CN115536273A - 一种抗菌釉粉及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种抗菌釉粉，按重量百分比计，由以下组分构成：石英25‑35份，钾长石10‑20份，方解石3‑5份，硅灰石5‑8份，烧滑石2‑3份，纳米氧化锌1‑3份，氧化铈1‑2份，氧化镧1‑2份，多孔材料20‑30份，改性二氧化钛5‑8份，抗菌剂5‑10份，助磨剂5‑10份，反絮凝剂1‑2份，助剂1‑2份，包膜剂3‑8份。本发明的一种抗菌釉粉，含银的抗菌剂、纳米氧化锌能够提高表面接触细菌进行杀灭，改性二氧化钛能够提高光催化杀灭细菌的效果，通过含银的抗菌剂、纳米氧化锌和改性二氧化钛的结合，在烧制的釉层表面形成多重的抗菌层，具备优异的杀菌效果。

Description

一种抗菌釉粉及其制备工艺

技术领域

本发明属于陶瓷技术领域，具体涉及一种抗菌釉粉及其制备工艺。

背景技术

居室中最普遍并且对人体健康威胁最大的细菌当属大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。尤其是有“人类健康头号杀手”之称的大肠杆菌，它侵入人体或动物一些部位时，可引起人体或动物胃肠道感染，主要是由特定的菌毛抗原、致病性毒素等感染引起。而金黄色葡萄球菌更是在空气、水、灰尘中都有其踪影。近年来，当身体被金黄色葡萄球菌感染的时候，体内的白细胞会有所下降，从而导致机体的抵抗力下降，增加患病的风险。尤其对于家庭厨房、卫生间等场所，陶瓷表面都有肉眼看不见的微细针孔，瓷砖使用时间长，细菌容易积累滋生甚至传染，严重影响身体健康。如何赋予陶瓷表面优异的抗菌性能，成为建筑陶瓷领域关注的重点问题。人们对抗菌陶瓷的需求就变得越来越急切。

由于陶瓷一般都需要经过高温烧结，抗菌陶瓷上应用的抗菌剂不仅要有很好的抗菌能力和抗菌持久性，还要具有优良的高温稳定性和安全性。抗菌陶瓷的制备一般分为两种，一种是直接把金属离子负载型抗菌剂与釉浆充分混合，然后在坯体上施釉经过高温烧结制成抗菌陶瓷，陶瓷表面的金属离子不断溶出从而不断杀死细菌。金属离子一般选用杀菌能力最强的银离子，由于银离子抗菌剂成本一般很高，需要添加其它具有抑菌功能的抗菌剂以便节约成本。另一种方法是将具有光催化能力的TiO₂薄膜涂覆在成品陶瓷釉面上，当有光照或紫外照射时，TiO₂会发生光催化反应产生氧自由基和羟基自由基，与微生物反应进而杀死它们，但TiO₂在高温下会由锐钛矿结构变成金红石结构，而金红石型二氧化钛不具有光催化能力，所以镀有TiO₂膜的陶瓷热处理温度一般不能高于800℃，这样会造成TiO₂与釉面结合不稳定，容易脱落。

因此研发一种釉面结构稳定，能够满足市场且具有抗菌效果的釉粉很有必要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有釉面结构不够稳定、成本高的缺陷，提供一种抗菌釉粉。

本发明的另一目的是提供一种抗菌釉粉的制备工艺。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种抗菌釉粉，按重量百分比计，由以下组分构成：石英25-35份，钾长石10-20份，方解石3-5份，硅灰石5-8份，烧滑石2-3份，纳米氧化锌1-3份，氧化铈1-2份，氧化镧1-2份，多孔材料20-30份，改性二氧化钛5-8份，抗菌剂5-10份，助磨剂5-10份，反絮凝剂1-2份，助剂1-2份，包膜剂3-8份。

石英在高温中液相粘度高、其亲和力强，能够增加多种氧化物的结合能力，与钾长石、烧滑石、方解石熔融生成透明状石英玻璃，能够使釉面光亮，提高其光泽度，同时石英在釉中的热膨胀系数小，能适当地抵消釉粉烧成时收缩并发生弯曲变形等缺陷，能提高釉粉的耐热性能，同时石英能增加釉面的机械强度，提高釉面硬度，使瓷品耐磨。

