CN109970341A - 防污抗菌陶瓷釉料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防污抗菌陶瓷釉料，由如下重量份的原料制成：基础釉浆50‑60份、氧化钙7‑9份、碳酸钙3‑5份、氢氧化铝4‑6份、抗菌剂4‑5份、纳米氧化锌5‑7份、六偏磷酸钠2‑3份、磷酸水溶液8‑10份、硝酸钇水溶液2‑3份；本发明还公开了所述防污抗菌陶瓷釉料的制备方法。本发明在基础釉料中添加了抗菌剂，抗菌剂能够均匀分布于釉料中，且烧成后的陶瓷在水中能够持续缓慢的释放出银离子，达到持续的抗菌效果；在釉料中采用了磷酸水溶液和硝酸钇水溶液，使得经该釉料烧制的陶瓷疏水性好，污物不能牢固的在涂层表面粘附，当水滴从表层流过时就能将污物冲洗掉，达到防污的效果；且制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低。

Description

防污抗菌陶瓷釉料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷釉料技术领域，具体地，涉及一种防污抗菌陶瓷釉料及其制备方法。

背景技术

陶瓷是以天然粘土以及各种天然矿物为主要原料经过粉碎混炼、成型和煅烧制得的材料的各种制品。陶瓷艺术在多种艺术文化中一直占据着比较重要的地位。而对于陶瓷艺术而言，其中的釉料又是及其关键的一部分。通常来讲，所谓的陶瓷釉料是一种覆盖在陶瓷坯体表面的均一玻璃质薄层。对于陶瓷制品来说，陶瓷釉料可以改善使用性能、起到装饰作用等。由于陶瓷材料显微结构由晶相、玻璃相和气孔组成，使其最终产品存在5％至10％(体积)的气孔率，同时，陶瓷材料的表面具有一定的亲油性，当污染物接触到产品表面，由于表面毛细作用，一部分污染物深入开口气孔之中；另外，陶瓷表面微观的凹凸不平也导致其对污染物的粘附。污染物基本上是由水中的可溶性有色无机物或有机物组成，通常呈酸性或碱性，如日常生活中的污水、茶水、尘土、墨水和有机油污等，使陶瓷表面受到污染且难以清除，影响清洁和美观。堆积的油污会成为细菌滋生的温床，如不加以清洗，居室中的陶瓷变成病毒细菌传染源。

随着陶瓷在人们现代日常生活中的广泛使用，人们对日用瓷的要求也越来越高，人们更加注重环境卫生和身体健康，因此，对于防污及抗菌功能的陶瓷也越来越受到广泛的关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防污抗菌陶瓷釉料及其制备方法，通过在基础釉料中添加了抗菌剂，抗菌剂能够均匀分布于釉料中，且烧成后的陶瓷在水中能够持续缓慢的释放出银离子，达到持续的抗菌效果；同时，在釉料中采用了磷酸水溶液和硝酸钇水溶液，使得经该釉料烧制的陶瓷疏水性好，耐沾污性能好，污物不能牢固的在涂层表面粘附，当水滴从表层流过时就能将污物冲洗掉，达到防污的效果；再者，本发明的制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

防污抗菌陶瓷釉料，由如下重量份的原料制成：基础釉浆50-60份、氧化钙7-9份、碳酸钙3-5份、氢氧化铝4-6份、抗菌剂4-5份、纳米氧化锌5-7份、六偏磷酸钠2-3份、磷酸水溶液8-10份、硝酸钇水溶液2-3份；

