CN109020476B

CN109020476B - 一种改性复合黏土及其制备方法

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Publication number: CN109020476B
Application number: CN201811001785.9A
Authority: CN
Inventors: 黄修林; 张群峰; 黄绍龙; 丁平祥; 储昭胜; 程铠
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2038-08-30
Also published as: CN109020476A

Abstract

本发明公开了一种改性复合黏土，各组分及其含量包括：黏性弃土45～50份，高岭土12～20份，膨润土为5～9份，高铝黏土为18～24份，弃土改性剂为7～10份。本发明所得改性复合土与某些天然黏土相近，可完全替代天然优质黏土来使用；同时通过对其含量和物化性能进行改进，将其应用于烧结陶瓷材料，可有效提升所得陶瓷制品的干燥强度、抗折强度和白度等；且涉及的制备方法简单、原料来源广，具有重要的经济效益和社会效益。

Description

一种改性复合黏土及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种改性复合黏土及其制备方法。

背景技术

工程建设会产生大量的废弃土，使用投弃、堆放等处理方式都会对环境产生各种不良影响。大多数工程弃土可分为黏性弃土和砂质弃土，通过综合利用技术可将大量的工程废土转化为适用于土木工程、建筑工程中的各种材料，不但有效解决环境污染问题，又可产生再生资源的工程材料。对于大多数弃土利用中，通常是向弃土中加入胶凝材料和掺合料来制成固化制品来作为工程材料使用。这种做法往往缺乏对弃土中优质的黏土资源的提取利用。

黏性弃土中SiO₂、Al₂O₃含量比较高，两者含量差别也比较大，通常SiO₂:Al₂O₃＝2.2～2.7之间，黏性矿物与非黏性矿物比重约为3:7。此外，黏性弃土中粒径分布范围较窄，主要集中在0.002～0.05mm，土的级配不良。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种改性复合黏土，可有效替代天然优质黏土，并可进一步提升烧结制品的力学性能等，且涉及的制备方法简单、原料来源广，具有重要的经济效益和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种改性复合黏土，各组分及其含量包括：黏性弃土45～50份，高岭土12～20份，膨润土为5～9份，高铝黏土为18～24份，弃土改性剂为7～10份；其中弃土改性剂包括Na₂CO₃、NaHCO₃和AlCl₃，且三组分依次添加。

优选的，所述改性复合黏土中，各组分及其含量包括：黏性弃土45～48份，高岭土15～17份，膨润土6～8份，高铝黏土18～20份，弃土改性剂8～10份。

上述方案中，所述弃土改性剂中各组分及其所占质量百分比包括：Na₂CO₃占39～43％，NaHCO₃ 42～43％；AlCl₃ 15～18％，其余为水。

上述方案中，所述黏性弃土为工程建设(河段整治过程等)产生的黏性弃土，并含有一定的黏性矿物，其中SiO₂:Al₂O₃＝2.2～2.7(摩尔比)，颗粒粒径集中在2～30um之间的含量在90％以上；其主要矿物组成包括石英、长石、水云母、蛭石和蒙脱石；其化学成分及百分含量分别包括：SiO₂ 53.37～55.63％、Al₂O₃19.76～25.28％、Fe₂O₃&TiO₂ 2.33～3.55％、CaO 7.36～8.08％、MgO 2.45～3.92％、K₂O 1.16～3.28％、Na₂O 0.55～0.81％。

上述方案中，所述高岭土小于2um以上的质量含量为85.6～90％，粒度主要位于0.50～2.00um之间，矿物组成包括高岭石、伊利石、蒙脱石、石英和长石；其化学组成及所占质量百分比包括：SiO₂ 46.18～47.16％、Al₂O₃ 36.55～37.56％、Fe₂O₃&TiO₂ 0.66～0.78％、CaO 0.32～0.36％、MgO 0.10～0.20％、K₂O 2.25～2.51％、Na₂O 0.20～0.23％。

上述方案中，所述膨润土所含矿物成分主要为蒙脱石，其膨胀倍数为25～30；其化学组成及所占质量百分比包括：SiO₂ 66.15～67.32％、Al₂O₃ 13.52～14.13％、CaO 0.01～0.015％、MgO 0.10～0.12％、K₂O 1.42～1.50％、Na₂O 2.43～2.92％。

