CN104478462A - 涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠，是将催化材料涂覆在由下述重量百分比的组份制成的微晶竹炭陶珠上：竹炭粉30～50％，多孔非金属矿物粉体30～40％，粘土20～30％以及粘结剂2～5％。其制备方法包括：将催化材料加入到硅溶胶水分散液中，搅拌形成悬浮液，再将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内，搅拌，取出微晶竹炭陶珠干燥；或将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍后取出干燥。本发明将催化材料的光催化功能与微晶竹炭陶珠的极好的吸附功能结合为一体，提高了催化材料的催化效果，而且制备方法简单，应用方便。

Description

涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型陶器材料，具体是新型生态环境功能陶器材料，更具体涉及涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠及其制备方法。

背景技术

竹炭具有丰富的蜂窝状微孔结构，这种微孔结构使竹炭具有庞大的比表面积，具有优异的吸附功能，还有电磁屏蔽、辐射远红外线、产生负离子、增加水质碱性等特殊功效，可用于吸潮、除臭、消毒、杀菌、蓄热、调湿，改善居住环境。当环境湿度很大时，竹炭利用其吸湿作用吸附室内空气中的水分；反之，当环境湿度很小时，竹炭利用其解吸作用放出水分，以达到调节空气湿度的效能。竹炭能吸附水中多种有害物质，对污水中的色度和浊度以及化学耗氧量(COD)去除效果明显，对污水中总氮的去除率接近100％，对污水中有机磷农药的去除有一定效果，可以明显地改善水体中的重要水质指标。

微晶竹炭是比普通竹炭更加性能优越的新型材料，竹炭经过隔氧高温烧制，完全变成类石墨化微晶结构，微孔数量大大增加，比表面积增大，吸附功能远远超过普通竹炭。

微晶竹炭陶珠是一种具有孔隙率高、吸附性能好、堆积密度低、烧成收缩率低、强度高、释放负离子及辐射远红外线功能的复合陶器，它既有一定的机械强度又有一定的气孔率，既不会渗漏又有良好的透气性，广泛应用于需要吸附、过滤等场合。

催化材料包括贵金属催化剂、纳米催化材料、光催化材料和稀土催化材料，它们都是能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的材料，用量少，效果好。

贵金属用作催化剂，基于它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性。常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广。

光催化材料是指通过该材料、在光的作用下发生的光化学反应所需的催化剂，世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体。近年来，通过光催化材料降解污染物是一种节能、高效的绿色环保新技术。它在废水处理、空气净化和饮用水的除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用。虽然它也面临催化效率不高，催化剂产量不高等局限性，但作为一种零二次污染，能源消耗为零，无需监控自发进行的处理环境污染方式具有巨大的发展潜力和市场利用价值。

纳米催化材料由于纳米粒子尺寸小、表面的体积分数较大、表面的化学键状态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面的活性位置增加，化学反应活性高。同时纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化材料，特别是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体微粒，可近似看为一个短路的微型电池，用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时，半导体纳米粒子吸收光产生电子-空穴对。在电场作用下，电子与空穴分离，分别迁移到粒子表面的不同位置，与溶液中相似组分进行氧化和还原反应。

研究发现，稀土元素由于其独特的4f电子层结构，使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。因此，将稀土用作催化材料是一条很好的稀土资源综合利用出路。与传统的贵金属催化剂相比，稀土催化材料在资源丰度、成本、制备工艺、以及性能等方面都具有较强的优势。稀土催化材料由于其良好的催化性能，独特的低温活性，优越的抗中毒能力，具有价格便宜、原料易得、耐高温性能好等优势，在有机废气治理方面已显示出越来越优越的开发应用前景。

将微晶竹炭陶珠与催化材料结合形成复合催化体，实现二者优势互补的技术方案，目前未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠，实现微晶竹炭陶珠与催化材料的结合，达到优势互补。

本发明的涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠，是将催化材料涂覆在由下述重量百分比的组份制成的微晶竹炭陶珠上：竹炭粉30～50％，多孔非金属矿物粉体30～40％，粘土20～30％以及粘结剂2～5％。

进一步，所述微晶竹炭陶珠由下述方法制备而成：磨粉、混合、调浆、造粒、干燥以及隔氧烧结；其中的干燥包括先自然风干24小时以上，再在温度80～120℃时干燥4小时以上，其中的隔氧烧结的温度大于1200℃，隔氧烧结时间为20～60分钟。