所述磷酸水溶液的质量浓度为35-40％；

所述硝酸钇水溶液的质量浓度为6-8％；

所述防污抗菌陶瓷釉料由如下步骤制成：

步骤一、按照重量份数称取氧化钙、碳酸钙、氢氧化铝，在混料机中充分混合：

步骤二、将磷酸水溶液置于55℃水浴锅中，当温度升至50℃以上，开启80r/min匀速搅拌，将步骤一混合均匀的粉料缓慢加入到磷酸水溶液中，边加料边保持匀速搅拌；

步骤三、加完料后，继续搅拌30min，然后自然冷却到25-35℃，装入球磨机中，向球磨机中加入硝酸钇水溶液，球磨，得到第一混合物；

步骤四、依次将第一混合物、基础釉浆、抗菌剂、分散剂和纳米氧化锌加入球磨机中快速球磨20min，混合物过200目筛，得到所述防污抗菌釉料；

步骤五、采用浸釉的方式进行施釉，施釉厚度在0.3mm-0.5mm，经干燥后在1270℃-1310℃下氧化气氛下烧成，保温时间为30min。

进一步地，所述基础釉浆由如下方法制备：

在常温条件下，将料、球、水按照质量之比为料：球：水＝1：2：0.4加入球磨罐中，经快速磨球磨20min，得到基础釉浆；

其中，料为长石、高岭土、方解石、石英按照质量之比为8:1:2.5:2复配而成。

进一步地，所述抗菌剂如下方法制备：

1)将八水合氯氧化锆溶于蒸馏水中配置成0.5mol/L的氯氧化锆溶液，加入八水合氯氧化锆质量7％的硝酸钇，得到第一混合物；

2)将硝酸银溶于蒸馏水中配制成质量分数为5.6％的硝酸银溶液；

3)按照体积比为1:2-3将硝酸银溶液加入第一混合物中，以60r/min搅拌30min；

4)缓慢滴加氨水调节体系的PH至9.8-10.2，将混合液室温下静置沉淀12小时，过滤，沉淀分别用无水乙醇和蒸馏水清洗5-6次，置于100℃干燥箱中烘干，再于800℃煅烧2h，得到固体粉末A；

5)按照料液比1g：8-10mL在上述步骤4)中的反应残留液中加入硅藻土，避光60r/min搅拌7h，静置10h后离心、洗涤、干燥，800℃下煅烧2h，得到固体粉末B；

6)将固体粉末A和固体粉末B按质量比1:1混合均匀，得到抗菌剂。

防污抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按照重量份数称取氧化钙、碳酸钙、氢氧化铝，在混料机中充分混合：

步骤二、将磷酸水溶液置于55℃水浴锅中，当温度升至50℃以上，开启80r/min匀速搅拌，将步骤一混合均匀的粉料缓慢加入到磷酸水溶液中，边加料边保持匀速搅拌；

步骤三、加完料后，继续搅拌30min，然后自然冷却到25-35℃，装入球磨机中，向球磨机中加入硝酸钇水溶液，球磨，得到第一混合物；

步骤四、依次将第一混合物、基础釉浆、抗菌剂、分散剂和纳米氧化锌加入球磨机中快速球磨20min，混合物过200目筛，得到所述防污抗菌釉料；

步骤五、采用浸釉的方式进行施釉，施釉厚度在0.3mm-0.5mm，经干燥后在1270℃-1310℃下氧化气氛下烧成，保温时间为30min。

本发明的有益效果：

本发明在基础釉料中添加了抗菌剂，抗菌剂包括固体粉末A和固体粉末B，制备的固体粉末A为银掺杂的氧化锆粉体，采用共沉淀法合成，在高温煅烧下，原子半径比较小的银原子取代了原子半径比较大的锆原子，使得银掺杂进氧化锆晶格，银的掺入导致了氧化锆晶格变小，这种掺入到晶格中去的方式能够使得银在釉料中起到一个持久、缓慢的释放方式；制备的固体粉末B为一种负载少量银的硅藻土，将B粉末和A粉末混匀后，在釉料中分布均匀，且烧成后的陶瓷在水中能够持续缓慢的释放出银离子，达到持续的抗菌效果；

本发明在基础釉料中添加了纳米氧化锌和六偏磷酸钠，纳米ZnO可提高陶瓷成品釉面的光泽度、白度和釉面显微硬度，能降低釉的始熔温度；六偏磷酸钠是分子结构为环状的聚磷酸弱酸钠盐，以静电稳定机制使纳米ZnO分散体系稳定，纳米ZnO在水中常带有正电荷，六偏磷酸钠分子在水中电离后，有6个带负电荷的氧原子与纳米ZnO的表面悬键之间形成较强的相互作用，产生强烈的静电吸附，从而使得-O-H键的键强增加，这种相互作用使得六偏磷酸钠在ZnO的表面形成了分子层保护膜，降低了ZnO粒子的表面能，在一定程度上起到包覆作用，从而使其能有效地防止粒子间的团聚，使纳米ZnO稳定、均匀分散于釉料中；

本发明在基础釉料中添加了抗菌剂，抗菌剂能够均匀分布于釉料中，且烧成后的陶瓷在水中能够持续缓慢的释放出银离子，达到持续的抗菌效果；同时，在釉料中采用了磷酸水溶液和硝酸钇水溶液，使得经该釉料烧制的陶瓷疏水性好，耐沾污性能好，污物不能牢固的在涂层表面粘附，当水滴从表层流过时就能将污物冲洗掉，达到防污的效果；再者，本发明的制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