钾长石能降低粉体的熔化温度，有利于釉粉烧成和降低烧成温度，同时钾长石熔体填充于晶粒之间，有助于釉面致密和减少孔隙，钾长石熔体冷却后构成釉面的玻璃基质，可改善透明度，钾长石液相中的Al₂O₃和SiO₂相互作用，促使莫来石晶体的成核和生长，赋予釉面以机械强度和化学稳定性。

方解石与硅灰石中含有较多的氧化钙，氧化钙具有助熔作用，在高温时可降低釉粉粘度，烧成过程产生的气体能够排出，减少或消除釉层中气泡，从而减少釉面针孔。氧化钙有较高的折射率和表面张力，能够提高表面光泽度和平整度。硅灰石能够与石英相溶性好，减少釉层中未溶解的石英晶粒，提高釉层的耐磨性。

烧滑石能够减低烧成温度，拓宽烧成范围，能促进坯釉中间层的形成，从而提高釉面的热稳定性，以及釉料对气氛的适应能力，为釉料的高温氧化排气提供了条件，减少了针孔及釉泡的可能性。

纳米氧化锌的加入不仅可以降低釉料的烧成温度和高温粘度，减少釉面针孔，而且可以提高釉的表面张力，有利于形成平滑的釉面。另外，纳米氧化锌具有较高的折射率，釉粉加入适量的纳米氧化锌，提高了釉层的折射率，从而提高了釉面的光泽度。釉中纳米氧化锌可以提高釉的弹性，缓冲有害反应力对釉层的破坏，进而可以改善产品的热稳定性，降低釉层的膨胀系数，扩大釉粉的熔融温度范围。

进一步地，纳米氧化锌在阳光，特别是在紫外光照射下，在水和空气中，能自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴。空穴可以激活氧和氢氧根，使吸附于其上的水和空气变成活性的氧和氢氧根，它们具有很强的氧化还原作用，使釉层表面的细菌的细胞膜损伤而导致细菌的死灭。

所述改性二氧化钛为二氧化钛粉体经过磷酸锆和二氧化硅共同改性。所述改性二氧化钛制作步骤如下：将钛酸丁酯与乙醇溶液混溶后加入至去离子水得到混合物，将硅酸乙酯与乙醇溶液混溶后滴加入混合物中，加入硝酸锆，静置1小时后加入磷酸，经烘干后制得改性二氧化钛。具体地，钛酸丁酯、乙醇溶液、去离子水的体积比为1：5：4，硅酸乙酯与乙醇溶液的体积比为1:8，硝酸锆浓度为0.5mol/L，选取10％有效含量的磷酸。

现有技术中，二氧化钛光催化膜是涂覆在普通陶瓷的釉面上，为了提高抗菌性能，其热处理温度一般在973K以下，如果温度过高，锐钛矿二氧化钛会转化成金红石二氧化钛；同时釉料中的碱金属、碱土金属等离子在高温下不仅会加速二氧化钛从锐钛矿-金红石相的相变，还可能与二氧化钛反应生成钛酸盐，从而使二氧化钛的光催化活性降低，甚至完全失去光催化活性。但是中低温下热处理后的覆膜型二氧化钛光催化抗菌陶瓷的二氧化钛覆膜与基础陶瓷的坯釉结合不够牢固，在使用过程中，一定的外力作用下容易造成覆膜的破损和脱落；同时二氧化钛覆膜本身的耐磨性亦较陶瓷的釉面差。

本发明通过对二氧化钛表面包覆二氧化硅的工艺进行优化，使二氧化硅在二氧化钛表面形成连续的包覆层，分隔二氧化钛颗粒间的界面，增加二氧化钛颗粒相互间的扩散膜，从而可有效地抑制高温条件下二氧化钛从锐钛矿相向金红石相的转变及锐钛矿相晶粒的长大，确保改性粉体经1273K以上的高温煅烧后，二氧化钛仍以较小粒径的锐钛矿相存在。同时由于二氧化硅的多孔结构及对紫外光的高透过性，高温煅烧后的改性粉体仍呈现出较好的光催化活性。然后再利用具有高熔点、高温稳定性能较好的磷酸锆对二氧化硅包覆层进行二次改性，使改性粉体在高温下能有效抵御陶瓷釉料中碱金属、碱土金属等离子的侵蚀，最终制备出能直接添加到陶瓷釉料中的改性二氧化钛光催化剂。