上述方案中，所述高铝黏土主要矿物为一水硬铝石、勃姆石、三水铝石和高岭石组成，所述高铝黏土粒度集中于1.25～2.70um之间；其化学组成及所占质量百分比包括SiO₂20.32～21.45％、Al₂O₃ 61.20～61.62％、Fe₂O₃&TiO₂ 1.16～1.58％、CaO 0.16～0.18％、MgO 0.15～0.18％、K₂O 3.65～3.78％、Na₂O 0.15～0.19％。

上述一种改性复合黏土的制备工艺，具体包括如下步骤：

1)按配比称取各原料，各组分及其含量包括：黏性弃土45～50份，高岭土12～20份，膨润土为5～9份，高铝黏土为18～24份，弃土改性剂为7～10份，其中弃土改性剂包括Na₂CO₃、NaHCO₃和AlCl₃，且三组分必须分开添加；

2)将称取的黏性弃土放入搅拌机中加水搅拌配制质量浓度为35～42％的浆液，加热至70～80℃，在搅拌过程中加入Na₂CO₃溶液使之形成强碱性环境并保温45～60min使弃土的矿物成分分离，然后降温至40～50℃加入NaHCO₃溶液调节所得浆液至相对弱碱性环境，以便后续水洗和改性，混合均匀后即得粗制的钠基黏性弃土胶液；

2)将所得钠基黏性弃土胶液进行抽滤，然后水洗至中性，向洗涤后的胶液中先加入膨润土充分混合，再加入AlCl₃，并在800-1000r/min的条件下搅拌60～90min，搅拌后静置5～6h；

3)收集静置所得浊液，并进行干燥；

4)将改性黏性弃土、高铝黏土、高岭土按分量称量充分混合进行湿法球磨，出料后浆料烘干、研磨过200目筛，即得到改性复合黏土。

上述方案中，步骤2)中采用的Na₂CO₃溶液和NaHCO₃溶液的质量浓度为4.8～6％。

优选的，步骤2)中加入NaCO₃溶液调节所得浆液的pH为11～12；加入NaHCO₃溶液调节所得浆液的pH为9～10。

上述方案中，步骤4)中所述湿法球磨采用的球磨介质为高铝球，球料比为2-4:1，填充比为1:2-2:3，浆料浓度为70～80％，球磨时间为30-60min，球磨机转速为300-600r/min。

本发明的原理为：黏性弃土在强碱性加热条件下，黏性矿物成分和非粘性矿物成分会分离，钠基黏性弃土中加入膨润土后，由于膨润土的离子交换和吸附作用使原钠基黏性弃土转化为钠基改性膨润土黏性弃土，加入AlCl₃后，由于铝原子亲羟基性能比钠原子强铝盐开始进入到膨润土层间置换钠原子，钠原子从膨润土体系中游离出，并且铝盐开始水解成聚合羟基铝盐，生成大量的Al-OH强力吸附弃土中Si-OH，即发生Si-OH+OH-Al-bentonite Si-O-Al-bentonite+H₂O，使大量弃土中的黏性矿物成分被膨润土吸附并与非粘性矿物间距变大，从而使黏性弃土的粒径范围变宽。加入高铝黏土与改性黏性弃土混合球磨，一方面提高了黏性弃土中的铝含量有利于调整复合土中的硅铝比，另一方面高铝黏土和膨润土一起可以作为黏土的助磨剂，在湿法球磨过程中粉体表面与水发生作用形成了牢固的介于结构水与吸附水之间的“亚结构水”，有利用改善浆料流动性和粒径分布；然后加入高岭土，在球磨过程中形成高岭土-改性黏性弃土-高铝黏土三元复合体系，可以很好地拓宽复合黏土的片状结构分布范围，使片状层厚度变薄，粒径直径变小，使所得复合黏土表现出优异的力学性能(抗折强度等)。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)陶瓷生产原料大多取材于属于自然资源的优质黏土，在此类黏土资源日益枯竭的情况下，本发明所得改性复合土可完全替代天然优质黏土来使用，具有重要的环境和经济效益。