防污抗菌陶瓷釉料，由如下重量份的原料制成：基础釉浆50-60份、氧化钙7-9份、碳酸钙3-5份、氢氧化铝4-6份、抗菌剂4-5份、纳米氧化锌5-7份、六偏磷酸钠2-3份、磷酸水溶液8-10份、硝酸钇水溶液2-3份；

所述磷酸水溶液的质量浓度为35-40％；

所述硝酸钇水溶液的质量浓度为6-8％；

所述基础釉浆由如下方法制备：

在常温条件下，将料、球、水按照质量之比为料：球：水＝1：2：0.4加入球磨罐中，经快速磨球磨20min，得到基础釉浆；

其中，料为长石、高岭土、方解石、石英按照质量之比为8:1:2.5:2复配而成；

方解石中的CaO作为釉中的主要熔剂，其引入与原釉中体系形成低共熔点，使釉中出现液相的温度降低，有利于促进更多物质熔融，加快反应，增加了釉中的玻璃相含量，提高了釉的高温流动性；

纳米ZnO可提高陶瓷成品釉面的光泽度、白度和釉面显微硬度，能降低釉的始熔温度；六偏磷酸钠是分子结构为环状的聚磷酸弱酸钠盐，以静电稳定机制使纳米ZnO分散体系稳定，纳米ZnO在水中常带有正电荷，六偏磷酸钠分子在水中电离后，有6个带负电荷的氧原子与纳米ZnO的表面悬键之间形成较强的相互作用，产生强烈的静电吸附，从而使得-O-H键的键强增加，这种相互作用使得六偏磷酸钠在ZnO的表面形成了分子层保护膜，降低了ZnO粒子的表面能，在一定程度上起到包覆作用，从而使其能有效地防止粒子间的团聚，使纳米ZnO稳定、均匀分散于釉料中；

所述抗菌剂如下方法制备：

1)将八水合氯氧化锆溶于蒸馏水中配置成0.5mol/L的氯氧化锆溶液，加入八水合氯氧化锆质量7％的硝酸钇，得到第一混合物；

2)将硝酸银溶于蒸馏水中配制成质量分数为5.6％的硝酸银溶液；

3)按照体积比为1:2-3将硝酸银溶液加入第一混合物中，以60r/min搅拌30min；

4)缓慢滴加氨水调节体系的PH至9.8-10.2，将混合液室温下静置沉淀12小时，过滤，沉淀分别用无水乙醇和蒸馏水清洗5-6次，置于100℃干燥箱中烘干，再于800℃煅烧2h，得到固体粉末A；

5)按照料液比1g：8-10mL在上述步骤4)中的反应残留液中加入硅藻土，避光60r/min搅拌7h，静置10h后离心、洗涤、干燥，800℃下煅烧2h，得到固体粉末B；

6)将固体粉末A和固体粉末B按质量比1:1混合均匀，得到抗菌剂；

制备的固体粉末A为银掺杂的氧化锆粉体，采用共沉淀法合成，在高温煅烧下，原子半径比较小的银原子取代了原子半径比较大的锆原子，使得银掺杂进氧化锆晶格，银的掺入导致了氧化锆晶格变小，这种掺入到晶格中去的方式能够使得银在釉料中起到一个持久、缓慢的释放方式；制备的固体粉末B为一种负载少量银的硅藻土，将B粉末和A粉末混匀后，在釉料中分布均匀，且烧成后的陶瓷在水中能够持续缓慢的释放出银离子，达到持续的抗菌效果；

所述防污抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按照重量份数称取氧化钙、碳酸钙、氢氧化铝，在混料机中充分混合：

步骤二、将磷酸水溶液置于55℃水浴锅中，当温度升至50℃以上，开启80r/min匀速搅拌，将步骤一混合均匀的粉料缓慢加入到磷酸水溶液中，边加料边保持匀速搅拌；

步骤三、加完料后，继续搅拌30min，然后自然冷却到25-35℃，装入球磨机中，向球磨机中加入硝酸钇水溶液，球磨，得到第一混合物；

步骤四、依次将第一混合物、基础釉浆、抗菌剂、分散剂和纳米氧化锌加入球磨机中快速球磨20min，混合物过200目筛，得到所述防污抗菌釉料；

步骤五、采用浸釉的方式进行施釉，施釉厚度在0.3mm-0.5mm，经干燥后在1270℃-1310℃下氧化气氛下烧成，保温时间为30min。

采用所述防污抗菌陶瓷釉能够将水活化，使大分子团变小，水分子团结构变小后排列更加紧密，与吸附分子(油污分子)之间的相互作用力增强，从而使油-水间界面膜强度增大，使O/W型乳状液稳定性和乳化效果增强，避免了油水分离现象的产生，因此，乳化效果和稳定性的增强使油污不易在陶瓷表面附着，陶瓷具有防污易洁性能；同时，陶瓷釉中的磷酸根离子会溶解到水中，随着时间的延长，溶出离子增多，表面张力逐渐下降，当溶出达到一定程度平衡后，去离子水的表面张力开始接近一个平衡数值，另一方面陶瓷釉层可以破坏氢键，有效的减小水分子簇中分子数量，降低水的表面张力，说明陶瓷疏水性好，耐沾污性能好，污物不能牢固的在涂层表面粘附，当水滴从表层流过时就能将污物冲洗掉，达到防污的效果。