由于釉粉需要制成釉浆，会造成部分被破坏的改性二氧化钛中的二氧化钛溶出，在烧制过程中加入氧化铈、氧化镧，La³⁺与Ce⁴⁺掺杂进入部分溶出的二氧化钛晶格后，粒子表现出更大的活性，光催化降解活性更大。由于La³⁺与Ce⁴⁺的离子半径均大于Ti⁴⁺的离子半径，La³⁺、Ce⁴⁺只能进入二氧化钛的间隙位置形成间隙离子或以LaO、CeO₂的形式弥散的分散在二氧化钛表面，所以当La³⁺与Ce⁴⁺进入二氧化钛晶格后会引起晶格膨胀，使晶格体积增大，引起晶格畸变，二氧化钛晶格中产生空穴位，为晶格氧提供了较大的活动空间，从而提高了催化剂中晶格氧的活动与运输能力。二氧化钛晶格表层的氧原子容易逃离晶格而起到空穴捕获作用，降低了二氧化钛晶格中空穴和电子重新复合的几率，从而表现出更好的活性。弥散在二氧化钛微晶表面之间的CeO₂和LaO，分别在热处理过程中在锐钛矿的界面处发生Ti-O-Ce以及Ti-O-La的键合，可有效的阻碍其晶粒的长大；此外，掺杂的铈离子和镧离子后易在二氧化钛晶粒表面发生氧化还原反应，然后通过扩散产生氧空缺和间隙钛，从而抑制了不同钛原子位间的相互作用，阻止了锐钛矿相向金红石相间的相变，可在一定程度上提高二氧化钛的光催化活性和锐钛矿-金红石相的相变温度。

所述多孔材料包括羟基磷灰石3-5份，沸石3-5份，托勃莫来石2-5份，膨润土12-15份。

所述抗菌剂为锌氨络合溶液和银氨络合溶液的混合物。

沸石分子是由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子构成的三维空间网状结构，具有微孔内部网络结构，纳米粒子单独分离在沸石内部离散的孔和通道内，可以防止粒子结块，形成较大的纳米粒子或微米大小的颗粒，沸石具有优秀的离子交换能力。沸石在[Ag(NH₃)₂]⁺溶液中，Ag⁺通过与Na⁺进行阳离子交换进入到沸石中并牢固结合。在球磨过程中通过改善沸石比表面积，使更多的Ag⁺与沸石中Na⁺交换，可提高材料载银量。

羟基磷灰石晶体结构内的Ca²⁺和OH^-围成的柱状体形成了一个平行于c轴的对称性通道，因此容易吸附各种金属离子，将结晶化的羟基磷灰石粉与银氨络合溶液和锌氨络合溶液进行离子交换反应，Ag⁺、Zn²⁺会取代晶体内的Ca²⁺、Ag⁺、Zn²⁺以离子交换方式进入其结构中的，故其银离子的溶出量很小，抗菌力较强。

托勃莫来石为层状晶体结构，具有良好的二价离子交换性能，将其中的Si⁴⁺用一部分A1³⁺取代，并以Na⁺进行电价平衡，可得到具有一价离子交换能力的托勃莫来石，其银离子的溶出量较小。

膨润土具有很强的吸附能力和离子交换能力，其晶层间吸附的Ca²⁺、Na⁺等阳离子使晶层之间的距离增加，更易吸收水分膨胀，这些被吸附的阳离子易于被置换，因为膨润土中的银离子在其层间的结合较弱，很容易游离出来不能保持抗菌剂长久的抗菌性，并使抗菌剂容易变色影响外观。膨润土中的金属离子与其中的氧结合，当以银氨、锌氨和银氨、铜氨引入到膨润土中时，[Ag(NH₃)₂]⁺、[Zn(NH₃)₄]²⁺等络合离子键强比Ag-O稳定，在高温下能防止Ag⁺还原聚集，[Ag(NH₃)₂]⁺、[Zn(NH₃)₄]²⁺等络合离子键强比Ag-O稳定，在高温下能防止Ag⁺还原聚集成银原子簇，因而保持了其在高温下的抗菌性能。