2)本发明所得改性复合黏土在化学组成上与某些天然黏土相近，通过对其含量和物化性能进行改进，将其应用于烧结陶瓷材料，可有效提升所得陶瓷制品的干燥强度、抗折强度和白度等；此外所得改性复合黏土含有石英、长石类矿物成分，又有必要的黏土质原料，可基本满足陶瓷坯料的组成要求，避免在配料时引入其他矿物成分。

3)所得改性复合黏土引入了钠离子和氯离子并充分结合于原复合黏土中，作为一种增白剂，在陶瓷烧结阶段具有良好的增白效果。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的黏性弃土由工程建设(河段整治过程等)产生的黏性弃土提供，其中各组分及其所占质量百分比包括：SiO₂54.78％、Al₂O₃ 23.16％、Fe₂O₃&TiO₂3.13％、CaO 7.87％、MgO 2.74％、K₂O 2.33％、Na₂O 0.62％；SiO₂:Al₂O₃为2.36；

采用的高岭土中，矿物成分主要包括高岭石、伊利石、蒙脱石以及石英、长石；主要化学成分及百分含量为：SiO₂ 46.52％、Al₂O₃ 36.83％、Fe₂O₃+TiO₂ 0.72％、CaO 0.34％、MgO 0.13％、K₂O 2.26％、Na₂O 0.22％；其中小于2um以上的含量为88.53％，粒度主要位于0.50～2.00um之间。

采用的膨润土中，矿物成分主要为蒙脱石，主要化学成分及百分含量为：SiO₂66.67％、Al₂O₃ 13.76％、CaO 0.012％、MgO 0.10％、K₂O 1.45％、Na₂O 2.67％；所含矿物成其膨胀倍数为28。

采用的高铝黏土中，主要矿物为一水硬铝石、勃姆石、三水铝石和高岭石；主要化学成分及百分含量为：SiO₂ 20.77％、Al₂O₃ 61.43％、Fe₂O₃&TiO₂ 1.42％、CaO 0.18％、MgO0.17％、K₂O 3.68％、Na₂O 0.17％；其粒度集中在1.25～2.70um之间。

实施例1～6

实施例1～6所述改性复合黏土的配比条件分别见表1和表2；制备方法包括如下步骤：

1)将黏性弃土放入搅拌机中加水搅拌配成质量浓度为38％的浆液，加热浆液温度至75℃，在搅拌过程中先加入一定量质量分数为5％的Na₂CO₃溶液调整浆液pH值为12并保温浆料48min，然后降温至45℃加入质量分数为5％的NaHCO₃溶液调节浆液的pH值为9，得粗制的钠基黏性弃土胶液；

2)将所得钠基黏性弃土胶液进行抽滤，然后水洗至pH值为8，向洗涤后的胶液中先加入膨润土充分混合，再加入AlCl₃，并在900r/min的条件下搅拌90min，搅拌后静置5.5h；

3)将净置悬浮液倒去，并将所得浊液放入105℃的烘箱中干燥36h后取出，即为改性黏性弃土；

4)将改性黏性弃土、高铝黏土、高岭土按分量称量充分混合进行湿法球磨15min，其中湿法球磨的球磨介质为高铝球，球料比为2:1，填充比为2/3，浆料浓度为75％，球磨时间为30min，球磨机转速为400r/min；出料后浆料在105℃烘箱内烘干，之后研磨过200目筛，即得到改性复合黏土(分别记为A₁～A₆)。

实施例1～6所得改性复合黏土的成分和粒径分布测试结果分别见表3和表4。

表1黏性弃土改性各组分配合比(重量份)

编号	黏性弃土	高岭土	膨润土	高铝黏土	改性剂
						A<sub>1</sub>	45	17	6	20	8
A<sub>2</sub>	48	17	8	20	8
						A<sub>3</sub>	45	17	6	20	9
A<sub>4</sub>	48	17	8	20	9
						A<sub>5</sub>	45	17	6	20	10
A<sub>6</sub>	48	17	8	20	10