实施例1

防污抗菌陶瓷釉料，由如下重量份的原料制成：基础釉浆50份、氧化钙7份、碳酸钙3份、氢氧化铝4份、抗菌剂4份、纳米氧化锌5份、六偏磷酸钠2份、35％磷酸水溶液8份、6％硝酸钇水溶液2份；

所述防污抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按照重量份数称取氧化钙、碳酸钙、氢氧化铝，在混料机中充分混合：

步骤二、将磷酸水溶液置于55℃水浴锅中，当温度升至50℃以上，开启80r/min匀速搅拌，将步骤一混合均匀的粉料缓慢加入到磷酸水溶液中，边加料边保持匀速搅拌；

步骤三、加完料后，继续搅拌30min，然后自然冷却到25℃，装入球磨机中，向球磨机中加入硝酸钇水溶液，球磨，得到第一混合物；

步骤四、依次将第一混合物、基础釉浆、抗菌剂、分散剂和纳米氧化锌加入球磨机中快速球磨20min，混合物过200目筛，得到所述防污抗菌釉料；

步骤五、采用浸釉的方式进行施釉，施釉厚度在0.3mm，经干燥后在1270℃℃下氧化气氛下烧成，保温时间为30min。

实施例2

防污抗菌陶瓷釉料，由如下重量份的原料制成：基础釉浆55份、氧化钙8份、碳酸钙4份、氢氧化铝5份、抗菌剂4.5份、纳米氧化锌6份、六偏磷酸钠2.5份、38％磷酸水溶液9份、7％硝酸钇水溶液2.5份；

所述防污抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按照重量份数称取氧化钙、碳酸钙、氢氧化铝，在混料机中充分混合：

步骤二、将磷酸水溶液置于55℃水浴锅中，当温度升至50℃以上，开启80r/min匀速搅拌，将步骤一混合均匀的粉料缓慢加入到磷酸水溶液中，边加料边保持匀速搅拌；

步骤三、加完料后，继续搅拌30min，然后自然冷却到30℃，装入球磨机中，向球磨机中加入硝酸钇水溶液，球磨，得到第一混合物；

步骤四、依次将第一混合物、基础釉浆、抗菌剂、分散剂和纳米氧化锌加入球磨机中快速球磨20min，混合物过200目筛，得到所述防污抗菌釉料；

步骤五、采用浸釉的方式进行施釉，施釉厚度在0.4mm，经干燥后在1290℃下氧化气氛下烧成，保温时间为30min。

实施例3

防污抗菌陶瓷釉料，由如下重量份的原料制成：基础釉浆60份、氧化钙9份、碳酸钙5份、氢氧化铝6份、抗菌剂5份、纳米氧化锌7份、六偏磷酸钠3份、40％磷酸水溶液10份、8％硝酸钇水溶液3份；

所述防污抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按照重量份数称取氧化钙、碳酸钙、氢氧化铝，在混料机中充分混合：

步骤二、将磷酸水溶液置于55℃水浴锅中，当温度升至50℃以上，开启80r/min匀速搅拌，将步骤一混合均匀的粉料缓慢加入到磷酸水溶液中，边加料边保持匀速搅拌；

步骤三、加完料后，继续搅拌30min，然后自然冷却到35℃，装入球磨机中，向球磨机中加入硝酸钇水溶液，球磨，得到第一混合物；

步骤四、依次将第一混合物、基础釉浆、抗菌剂、分散剂和纳米氧化锌加入球磨机中快速球磨20min，混合物过200目筛，得到所述防污抗菌釉料；

步骤五、采用浸釉的方式进行施釉，施釉厚度在0.5mm，经干燥后在1310℃下氧化气氛下烧成，保温时间为30min。

对实施例1-3得到的陶瓷釉料和基础釉料烧制而成的陶瓷做如下性能测试：

(1)采用HV-1000型显微维氏硬度计测试釉面硬度，采用MIT-60型光泽度计在60°入射角下测量釉面光泽度，测试结果如下表；

	实施例1	实施例2	实施例3	基础釉料
					硬度/MPa	6500	6450	6530	5400
光泽度/％	80.1	80.2	79.8	43.5

本发明制备得到的釉料层的硬度为6450-6530MPa，光泽度为79.8-80.2％；

(2)将陶瓷置于相同体积、相同浓度的茶水中，浸渍8h，观察被污染情况，分别做最低抑菌浓度试验，测试结果如下表：

可知，本发明制备得到的釉料烧制成的陶瓷具有防污性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到99.90％、99.95％以上，具有优良的抗菌性能。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (4)