所述助磨剂包括木质素磺酸盐，改性硅酸钠。

进一步地，木质素磺酸盐对固体颗粒有一定的助磨和分散效果，通过减少颗粒的表面化学能，降低斥力，保持悬浮体系稳定，当釉粉制成釉浆时，以使得高固含量的釉浆颗粒分散在水介质中，从而使釉浆具备较好的流动性，达到减少加水量的目的。进一步地，改性硅酸钠为层状结晶二硅酸钠，层状结晶二硅酸钠，对膨润土泥浆减水效果较好。层状结晶二硅酸钠在两维空间形成一个无限延伸的平面层，能与微粒中的金属阳离子结合并将上下层连接起来，形成多层的重叠结构。而加入层状结晶二硅酸钠使得釉浆具有良好的流动性和触变性。

所述反絮凝剂为聚丙烯酸-马来酸酐。

丙烯酸-马来酸酐通过线-面结合的方式可牢固的吸附在具有层板状结构的颗粒表面，有效分散了釉浆的絮凝结构，提高了陶瓷料浆的性能，具有较好的使用效果。聚丙烯酸-马来酸酐的羧基官能团和木质素磺酸盐中的磺酸官能团协同作用，起到更加有效的静电排斥作用，同时形成空间位阻作用，使釉浆中的粘土颗粒得到更有效分散而不发生聚集沉淀。同时马来酸酐具有良好的相容性，能够促进无机物与有机物的结合。

所述助剂包括苯并三氮唑，PE腊。

进一步地，在抗菌釉粉中加入微量的苯并三氮唑可有效的降低Ag⁺对紫外线的吸收，防止Ag⁺氧化，从而达到抑制银变色目的。PE腊可降低颗粒表面水的表面张力，使水更好地铺展在颗粒表面，起到润湿和乳化作用，减少用水量，通过PE腊的吸附降低颗粒间的动、静摩擦因数，在颗粒表面形成疏水基向外的反向吸附，增大了彼此间的润滑性。

所述包膜剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂的一种或两种。

进一步地，钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂提供足够链长的高分子聚合物可在颗粒之间架桥，产生交联作用而形成不规则网状结构，并形成凝聚，将釉粉颗粒紧紧包裹，同时钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂通过固化后成膜增加釉粉表面强度，避免釉粉吸收受潮变质。

一种抗菌釉粉的制备工艺，包括如下步骤：

1)按照如下质量份数分别称取各原料，石英25-35份，钾长石10-20份，方解石3-5份，硅灰石5-8份，烧滑石2-3份，纳米氧化锌1-3份，氧化铈1-2份，氧化镧1-2份，羟基磷灰石3-5份，沸石2-3份，托勃莫来石2-3份，膨润土10-15份，改性二氧化钛5-8份，抗菌剂5-10份，助磨剂5-10份，反絮凝剂1-2份，助剂1-2份，包膜剂3-8份；

2)将石英、钾长石、方解石、硅灰石、烧滑石、纳米氧化锌、氧化铈1-2份、氧化镧1-2份依次放置到球磨机，研磨15min，磨至200-250目后放出得到第一组分；

3)先将羟基磷灰石、沸石、托勃莫来石、膨润土、助剂、反絮凝剂混合放入搅拌球磨机中，加入占步骤3中材料重量50％的水进行湿法球磨，分多次加入抗菌剂，放入搅拌球磨机中，研磨30min后烘干得到第二组分；

4)将第一组分与第二组分、改性二氧化钛、包膜剂放入粉体包膜改性设备中，搅拌加热固化，制成抗菌釉粉。

步骤2中制作出含有纳米氧化锌且具有杀菌能力、粒径合适的基础粉体，步骤3中制作出具有载银离子的多孔材料，步骤4中利用包膜剂通过改善相容性，将基础粉体、多孔材料以及改性二氧化钛混合后在120-140℃中固化成膜，获得抗菌釉粉。

本制备工艺能够提高多孔材料的载银量，通过包膜工艺提高釉粉的保存效果，通过合适的制备工艺，避免破坏改性二氧化钛的结构，提高抗菌釉粉的抗菌效果。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