表2改性剂中三组分所占百分比(％)

表3改性复合黏土化学成分及含量测定

编号

SiO2

Al2O3

Fe2O3/TiO2

CaO

MgO

K2O

Na2O

A1

54.5％

32.5％

1.38％

0.24％

0.20％

0.34％

0.48％

A2

55.3％

33.2％

1.40％

0.22％

0.30％

0.40％

0.55％

A3

52.8％

36.4％

1.25％

0.25％

0.26％

0.38％

0.60％

A4

53.6％

35.3％

1.32％

0.26％

0.32％

0.40％

0.64％

A5

54.2％

35.4％

1.33％

0.27％

0.33％

0.46％

0.66％

A6

54.5％

35.8％

1.36％

0.28％

0.36％

0.42％

0.68％

表4改性复合粘土粒径分布

由表1～3可以看出；黏性弃土经化学改性和混合球磨以后，化学成分及含量得到很大的改善，从试验结果来看，单一黏性弃土从原来的SiO₂:Al₂O₃＝2.2～2.7改变到复合黏性弃土中SiO₂:Al₂O₃＝1.5～1.8之间，说明高铝黏土和高岭土的引入确实改善了原弃土中的硅铝比；从表4可以得出，原弃土颗粒级配从原来的2.0～30um改变到复合黏性弃土的2.5～9.5um之间，且随着改性剂用量的微调可以看出，粒径级配范围有所拓宽，说明化学改性过程和球磨过程两个综合作用结果使原弃土的平均粒径范围的拓宽。

应用例

将实施例4所得改性复合黏土(改性复合黏土1^#)应用于烧结建筑陶瓷，并采用原优质粘土(优质球土和优质黑泥组成)作为复合黏土2^#与本发明所述改性复合黏土进行对比，两种复合黏土的主要化学成分及百分含量见表5。

表5两种复合粘土的化学组成及相关指标

	复合黏土1<sup>#</sup>	复合黏土2<sup>#</sup>
			SiO<sub>2</sub>	53.6	53.8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	35.3	34.8
			CaO	0.26	0.22
MgO	0.32	0.18
			K<sub>2</sub>O	0.40	0.65
Na<sub>2</sub>O	0.64	0.25
			TiO<sub>2</sub>&Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1.32	0.86
烧失量	8.56	10.32
			主要粒径分布	3.2um～8.6um	3.3um～8.0um
1200度电炉白度	84.6	75.4

所用建筑陶瓷的成瓷配比分别用上述两种黏土组成，具体见表6。

表6两种建筑陶瓷成瓷配比

配比1	质量含量百分比	配比2	质量含量百分比
				水洗石粒	16.8	水洗石粒	16.8
1号白砂	17.2	1号白砂	17.2
				2号白砂	28.5	2号白砂	28.5
石粉	14.6	石粉	14.6
				复合黏土1<sup>#</sup>	18.8	复合黏土2<sup>#</sup>	18.8
烧滑石	1.5	烧滑石	1.5

将上述两种配比的原料通过称量、球磨混料、烘干、过筛，陈腐、压制成型、干燥、烧成等工序制成陶瓷制品。

对成瓷进行干燥强度、吸水率、体积密度、抗折强度、白度进行测试，对比掺入不同复合黏土对建筑陶瓷性能的影响，具体见表7。

表7两种复合黏土所得建筑陶瓷性能比较

性能测试	配比1	配比2
			干燥强度(MPa)	2.16	1.84
吸水率(％)	0.285	0.326
			体积密度(g/cm<sup>3</sup>)	1.755	1.732
白度	68.5	62.4
			抗折强度(MPa)	44.5	42.6

由表5可以看出，复合黏土1^#硅铝比和复合黏土2^#相近，粒径分布上相近。但是复合黏土1^#的有色氧化物(TiO₂&Fe₂O₃)的含量高于复合黏土2^#，表面上影响了黏土的质量，实际上正如该黏土的优势中指出的那样在改性剂中引入了NaCl在黏土烧结过程了起了增白剂的作用，使得后期白度的增长高于复合黏土2^#。由于黏土2^#加入了黑泥和球土，引入较多的有机质使得烧失量变大。