进一步，所述微晶竹炭陶珠含有孔径为1nm～50μm的不规则微孔。这里的含有孔径为1nm～50μm的微孔是指微晶竹炭陶珠存在着孔径为1nm～50μm的微孔，既有小到1nm的小微孔，也有大到50μm的大微孔，还有位于这个范围内的各种尺寸的中等微孔。微晶竹炭陶珠含有孔径为1nm～50μm的微孔，在产品形成了丰富的大孔、中孔、微孔体系，可以吸附不同大小的分子，有利于在不同环境下广泛使用。另外，大微孔还便于容纳催化材料。

本发明中，所述的催化材料选自：贵金属、纳米催化材料、光催化材料和/或稀土催化材料，以及复合类催化材料。

作为优选，贵金属选用铂、钯、铑、银或钌；纳米催化材料选用纳米二氧化钛、纳米氧化锌，纳米银或纳米二氧化铈；光催化材料选用二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆或硫化镉；稀土催化材料选用氧化钕、氧化钍或氧化铈；复合类催化材料选自：Pt/Al₂O₃、Pd/C、Ag/Al₂O₃、Rh/SiO₂、Pt-Pd/Al₂O₃、Pt-Rh/Al₂O₃、纳米TiO₂/硅藻土、纳米TiO₂/蒙脱土、石墨烯/ZnO、复合硫氧化物、复合硒氧化物、层状ZnO/RGO复合材料、石墨烯/TiO₂纳米复合材料、纳米TiO2/稀土复合催化材料、钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂或掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化剂。

其中RGO为氧化石墨被还原后所得的一种类石墨物质。

本发明的另一个目的是提供上述涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠的制备方法。

该制备方法，包括：将催化材料加入到硅溶胶水分散液中，搅拌或超声形成悬浮液，再将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内，搅拌，取出微晶竹炭陶珠干燥；或将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍后取出干燥。

一般地，浸渍2～5次，每次3～10s。

干燥方式选自：烘干或焙烧。

干燥温度不超过600℃。

本发明所述的多孔非金属矿物粉体选自沸石、凹凸棒石、海泡石、硅藻土、多孔凝灰岩、轻质蛋白石、多孔硅质岩、浮石、火山渣中的一种或两种以上的粉体，且孔径为微米孔类者。

多孔非金属矿是指那些在天然状态下产生的，具有丰富的结构性孔道或空隙，以及低的密度和堆密度为特征的非金属矿。多孔矿物材料由于独特的晶体结构而具有比表面积大、孔隙率高、吸附性能和离子交换能力强的特点，可以用作抗菌剂、水处理絮凝剂、净化剂、食料添加剂、脱色剂以及有毒气体、放射性废物的吸附剂，在环境治理等方面有广阔的应用前景。孔径为微米孔类者即孔径范围在0.1～100μm的多孔非金属矿，这一类的孔径非常适合于通用的微孔陶器材料，本发明作为优选，选择的正是这一种。更小的纳米孔类很多情况下发挥不了作用只适宜于特别的产品如催化剂，而更大的毫米孔类由于孔径太大，比表面积不够，吸附能力也小。

本发明所述的粘土选自凹凸棒土、高岭土、膨润土、普通粘土种类中的一种或两种以上。优选高岭土。

粘土(英语：clay)，又作黏土，是颗粒非常小的(＜2μm)可塑的硅铝酸盐。除了铝外，黏土还包含少量镁、铁、钠、钾和钙，是一种重要的矿物原料。由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，并含有石英、长石、云母及硫酸盐、硫化物、碳酸盐等杂质。黏土矿物的颗粒细小，常在胶体尺寸范围内，呈晶体或非晶体，大多数是片状，少数为管状、棒状。黏土矿物用水湿润后具有可塑性，在较小压力下可以变形并能长久保持原状，而且比表面积大，颗粒上带有负电性，因此有很好的物理吸附性和表面化学活性，具有与其他阳离子交换的能力。

本发明所述的粘结剂选自淀粉、糊精、阿拉伯树胶和聚乙烯醇。

本发明将竹炭、多孔非金属矿物和粘土混合，添加辅助材料经过煅烧制成微晶竹炭复合陶器材料。细腻的可塑性良好的粘土将竹炭微粒、多孔非金属矿物粉体包裹并粘结在一起，经过高温隔氧煅烧后，竹炭微晶化，形成大量的微孔，以1～50nm的孔为主，也有少量50～100nm和100nm～1μm的孔。多孔非金属矿物主要为产品提供0.1～100μm的孔。还有细粉颗粒之间的架空孔，它们的尺寸与颗粒直径差不多大小。这样在产品形成了丰富的大孔、中孔、微孔体系，可以吸附不同大小的分子，更利用粘土颗粒上带有负电性，因此还具有与其他阳离子交换的能力。