1、本发明的一种抗菌釉粉，含银的抗菌剂、纳米氧化锌能够提高表面接触细菌进行杀灭，改性二氧化钛能够提高光催化杀灭细菌的效果，通过含银的抗菌剂、纳米氧化锌和改性二氧化钛的结合，在烧制的釉层表面形成多重的抗菌层，具备优异的杀菌效果，同时通过多种抗菌材料的搭配，能够降低单独使用含银抗菌剂的成本。

2、本发明通过具有离子交换能力和多重通孔的多孔材料，通过加入银氨络合溶液和锌氨络合溶液进行金属置换，提高了抗菌釉粉的载银量，同时通过粉体与银离子的结合，降低了银的溶出率，提高了抗菌效果和釉粉的抗菌寿命；

3、本发明通过改性二氧化钛，提高了锐钛矿转换为金红石的温度，避免了二氧化钛在高温烧制的过程失效，提高了二氧化钛光催化杀毒的效果。

4、本制备工艺能够提高多孔材料的载银量，通过包膜工艺提高釉粉的保存效果，通过合适的制备工艺，避免破坏改性二氧化钛的结构，提高抗菌釉粉的抗菌效果。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明，以下实施方式中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

表1：配方的重量组分配比

实施例1

改性二氧化钛制作步骤如下：将20g钛酸丁酯与100g乙醇溶液混溶后加入至80ml的去离子水得到混合物，将10g硅酸乙酯与80g乙醇溶液混溶后滴加入混合物中，加入0.5mol/L的硝酸锆20ml，静置1小时后加入10％的磷酸5g，经烘干后制得改性二氧化钛。

实施例1中的一种抗菌釉粉的制备工艺，包括如下步骤：

1)称量石英25份，钾长石10份，方解石3份，硅灰石5份，烧滑石2份，纳米氧化锌1份，氧化铈1份，氧化镧1份，羟基磷灰石3份，沸石2份，托勃莫来石2份，膨润土12份，改性二氧化钛5份，抗菌剂5份，助磨剂5份，反絮凝剂1份，助剂1份，包膜剂3份；

2)将石英、钾长石、方解石、硅灰石、烧滑石、纳米氧化锌、氧化铈、氧化镧依次放置到球磨机，研磨15min，磨至250目后放出得到第一组分；

3)先将羟基磷灰石、沸石、托勃莫来石、膨润土、助剂、反絮凝剂混合放入搅拌球磨机中，加入占步骤3中材料重量50％的水进行湿法球磨，分多次加入抗菌剂，放入搅拌球磨机中，研磨30min后烘干得到第二组分；

4)将第一组分与第二组分、改性二氧化钛、包膜剂放入粉体包膜改性设备中，搅拌加热固化，制成抗菌釉粉。

实施例2

改性二氧化钛制作步骤如下：将20g钛酸丁酯与100g乙醇溶液混溶后加入至80ml的去离子水得到混合物，将10g硅酸乙酯与80g乙醇溶液混溶后滴加入混合物中，加入0.5mol/L的硝酸锆20ml，静置1小时后加入10％的磷酸5g，经烘干后制得改性二氧化钛。

实施例2中的一种抗菌釉粉的制备工艺，包括如下步骤：

1)称量石英35份，钾长石20份，方解石5份，硅灰石8份，烧滑石3份，纳米氧化锌3份，氧化铈2份，氧化镧2份，羟基磷灰石5份，沸石3份，托勃莫来石3份，膨润土15份，改性二氧化钛8份，抗菌剂10份，助磨剂10份，反絮凝剂2份，助剂2份，包膜剂8份；

2)将石英、钾长石、方解石、硅灰石、烧滑石、纳米氧化锌、氧化铈、氧化镧依次放置到球磨机，研磨15min，磨至200目后放出得到第一组分；

3)先将羟基磷灰石、沸石、托勃莫来石、膨润土、助剂、反絮凝剂混合放入搅拌球磨机中，加入占步骤3中材料重量50％的水进行湿法球磨，分多次加入抗菌剂，放入搅拌球磨机中，研磨30min后烘干得到第二组分；

