CN101720787B

CN101720787B - 一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂及其制备方法

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Publication number: CN101720787B
Application number: CN2009101029330A
Authority: CN
Inventors: 陈前林; 隋岩峰; 郭妤; 杨三可; 解田; 杨丽萍
Original assignee: Wengfu Group Co Ltd
Current assignee: Wengfu Group Co Ltd
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-12-09
Also published as: CN101720787A

Abstract

本发明公开了一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂及其制备方法，由70-95份载银量为0.5-3.5％的载银磷酸锆和5-30份载银量为0.5-3.5％的SiO₂改性纳米TiO₂组成。先用磷酸盐或磷酸与可溶性锆盐反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后配制成10-60％的悬浮液，然后在体系中加入硝酸银，陈化2～36小时后加入钛盐，待钛盐加完后再添加硅酸酯或硅溶胶，最后再添加硝酸银，陈化1～24小时后，通过过滤和高温煅烧，即得。本发明抗菌性能优越，且抗菌剂与母体材料之间的相容性较好，生产方法简单、易于控制。

Description

一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体来说涉及一种抗菌剂，同时还涉及抗菌剂的制备方法。

背景技术

目前常用的抗菌剂主要有有机抗菌剂、无机离子溶出型抗菌剂、光催化型抗菌剂等类型。有机抗菌剂和无机离子溶出型抗菌剂在长期使用过程中可能会使一些病菌产生耐药性，从而使抗菌剂的抗菌性能降低，影响其使用性能。光催化型抗菌剂是通过光催化反应的强氧化等性能来实现抗菌，不会使病菌产生耐药性，但其需在有光照的环境中才具有抗菌性能，因此使用亦受到了一定的限制。目前有将无机离子溶出型抗菌剂和光催化剂进行复配制备的复合型抗菌剂的报道，但其只是将无机离子溶出型抗菌剂和光催化剂进行简单的复配，因此其抗菌性能及其与母体材料的相容性均不是很好，从而影响其规模化的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种抗菌性能优越，且抗菌剂与母体材料之间的相容性较好，生产方法简单、易于控制的载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂。

本发明的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，由70-95份载银量为0.5-3.5％的载银磷酸锆和5-30份载银量为0.5-3.5％的SiO₂改性纳米TiO₂组成。

上述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，优选配比为：80-90份载银量为2-3％的载银磷酸锆和10-20份载银量为2-3％的SiO₂改性纳米TiO₂。

本发明的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，包括：

先用磷酸盐或磷酸与可溶性锆盐反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后配制成10-60％的悬浮液，然后在体系中加入硝酸银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准，Ag⁺质量/Zr₃(PO₄)₄质量＝0.5～3.5％，陈化2～36小时后加入钛盐，使二氧化钛的加入质量为磷酸锆载体质量的5～30％；待钛盐加完后再添加硅酸酯或硅溶胶，使二氧化硅的加入质量为二氧化钛质量的5～20％；最后再添加硝酸银，加入量为：Ag⁺质量/(TiO₂+SiO₂)质量＝0.5～3.5％，陈化1～24小时后，通过过滤和高温煅烧(煅烧温度600～900℃)20～180分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

先用磷酸盐或磷酸与可溶性锆盐反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后配制成10-60％的悬浮液，然后在体系中加入硝酸银，其加入量为Ag⁺质量/Zr₃(PO₄)₄质量＝0.5～3.5％，陈化2～36小时得A品；取二氧化钛质量为磷酸锆载体质量的5～30％的钛盐进行水解，然后添加硅酸酯或硅溶胶，使二氧化硅的加入质量为二氧化钛质量的5～20％；最后再添加的硝酸银，Ag⁺质量/(TiO₂+SiO₂)质量＝0.5～3.5％，陈化1～24小时得B品；分别将A品和B品按抗菌剂所要求的比例进行混合并进行干燥；或分别将制备的A品和B品分别干燥后按抗菌剂所要求的比例进行混合。A品和B品的混合物经600～900℃温度煅烧20～180分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

上述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其中：SiO₂改性纳米TiO₂是指添加5％-20％SiO₂改性的纳米TiO₂

上述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其中：磷酸盐为可溶性磷酸盐，如磷酸铵、磷酸钠等。

上述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其中：钛盐为可进行水解的钛盐或钛的醇盐，如四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯等。