从表7的最终测试结果来看，复合黏土1^#的干燥强度和抗折强度明显优于2^#，从原理上可以看出1^#黏土经过改性后，黏土颗粒之间相连接紧密，配比中MgO的含量也高于2^#，使得陶瓷组分中在烧结过程中有更多的SiO₂-Al₂O₃-MgO三元体系，使得陶瓷强度提高。

综上所述，改性后的复合黏土1^#在建筑陶瓷领域有明显优于黏土2^#的抗折强度和白度，更为重要的是改性复合黏土是对黏性弃土资源新领域的一种全新尝试，具有重要的经济效益和社会效益。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种改性复合黏土，各组分及其含量包括：黏性弃土45～50份，高岭土12～20份，膨润土为5～9份，高铝黏土为18～24份，弃土改性剂为7～10份；其中弃土改性剂包括Na₂CO₃、NaHCO₃和AlCl₃；

所述黏性弃土为工程建设产生的黏性弃土；

所述弃土改性剂中各组分及其所占质量百分比包括：Na₂CO₃ 39～43%，NaHCO₃ 42～43%，AlCl₃15~18%，其余为水；

所述黏性弃土中SiO₂:Al₂O₃=2.2～2.7；粒径集中在0.002～0.03mm之间；

其制备方法包括如下步骤：

1）按配比称取各原料，各组分及其含量包括：黏性弃土45～50份，高岭土12～20份，膨润土为5～9份，高铝黏土为18～24份，弃土改性剂为7～10份，其中弃土改性剂包括Na₂CO₃、NaHCO₃和AlCl₃；

2）将称取的黏性弃土放入搅拌机中加水搅拌配制质量浓度为35～42%的浆液，加热至70～80℃，在搅拌过程中加入Na₂CO₃溶液并保温45～60min使弃土的矿物成分分离，然后降温至40～50℃加入NaHCO₃溶液，混合均匀后即得粗制的钠基黏性弃土胶液；

3）将所得钠基黏性弃土胶液进行抽滤，然后水洗至中性，向洗涤后的胶液中先加入膨润土充分混合，再加入AlCl₃，并在800～1000r/min条件下搅拌60～90min，搅拌后静置5～6h；

4）收集静置所得浊液，并进行干燥；

5）将改性黏性弃土、高铝黏土、高岭土按分量称量充分混合进行湿法球磨，出料后浆料烘干、研磨过200目筛，即得改性复合黏土；

步骤2）中加入NaCO₃溶液调节所得浆液的pH为11~12；加入NaHCO₃溶液调节所得浆液的pH为9~10。

2.根据权利要求1所述的改性复合黏土，其特征在于，各组分及其含量包括：黏性弃土45～48份，高岭土15～17份，膨润土6～8份，高铝黏土18～20份，弃土改性剂8～10份。

3.根据权利要求1所述的改性复合黏土，其特征在于，所述高岭土小于2μm以上的质量含量为85.6～90%；粒度为0.50～2.00μm。

4.根据权利要求1所述的改性复合黏土，其特征在于，所述膨润土的主要矿物成分为蒙脱石；其膨胀倍数为25～30。

5.根据权利要求1所述的改性复合黏土，其特征在于，所述高铝黏土的主要矿物包括一水硬铝石、勃姆石、三水铝石和高岭石；其粒度集中在1.25～2.70μm之间。

6.权利要求1~5任一项所述改性复合黏土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3 ）将所得钠基黏性弃土胶液进行抽滤，然后水洗至中性，向洗涤后的胶液中先加入膨润土充分混合，再加入AlCl₃，并在800～1000r/min条件下搅拌60～90min，搅拌后静置5～6h；

4 ）收集静置所得浊液，并进行干燥；

5 ）将改性黏性弃土、高铝黏土、高岭土按分量称量充分混合进行湿法球磨，出料后浆料烘干、研磨过200目筛，即得改性复合黏土。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中采用的Na₂CO₃溶液和NaHCO₃溶液的质量浓度为4.8～6%。