1.防污抗菌陶瓷釉料，其特征在于，由如下重量份的原料制成：基础釉浆50-60份、氧化钙7-9份、碳酸钙3-5份、氢氧化铝4-6份、抗菌剂4-5份、纳米氧化锌5-7份、六偏磷酸钠2-3份、磷酸水溶液8-10份、硝酸钇水溶液2-3份；

所述磷酸水溶液的质量浓度为35-40％；

所述硝酸钇水溶液的质量浓度为6-8％；

所述防污抗菌陶瓷釉料由如下步骤制成：

步骤一、按照重量份数称取氧化钙、碳酸钙、氢氧化铝，在混料机中充分混合：

步骤二、将磷酸水溶液置于55℃水浴锅中，当温度升至50℃以上，开启80r/min匀速搅拌，将步骤一混合均匀的粉料缓慢加入到磷酸水溶液中，边加料边保持匀速搅拌；

步骤三、加完料后，继续搅拌30min，然后自然冷却到25-35℃，装入球磨机中，向球磨机中加入硝酸钇水溶液，球磨，得到第一混合物；

步骤四、依次将第一混合物、基础釉浆、抗菌剂、分散剂和纳米氧化锌加入球磨机中快速球磨20min，混合物过200目筛，得到所述防污抗菌釉料；

步骤五、采用浸釉的方式进行施釉，施釉厚度在0.3mm-0.5mm，经干燥后在1270℃-1310℃下氧化气氛下烧成，保温时间为30min。

2.根据权利要求1所述的防污抗菌陶瓷釉料，其特征在于，所述基础釉浆由如下方法制备：

在常温条件下，将料、球、水按照质量之比为料：球：水＝1：2：0.4加入球磨罐中，经快速磨球磨20min，得到基础釉浆；

其中，料为长石、高岭土、方解石、石英按照质量之比为8:1:2.5:2复配而成。

3.根据权利要求1所述的防污抗菌陶瓷釉料，其特征在于，所述抗菌剂如下方法制备：

1)将八水合氯氧化锆溶于蒸馏水中配置成0.5mo l/L的氯氧化锆溶液，加入八水合氯氧化锆质量7％的硝酸钇，得到第一混合物；

2)将硝酸银溶于蒸馏水中配制成质量分数为5.6％的硝酸银溶液；

3)按照体积比为1:2-3将硝酸银溶液加入第一混合物中，以60r/min搅拌30min；

4)缓慢滴加氨水调节体系的PH至9.8-10.2，将混合液室温下静置沉淀12小时，过滤，沉淀分别用无水乙醇和蒸馏水清洗5-6次，置于100℃干燥箱中烘干，再于800℃煅烧2h，得到固体粉末A；

5)按照料液比1g：8-10mL在上述步骤4)中的反应残留液中加入硅藻土，避光60r/min搅拌7h，静置10h后离心、洗涤、干燥，800℃下煅烧2h，得到固体粉末B；

6)将固体粉末A和固体粉末B按质量比1:1混合均匀，得到抗菌剂。

4.防污抗菌陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、按照重量份数称取氧化钙、碳酸钙、氢氧化铝，在混料机中充分混合：

步骤二、将磷酸水溶液置于55℃水浴锅中，当温度升至50℃以上，开启80r/min匀速搅拌，将步骤一混合均匀的粉料缓慢加入到磷酸水溶液中，边加料边保持匀速搅拌；

步骤三、加完料后，继续搅拌30min，然后自然冷却到25-35℃，装入球磨机中，向球磨机中加入硝酸钇水溶液，球磨，得到第一混合物；

步骤四、依次将第一混合物、基础釉浆、抗菌剂、分散剂和纳米氧化锌加入球磨机中快速球磨20min，混合物过200目筛，得到所述防污抗菌釉料；

步骤五、采用浸釉的方式进行施釉，施釉厚度在0.3mm-0.5mm，经干燥后在1270℃-1310℃下氧化气氛下烧成，保温时间为30min。