上述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其中：硅酸酯为可进行水解的含1-6个碳的硅酸酯。

本发明与现有技术相比，具有明显的优点及有益效果，从以上技术方案可知，以磷酸或磷酸盐、钛盐、硅酸酯、硝酸银为主要原料，其生产方法简单、易于控制，抗菌率可达98％以上，抗菌性能优越，且抗菌剂与母体材料之间的相容性较好，可广泛应用于抗菌塑料、抗菌陶瓷及抗菌玻璃等领域。

具体实施方式

实施例1

先用590g磷酸铵与1017g硝酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后加入1.4L去离子水配制成30％的悬浮液，然后在体系中加入4.9gAgNO₃，使载银量达到0.5％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化2小时后缓慢加入442g四氯化钛，使TiO₂添加量达到30％(用四氯化钛引入TiO₂，TiO₂的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，待四氯化钛加完后再添加正硅酸乙酯97g，使SiO₂添加量达到15％(用正硅酸乙酯引入SiO₂，SiO₂的加入量以TiO₂的量为计算基准)，最后再加11.8gAgNO₃，使载银量达到3.5％(用硝酸银引入银，银的加入量以掺杂了SiO₂的TiO₂的量为计算基准，以下同上。)，陈化2小时后过滤，将过滤后的物料在650℃煅烧30分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例2

先用470g浓度为83％磷酸与966g八水合氧氯化锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后加入5.4L去离子水配制成10％的悬浮液，然后在体系中加入34.2gAgNO₃，使载银量达到3.5％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化36小时后缓慢加入132g钛酸丁酯，使TiO₂添加量达到5％，待钛酸丁酯加完后再添加19g硅酸乙酯，使SiO₂添加量达到18％(用硅酸乙酯引入SiO₂，SiO₂加入量以TiO₂的量为计算基准)，最后再加0.3gAgNO₃，使载银量达到0.5％(用硝酸银引入银，银的加入量以参杂了SiO₂的TiO₂的量为计算基准)，陈化24小时后过滤，将过滤后的物料在650℃煅烧40分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例3

先用656g磷酸钠与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后加入0.9L去离子水配制成40％的悬浮液，然后在体系中加入24.4gAgNO₃，使载银量达到2.5％，陈化6小时后加入149g硫酸氧钛，使TiO₂添加量达到12％，待硫酸氧钛加完后再添加33g硅酸乙酯，使SiO₂添加量达到13％(用硅酸乙酯引入SiO₂，SiO₂加入量以TiO₂的量为计算基准)，最后再加2.6gAgNO₃，使载银量达到2.0％(用硝酸银引入银，银的加入量以TiO₂的量为计算基准)，陈化3小时后过滤，将过滤后的物料在800℃煅烧25分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例4

先用590g磷酸铵与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0.4L去离子水配制成60％的悬浮液，然后在体系中加入29.3gAgNO₃，使载银量达到3％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进行水解，待钛酸丁酯加完后再添加51g硅酸乙酯，使SiO₂添加量达到16％(用硅酸乙酯引入SiO₂，SiO₂加入量以钛酸丁酯进行水解生成的TiO₂量为计算基准)，最后加3.7gAgNO₃，使载银量达到2.2％(用硝酸银引入银，银的加入量以TiO₂的量为计算基准)，陈化2小时后得B品。按载银磷酸锆为85份、改性TiO₂为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥，将干燥后物料经600℃煅烧120分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例5

先用590g磷酸铵与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0.4L去离子水配制成60％的悬浮液，然后在体系中加入29.3gAgNO₃，使载银量达到3％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进行水解，待钛酸丁酯加完后再添加16g硅酸乙酯，使SiO₂添加量达到5％(用硅酸乙酯引入SiO₂，SiO₂加入量以钛酸丁酯进行水解生成的TiO₂量为计算基准)，最后加3.4gAgNO₃，使载银量达到2.2％(用硝酸银引入银，银的加入量以TiO₂的量为计算基准)，陈化2小时后得B品。按载银磷酸锆为85份、改性TiO₂为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥，将干燥后物料经600℃煅烧120分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例6