烧制后的微晶竹炭和多孔非金属矿物，具有远红外辐射功能。所得产品经测试在远红外波长4～14μm的法向全辐射发射率≥88％。

微晶竹炭陶珠产品具有烧成收缩率低、抗折强度大、较高的法向远红外线发射率，对甲醛、苯酚、二氧化硫、TVOCs以及其他有害物质的吸附率强。

本发明将催化材料涂覆在微晶竹炭陶珠上，使得粉末状的催化材料具有了坚强的支撑体，而且便于回收和再生利用。由于本发明的涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠结构强度大，又耐高温，因而长时间使用后可以通过焙烧的方式进行再生，主要是烧毁表面沉积物和微孔中的堵塞物，恢复吸附能力和催化效果。

催化材料覆盖在陶珠表面，也有一部分进入到陶珠的微孔中(如纳米TiO₂/硅藻土复合光催化材料粉体中位粒径为7.8μm，而微晶竹炭陶珠含有孔径为1nm～50μm的微孔)，因此微晶竹炭陶珠可以负载大量的催化材料。此外，微晶竹炭陶珠的总表面积和总吸附量远远大于一般的载体，因而本发明的涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠的除害效果更好。

竹炭经过隔氧高温烧制，完全变成类石墨化微晶结构。这样的类石墨物质可以掺杂到到催化材料中，对催化性能大大改善。如对纳米TiO₂，由于二氧化钛的带隙决定了其难以在可见光条件下实现光催化，掺杂的纳米TiO₂可以解决这一问题，进一步提高催化效率，实现可见光催化。

硅溶胶粒子本身无色透明，不影响被覆盖物的本色，而且属于无机胶黏剂，耐高温(1500-1600℃)，不会受氧化和光照而变色。

硅溶胶属胶体溶液，无臭、无毒，硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的SiO₂含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为SiO₂.nH₂O。胶体粒子微细(10-20nm)，有相当大的比表面积，粘度较低，水能渗透的地方都能渗透，因此和催化材料混合时分散性和渗透性都非常好，混合均匀性好，而且还可以将催化材料顺利带入微晶竹炭陶珠的大微孔内，以及使得催化材料在微晶竹炭陶珠的表面延展均布。

硅溶胶干燥方便，只需蒸发水分即可。当硅溶胶水份蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合。当需要加快干燥时，也可以采取高温焙烧。

无机、无臭、无毒，耐高温，不受氧化和光照影响，这是任何有机粘结剂不可比拟的。这些特点使得本发明的催化材料涂覆的微晶竹炭陶珠产生了显著的技术进步。

本发明的方案将催化材料与微晶竹炭陶珠结合，形成由微晶竹炭陶珠担载催化材料的复合型催化体，具有物理吸附和催化氧化两种功能，它首先利用多孔性微晶竹炭陶珠吸附捕捉有害物质(如甲醛等)，然后利用催化材料在各种条件下(如光照、)，将吸附捕捉的有害物质分子分解。

本发明的制备方法工艺简单，条件很宽松，没有使用任何有机溶剂，安全性高，也不产生环境污染，成本低，干燥也很容易，温度控制不严格，可以低温真空，也可以高温焙烧。

具体实施方式

实施例1

微晶竹炭陶珠的制备

按配比均匀混合原料，在造粒机中加水造粒成不同粒度球状颗粒。

所用的竹炭粉、多孔非金属矿物粉体以及粘土的平均粒径均为1～10μm。多孔非金属矿物采用沸石，粘土采用高岭土。按照竹炭40％，多孔矿物30％，粘土25％以及粘结剂5％的比例混合配料。在造粒机中加水、淀粉造粒，形成粒径0.5mm～5mm的球形颗粒，然后将球粒自然风干24小时，再在温度90℃的干燥箱中干燥4小时后无氧烧结，烧结温度为1250℃，保持30分钟，自然冷却即得到陶器球粒制品。陶器球粒的性能指标见表1。

表1

实施例2

涂覆白色光催化材料的微晶竹炭陶珠的制备

将纳米TiO₂/硅藻土复合光催化材料加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，剧烈搅拌形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入悬浮液内，缓慢搅拌使微晶竹炭陶珠表面均匀涂覆，然后取出微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在60℃真空干燥。

