5)
1. 一种替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1) 将贝壳水洗除去残余物后，在25~100 ℃下于0.05～0.75 mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或稀次氯酸钠溶液中浸泡5～120分钟，水洗去除角质层；
2) 将已除去角质层的样品在50~200 ℃下于0.3～5 mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡30～180分钟，水洗去除棱柱层，得到贝壳珍珠层，将贝壳珍珠层粉碎至100~400目；
3) 将粉碎后的贝壳珍珠层与水和助磨剂混合，高速搅拌制得浆料，所述的贝壳珍珠层的质量为水质量的10%～50%，所述的助磨剂的质量为贝壳珍珠层质量的0.25%～5%；
4) 以氧化锆球、氧化铝球或陶瓷球作为磨剥介质，将粒径分别为0.5~1.0 mm、1.5~2.0 mm、2.5~3.0 mm的磨剥介质按照质量比3：2：1的比例放入磨剥桶内，加入步骤3)制得的浆料，磨剥介质与贝壳珍珠层的质量比为0.5～5:1，磨剥60～240分钟，最后经脱水，洗涤，再脱水后得滤饼；
5) 将洗涤后的滤饼加水制成质量百分比浓度为20%~65%的浆料，在进行搅拌时前25分钟缓慢加入表面改性剂，用量为贝壳珍珠层质量的0.2~3%，搅拌30~120分钟，搅拌速度250~500转/分；
6) 对表面改性后的贝壳珍珠层片层材料烘干干燥、闪蒸干燥或喷雾干燥，烘干干燥温度为100~250 ℃，烘干干燥时间1.5~15小时，将干燥后的贝壳珍珠层片层材料在1000~10000转/分的高速组织捣碎机、打散机或搅拌机中打散，打散时间为1~5分钟，制得贝壳珍珠层片层材料。
2. 如权利要求1所述的一种替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法，其特征在于所述的贝壳是贻贝壳、扇贝壳、珍珠贝壳、蛤蜊壳或鲍类壳。
3. 如权利要求1所述的一种替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法，其特征在于所述的助磨剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、硅酸钠中的至少一种。
4. 如权利要求1所述的一种替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法，其特征在于所述的脱水是在高速冷冻离心机、真空过滤机或板框压滤机上进行固液分离，所述的洗涤是指在一次脱水后重新加水配置成质量百分比浓度为10%~15%的浆料，搅拌速度300~500转/分，漂洗30~60分钟后，利用高速冷冻离心机、真空过滤机或板框压滤机再次进行固液分离。
5. 如权利要求1所述的一种替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法，其特征在于所述的表面改性剂是硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、γ-(甲基丙烯酰氧基)-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-(3、4环氧烷己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三 (异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯中的至少一种。
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