先用590g磷酸铵与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0.4L去离子水配制成60％的悬浮液，然后在体系中加入29.3gAgNO₃，使载银量达到3％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进行水解，待钛酸丁酯加完后再添加64g硅酸乙酯，使SiO₂添加量达到20％(用硅酸乙酯引入SiO₂，SiO₂加入量以钛酸丁酯进行水解生成的TiO₂量为计算基准)，最后加3.9gAgNO₃，使载银量达到2.2％(用硝酸银引入银，银的加入量以TiO₂的量为计算基准)，陈化2小时后得B品。按载银磷酸锆为85份、改性TiO₂为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥，将干燥后物料经600℃煅烧120分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例7

先用590g磷酸铵与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0.9L去离子水配制成40％的悬浮液，然后在体系中加入29.3gAgNO₃，使载银量达到3％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进行水解，待钛酸丁酯加完后再添加38g硅酸甲酯，使SiO₂添加量达到16％(用硅酸甲酯引入SiO₂，SiO₂加入量以钛酸丁酯进行水解生成的TiO₂量为计算基准)，最后加3.7gAgNO₃，使载银量达到2.2％(用硝酸银引入银，银的加入量以TiO₂的量为计算基准)，陈化2小时后得B品。按载银磷酸锆为85份、改性TiO₂为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥，将干燥后物料经650℃煅烧40分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例8

先用656g磷酸钠与966g八水合氧氯化锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0.6L去离子水配制成50％的悬浮液，然后在体系中加入29.3gAgNO₃，使载银量达到3％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进行水解，待钛酸丁酯加完后再添加79g正硅酸丁酯，使SiO₂添加量达到16％(用正硅酸丁酯引入SiO₂，SiO₂加入量以钛酸丁酯进行水解生成的TiO₂量为计算基准)，最后加3.7gAgNO₃，使载银量达到2.2％(用硝酸银引入银，银的加入量以TiO₂的量为计算基准)，陈化2小时后得B品。按载银磷酸锆为85份、改性TiO₂为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥，将干燥后物料经650℃煅烧100分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例9

先用656g磷酸钠与1017g硝酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0.6L去离子水配制成50％的悬浮液，然后在体系中加入29.3gAgNO₃，使载银量达到3％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进行水解，待钛酸丁酯加完后再添加20％硅溶胶74.4g，使SiO₂添加量达到16％(用硅溶胶引入SiO₂，SiO₂加入量以钛酸丁酯进行水解生成的TiO₂量为计算基准)，最后加3.7gAgNO₃，使载银量达到2.2％(用硝酸银引入银，银的加入量以TiO₂的量为计算基准)，陈化2小时后得B品。按载银磷酸锆为85份、改性TiO₂为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥，将干燥后物料经900℃煅烧180分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例10

先用656g磷酸钠与1017g硝酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后0.6L去离子水配制成50％的悬浮液，然后在体系中加入29.3gAgNO₃，使载银量达到3％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化6小时得A品；将395g钛酸丁酯进行水解，待钛酸丁酯加完后再添加107g正硅酸己酯，使SiO₂添加量达到16％(用正硅酸己酯引入SiO₂，SiO₂加入量以钛酸丁酯进行水解生成的TiO₂量为计算基准)，最后加3.7gAgNO₃，使载银量达到2.2％(用硝酸银引入银，银的加入量以TiO₂的量为计算基准)，陈化1小时后得B品。按载银磷酸锆为85份、改性TiO₂为15份的重量比将A品和B品进行混合、干燥，将干燥后物料经850℃煅烧160分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例11

先用470g浓度为83％的磷酸与1017g硝酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后加入0.9L去离子水配制成40％的悬浮液，然后在体系中加入14.6gAgNO₃，使载银量达到1.5％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化4小时得A品；将248g硫酸氧钛进行水解，待硫酸氧钛加完后再添加51g硅酸乙酯，使SiO₂添加量达到12％(用硅酸乙酯引入SiO₂，SiO₂加入量以硫酸氧钛进行水解生成的TiO₂量为计算基准)，最后加5.5gAgNO₃，使载银量达到2.5％(用硝酸银引入银，银的加入量以TiO₂的量为计算基准)，陈化1.5小时后得B品。按载银磷酸锆为80份、改性TiO₂为20份的重量比将A品和B品进行混合、干燥，将干燥后物料经700℃煅烧30分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例12