实施例3

涂覆白色光催化材料的微晶竹炭陶珠的制备

将纳米TiO₂/硅藻土复合光催化材料加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，剧烈搅拌形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入悬浮液内，缓慢搅拌使微晶竹炭陶珠表面均匀涂覆，然后取出微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在200℃干燥。

实施例4

涂覆白色光催化材料的微晶竹炭陶珠的制备

将纳米TiO₂/硅藻土复合光催化材料加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，剧烈搅拌形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍3次，每次10s，每次浸渍后取出沥干。然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在500℃干燥。

实施例5

将Pt/Al₂O₃加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，剧烈搅拌形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍3次，每次10s，每次浸渍后取出沥干。然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在60℃真空干燥。

实施例6

将Pt-Pd/Al₂O₃加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，超声形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入浮液内，缓慢搅拌使微晶竹炭陶珠表面均匀涂覆，然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在300℃烘干干燥。

实施例7

将石墨烯/ZnO加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，超声形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍3次，每次10s，每次浸渍后取出沥干。然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在60℃烘干干燥。

实施例8

将石墨烯/TiO₂纳米复合材料加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，超声形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入浮液内，缓慢搅拌使微晶竹炭陶珠表面均匀涂覆，然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在60℃烘干干燥。

实施例9

将层状ZnO/RGO复合材料加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，超声形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入浮液内，缓慢搅拌使微晶竹炭陶珠表面均匀涂覆，然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在60℃烘干干燥。

实施例10

将纳米TiO₂/氧化钕复合催化材料加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，超声形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入浮液内，缓慢搅拌使微晶竹炭陶珠表面均匀涂覆，然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在60℃烘干干燥。

实施例11

将锐钛型纳米TiO₂加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，超声形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入浮液内，缓慢搅拌使微晶竹炭陶珠表面均匀涂覆，然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在60℃烘干干燥。

实施例12

将无定型纳米TiO₂加入到硅溶胶水分散液(含二氧化硅30％)中，超声形成悬浮液，再将实施例1所得的微晶竹炭陶珠放入浮液内，缓慢搅拌使微晶竹炭陶珠表面均匀涂覆，然后将微晶竹炭陶珠自然风干4小时，再在550℃焙烧。

Claims (9)

1.涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠，其特征在于：将催化材料涂覆在由下述重量百分比的组份制成的微晶竹炭陶珠上：竹炭粉30～50％，多孔非金属矿物粉体30～40％，粘土20～30％以及粘结剂2～5％。

2.根据权利要求1所述的涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠，其特征在于：所述微晶竹炭陶珠由下述方法制备而成：磨粉、混合、调浆、造粒、干燥以及隔氧烧结；其中的干燥包括先自然风干24小时以上，再在温度80～120℃时干燥4小时以上，其中的隔氧烧结的温度大于1200℃，隔氧烧结时间为20～60分钟。

3.根据权利要求1所述的涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠，其特征在于：微晶竹炭陶珠含有孔径为1nm～50μm的不规则微孔。

4.根据权利要求1所述的涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠，其特征在于：催化材料选自：贵金属、纳米催化材料、光催化材料和/或稀土催化材料，以及复合类催化材料。

5.根据权利要求4所述的涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠，其特征在于：贵金属选用铂、钯、铑、银或钌；

纳米催化材料选用纳米二氧化钛、纳米氧化锌，纳米银或纳米二氧化铈；

光催化材料选用二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆或硫化镉；

稀土催化材料选用氧化钕、氧化钍或氧化铈；

复合类催化材料选自：Pt/Al₂O₃、Pd/C、Ag/Al₂O₃、Rh/SiO₂、Pt-Pd/Al₂O₃、Pt-Rh/Al₂O₃、纳米TiO₂/硅藻土、纳米TiO₂/蒙脱土、石墨烯/ZnO、复合硫氧化物、复合硒氧化物、层状ZnO/RGO复合材料、石墨烯/TiO₂纳米复合材料、纳米TiO₂与稀土催化材料、钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂或掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化剂。

6.权利要求1～5任一项所述的涂覆催化材料的微晶竹炭陶珠的制备方法，其特征在于：包括：将催化材料加入到硅溶胶水分散液中，搅拌或超声形成悬浮液，再将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内，搅拌，取出微晶竹炭陶珠干燥；或将微晶竹炭陶珠放入悬浮液内浸渍后取出干燥。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：浸渍2～5次，每次3～10s。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：干燥方式选自：烘干或焙烧。

9.根据权利要求6或8所述的制备方法，其特征在于：干燥温度不超过600℃。