4)将第一组分与第二组分、改性二氧化钛、包膜剂放入粉体包膜改性设备中，搅拌加热固化，制成抗菌釉粉。

实施例3

改性二氧化钛制作步骤如下：将20g钛酸丁酯与100g乙醇溶液混溶后加入至80ml的去离子水得到混合物，将10g硅酸乙酯与80g乙醇溶液混溶后滴加入混合物中，加入0.5mol/L的硝酸锆20ml，静置1小时后加入10％的磷酸5g，经烘干后制得改性二氧化钛。

实施例3中的一种抗菌釉粉的制备工艺，包括如下步骤：

1)称量石英30份，钾长石15份，方解石4份，硅灰石6份，烧滑石2份，纳米氧化锌2份，氧化铈1份，氧化镧1份，羟基磷灰石5份，沸石5份，托勃莫来石5份，膨润土12份，改性二氧化钛6份，抗菌剂7份，助磨剂7份，反絮凝剂1份，助剂2份，包膜剂5份；

2)将石英、钾长石、方解石、硅灰石、烧滑石、纳米氧化锌、氧化铈、氧化镧依次放置到球磨机，研磨15min，磨至200-250目后放出得到第一组分；

3)先将羟基磷灰石、沸石、托勃莫来石、膨润土、助剂、反絮凝剂混合放入搅拌球磨机中，加入占步骤3中材料重量50％的水进行湿法球磨，分多次加入抗菌剂，放入搅拌球磨机中，研磨30min后烘干得到第二组分；

4)将第一组分与第二组分、改性二氧化钛、包膜剂放入粉体包膜改性设备中，搅拌加热固化，制成抗菌釉粉。

对比例1

对比例1是在实施例3的基础上进行变化，对比例1与实施例3相比，对比例1将改性二氧化钛换成二氧化钛，其余步骤均相同。

对比例2

对比例2是在实施例3的基础上进行变化，对比例2与实施例3相比，对比例2将步骤3)改为：先将羟基磷灰石、沸石、托勃莫来石、膨润土、助剂、反絮凝剂、改性二氧化钛混合放入搅拌球磨机中，加入占步骤3中材料重量50％的水进行湿法球磨，分多次加入抗菌剂，放入搅拌球磨机中，研磨60min后烘干得到第二组分；将步骤4)改为将第一组分与第二组分、包膜剂放入粉体包膜改性设备中，搅拌加热固化，制成抗菌釉粉。

对比例3

对比例3是在实施例3的基础上进行变化，对比例3与实施例3相比，对比例3不添加助磨剂和反絮凝剂，将步骤3)改为：先将羟基磷灰石、沸石、托勃莫来石、膨润土混合放入搅拌球磨机中，加入占步骤3中材料重量50％的水进行湿法球磨，分多次加入抗菌剂，放入搅拌球磨机中，研磨30min后烘干得到第二组分；

对比例4

对比例4是在实施例3的基础上进行变化，对比例4与实施例3相比，对比例4将锌氨络合溶液和银氨络合溶液换成硝酸银溶液，其余步骤均相同。

分别取实施例1-3和对比例1-4制得的釉粉，加入水，使釉浆的含水率为45％，快速球磨10min，按照QB/T1545-2015，测试减水效果；

将上述获得的釉浆涂覆于同规格同大小的陶瓷块的表面，在1180℃下烧制，形成釉面；采用块状杀菌率实验测试抗菌效果，具体的，将材料分成小块状后放入一定浓度的菌悬液中，混合培养，定时取样计算菌悬液中菌浓度，计算抑菌率，测得的结果如下表所示：

表2：实施例1-3及对比例1-4性能测试效果

由表2数据可知，实施例1-3及对比例1-4制得的釉粉在与水掺和时，实施例1-3和对比例1、2、4具有适合的流速，说明本发明釉粉制得的釉浆具备良好的稳定性，对比例3中由于没有添加助磨剂和反絮凝剂，其减水效果变差，由于粘度较高，造成分散效果变差，多孔材料的载银量减少。

在抗菌实验中，实施例1-3中测得对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均达到99％以上，具有良好的抗菌性能；由对比例1的数据可知，由于将改性二氧化钛换成二氧化钛，二氧化钛在高温中大部分转化为金红石相，其光催化效果变差。在对比例2中，由于改性二氧化钛在釉粉中球磨时间较长，导致晶体结构被破坏，影响了二氧化硅和磷酸锆的包覆效果，部分改性二氧化钛在高温中大部分转化为金红石相，其光催化效果变差。