先用470g浓度为83％的磷酸与1017g硝酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后加入0.9L去离子水配制成40％的悬浮液，然后在体系中加入14.6gAgNO₃，使载银量达到1.5％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化4小时后，将载体过滤、干燥得A品；将248g硫酸氧钛进行水解，待硫酸氧钛加完后再添加51g硅酸乙酯，使SiO₂添加量达到12％(用硅酸乙酯引入SiO₂，SiO₂加入量以硫酸氧钛进行水解生成的TiO₂量为计算基准)，最后加5.5gAgNO₃，使载银量达到2.5％(用硝酸银引入银，银的加入量以TiO₂的量为计算基准)，陈化6小时后，将改性后二氧化钛过滤、干燥得B品。按载银磷酸锆为80份、改性TiO₂为20份的重量比将干燥后A品和B品进行混合，再经700℃煅烧30分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

实施例13

先用656g磷酸钠与1066g四水合硫酸锆反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后加入1L去离子水配制成38％的悬浮液，然后在体系中加入19.5gAgNO₃，使载银量达到2％(用硝酸银引入银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准)，陈化8小时后干燥得A品；将791g钛酸丁酯进行水解，待钛酸丁酯加完后再添加64.5g硅酸乙酯，使SiO₂添加量达到10％(用硅酸乙酯引入SiO₂，SiO₂加入量以钛酸丁酯进行水解生成的TiO₂量为计算基准)，最后加8.1gAgNO₃，使载银量达到2.5％(用硝酸银引入银，银的加入量以TiO₂的量为计算基准)，陈化24小时后干燥得B品。按载银磷酸锆为70份、改性TiO₂为30份的重量比将A品和B品进行混合，混合均匀的物料经800℃煅烧30分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于：由70-95份载银量为0.5-3.5％的载银磷酸锆和5-30份载银量为0.5-3.5％的SiO₂改性纳米TiO₂组成。

2.如权利要求1所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂，其特征在于：由80-90份载银量为2-3％的载银磷酸锆和10-20份载银量为2-3％的SiO₂改性纳米TiO₂组成。

3.一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：先用磷酸盐或磷酸与可溶性锆盐反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后配制成10-60％的悬浮液，然后在体系中加入硝酸银，银的加入量以磷酸锆的量为计算基准，Ag⁺质量/二Zr₃(PO₄)₄质量＝0.5～3.5％；陈化2～36小时后加入钛盐，使二氧化钛的加入质量为磷酸锆载体质量的5～30％；待钛盐加完后再添加硅酸酯或硅溶胶，使二氧化硅的加入质量为二氧化钛质量的5～20％；最后再添加硝酸银，加入量为：Ag⁺质量/(TiO₂+SiO₂)质量＝0.5～3.5％，陈化1～24小时后，通过过滤和高温煅烧，煅烧温度600～900℃，20～180分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

4.一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：先用磷酸盐或磷酸与可溶性锆盐反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后配制成10-60％的悬浮液，然后在体系中加入硝酸银，其加入量为Ag⁺质量/Zr₃(PO₄)₄质量＝0.5～3.5％，陈化2～36小时得A品；取二氧化钛质量为磷酸锆载体质量的5～30％的钛盐进行水解，然后添加硅酸酯或硅溶胶，使二氧化硅的加入质量为二氧化钛质量的5～20％；最后再添加的硝酸银，Ag⁺质量/(TiO₂+SiO₂)质量＝0.5～3.5％，陈化1～24小时得B品；分别将A品和B品按抗菌剂所要求的比例进行混合并进行干燥；或分别将制备的A品和B品分别干燥后按抗菌剂所要求的比例进行混合，A品和B品的混合物经600～900℃温度煅烧20～180分钟后即制备出载银磷酸锆/纳米TiO₂复合抗菌剂。

5.如权利要求3或4所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：SiO₂改性纳米TiO₂是指添加5％-20％SiO₂改性的纳米TiO₂。

6.如权利要求5所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：磷酸盐为可溶性磷酸盐。

7.如权利要求6所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：磷酸盐为磷酸铵、磷酸钠。

8.如权利要求7所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：钛盐为可进行水解的钛盐或钛的醇盐。

9.如权利要求7所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：钛盐为四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯等。

10.如权利要求8所述的一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：硅酸酯为可进行水解的含1-6个碳的硅酸酯。