在外观对比实验中，对比例4由于Ag⁺与多孔材料的结合能力较弱，在高温过程中，游离的银离子集聚造成外观偏暗。

本发明的一种抗菌釉粉，含银的抗菌剂、纳米氧化锌能够提高表面接触细菌进行杀灭，改性二氧化钛能够提高光催化杀灭细菌的效果，通过含银的抗菌剂、纳米氧化锌和改性二氧化钛的结合，在烧制的釉层表面形成多重的抗菌层，具备优异的杀菌效果。

本发明通过具有离子交换能力和多重通孔的多孔材料，通过加入银氨络合溶液和锌氨络合溶液进行金属置换，提高了抗菌釉粉的载银量，同时通过粉体与银离子的结合，降低了银的溶出率，提高了抗菌效果和釉粉的抗菌寿命；

本发明通过改性二氧化钛，提高了锐钛矿转换为金红石的温度，避免了二氧化钛在高温烧制的过程失效，提高了二氧化钛光催化杀毒的效果。

本制备工艺能够提高多孔材料的载银量，通过包膜工艺提高釉粉的保存效果，通过合适的制备工艺，避免破坏改性二氧化钛的结构，提高抗菌釉粉的抗菌效果。

上述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种抗菌釉粉，其特征在于，按重量百分比计，由以下组分构成：石英25-35份，钾长石10-20份，方解石3-5份，硅灰石5-8份，烧滑石2-3份，纳米氧化锌1-3份，氧化铈1-2份，氧化镧1-2份，多孔材料20-30份，改性二氧化钛5-8份，抗菌剂5-10份，助磨剂5-10份，反絮凝剂1-2份，助剂1-2份，包膜剂3-8份。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌釉粉，其特征在于：所述多孔材料包括羟基磷灰石3-5份，沸石3-5份，托勃莫来石2-5份，膨润土12-15份。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌釉粉，其特征在于：所述抗菌剂为锌氨络合溶液和银氨络合溶液的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种抗菌釉粉，其特征在于：所述助磨剂包括木质素磺酸盐，改性硅酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种抗菌釉粉，其特征在于：所述反絮凝剂为丙烯酸-马来酸酐。

6.根据权利要求1所述的一种抗菌釉粉，其特征在于：所述助剂包括苯并三氮唑，PE腊。

7.根据权利要求1所述的一种抗菌釉粉，其特征在于：所述包膜剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的一种抗菌釉粉，其特征在于：所述改性二氧化钛为二氧化钛粉体经过磷酸锆和二氧化硅共同改性。

9.根据权利要求1所述的一种抗菌釉粉，其特征在于，所述改性二氧化钛制作步骤如下：将钛酸丁酯与乙醇溶液混溶后加入至去离子水得到混合物，将硅酸乙酯与乙醇溶液混溶后滴加入混合物中，加入硝酸锆，静置1小时后加入磷酸，经烘干后制得改性二氧化钛。

10.一种抗菌釉粉的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1)按照如下质量份数分别称取各原料，石英25-35份，钾长石10-20份，方解石3-5份，硅灰石5-8份，烧滑石2-3份，纳米氧化锌1-3份，氧化铈1-2份，氧化镧1-2份，多孔材料20-30份，改性二氧化钛5-8份，抗菌剂5-10份，助磨剂5-10份，反絮凝剂1-2份，助剂1-2份，包膜剂3-8份；

2)将石英、钾长石、方解石、硅灰石、烧滑石、纳米氧化锌、氧化铈1-2份、氧化镧1-2份依次放置到球磨机，研磨15min，磨至200-250目后放出得到第一组分；

3)先将羟基磷灰石、多孔材料、助剂、反絮凝剂混合放入搅拌球磨机中，加入占步骤3中材料重量50％的水进行湿法球磨，分多次加入抗菌剂，放入搅拌球磨机中，研磨30min后烘干得到第二组分；

4)将第一组分与第二组分、改性二氧化钛、包膜剂放入粉体包膜改性设备中，搅拌加热固化，制成抗菌釉粉。