CN101291879B - 使用特定含二氧化铈的氧化锆研磨珠制备矿物材料的方法，获得的产品及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在含二氧化铈(CeO2)的氧化锆研磨珠存在下研磨至少一种矿物材料的方法，所述研磨珠具有特定的二氧化铈含量(相对于所述珠总重的14％至20％重量比，优选为15％至18％重量比，以及最优选为约16％)以及特定的平均粒度(小于1μm，优选小于0.5μm，以及最优选小于0.3μm)，其中所述珠比现有技术中的常规珠更耐磨。本发明的另一目的在于水性悬浮液形式的研磨材料以及干产品形式的研磨材料。本发明的另一目的在于所述产品在利用矿物材料的任何部门中的用途以及特别在造纸、涂料以及塑料工业中的用途。

Description

使用特定含二氧化铈的氧化锆研磨珠制备矿物材料的方法,获得的产品及其用途
本发明的目的在于提供在含二氧化铈(CeO2)的氧化锆研磨珠存在下研磨至少一种矿物材料的方法，所述研磨珠具有特定的二氧化铈含量(相对于所述珠总重的14％至20％重量比，优选15％至18％重量比，以及最优选约16％重量比)以及烧结后的平均粒度(小于1μm，优选小于0.5μm，以及最优选小于0.3μm)。
通过所述珠的扫描电镜图象分析来测定该粒度。通过ICP光发射谱分析珠中二氧化铈的含量。
本发明的目的还在于提供在上述含二氧化铈的氧化锆研磨珠存在下研磨至少一种矿物材料的方法，其中所述珠比现有技术中的常规珠更耐磨。
本发明的另一目的在于提供在上述含二氧化铈的氧化锆研磨珠存在下研磨至少一种矿物材料的方法，其中所述珠比现有技术中的常规珠更耐磨，尤其是当研磨发生在碱性条件下(pH大于7，优选pH大于10，以及最优选pH大于11)和/或高温下(大于60℃，优选大于90℃，以及最优选大于100℃)。
本发明的目的还在于提供在含二氧化铈的氧化锆研磨珠存在下研磨至少一种矿物材料的方法，其中至少一种矿物是碳酸钙，并且优选地，其中所述矿物是重质碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)的混合物。
重质碳酸钙是从诸如石灰石、大理石或白垩等自然资源获得并经过诸如研磨等处理加工的碳酸钙。沉积碳酸钙是合成材料，通常通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应后沉积获得。该PCC可以是菱面体的和/或偏三角面体的和/或文石质的(aragonitic)。根据本领域所属技术人员的需要，可以例如使用硬脂酸对该GCC或PCC进行另外地表面处理。
本发明的另一目的在于通过使用本发明所述方法而获得的产品，及其在利用矿物材料的任何部门中的用途以及特别在造纸、涂料以及塑料工业中的用途。
在通过湿研磨且特别是关于碳酸钙湿研磨的矿物处理领域中，使用多种研磨介质，例如沙、玻璃球、滑石球(steatite ball)、孔雀石球(molocite ball)、钢球或尼龙球是公知的，正如在文献FR 2203681中公开的现有技术中所示。然而，由于这种研磨介质的快速磨损，其具有污染被研磨材料的缺点，因此，为了清洁研磨装置、纯化已研磨并被此研磨介质污染的材料、以及频繁更新上述助磨剂而导致高昂的运转费用。
为了克服这种研磨介质的不便，本领域技术人员已开发出含锆的新研磨介质。同样地，使用锆珠作为研磨介质目前是公知的。
JP 59192796公开了凹版印刷用纸的涂料组合物，包括通过在砂磨机中的湿法粉碎得到的立方体的碳酸钙微粒；其提及在连续处理或批处理期间，使用渥太华砂、玻璃珠、陶珠或锆珠作为研磨介质，在湿态条件下的砂磨机、研磨机、磨碎机或搅拌磨中可进行所述砂磨机处理。
还应进一步指出，含氧化锆的材料可用于矿物材料的湿研磨。
CN 1359986公开了制备片状重质碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：选择改变的方解石(altered calcite)或粗晶大理石；将该材料研磨成粉；制备该材料的浆液；用超细球磨此材料30分钟至60分钟，其中直径为0.5mm至1.2mm和1.5mm至2mm的氧化锆(或氧化铝)球的比值为(1-2)∶(1-3)；然后压滤和干燥如此研磨的材料。此方法所主张的优势是低成本、低毒性且经此方法不产生环境污染。JP 09 150 072教导用于造纸填料的碳酸钙浆液，所述浆液是通过以下方法获得，包括在立磨中初步干燥粉碎，然后通过使用基于硅石或锆土(氧化锆)的可分离的磨粒进行三阶段湿式搅拌研磨(wet style agitator-type milling)。通过所述有成本竞争力的、高能效的方法获得高级别的碳酸钙。最后，已在本申请中引用的FR2203681公开了用于研磨适合用作颜料或填料(例如滑石和来自颗石藻壳层的白垩)的矿物的研磨介质；据称该研磨介质包括30％至70％重量比的ZrO2、0.1％至5％重量比的Al2O3和5％至20％重量比的SiO2，并且优选直径为0.5cm至10cm的球或直径为0.05cm至0.5cm的珠。
本领域技术人员还已知被氧化铈稳定的氧化锆可用作矿物材料湿研磨的研磨介质。
文献中充分地描述了获得这种材料的方法。例如，JP 60 005 067描述了制备锆土烧结体的方法，该方法是通过预烧结含有稳定剂的锆土粉末型体，然后在高温(1200℃至1800℃)和高压(大于50个大气压)下烧结该烧结体；所述稳定剂优选Y2O3(氧化钇)、MgO(氧化镁)、CaO(氧化钙)或CeO2(二氧化铈，还称为铈土)。获得的烧结体表现出高弯曲强度、高韧度、高热稳定性、高机械强度和高温下的高氧气-离子-传导率。JP 62 078111描述了生产稳定的锆土微粉的方法，该方法通过在非氧化性气氛下减压加热锆土、硅以及Y2O3、MgO、CaO或CeO2以便将含锆土的原材料中的杂质蒸发并除去。所得产品用作钢铁业和玻璃业的耐火材料，用作氧气浓度测量传感器的固体电解质，用作研磨材料，用作颜料或用于工程陶瓷领域。“Preparation of CeO2-ZrO2 composite oxide with high specificsurface area(高比表面积的CeO2-ZrO2复合氧化物的制备)”(Xinshiji DeCuihau Kexue Yu Jishu，Quanguo Cuihuaxue Jihuiyi Lunwenji，10th，Zhangjiajie，China，Oct.15-19 2000，2000，119-120(新世纪的催化科学与技术，第十届全国催化学术会议论文集，张家界，中国，10月15日至10月19日，2000，119-120))，描述了CeO2-ZrO2复合材料的制备，该复合材料是通过在六癸基三甲基溴化铵和/或六癸基三甲基氢氧化铵存在下由含铈和锆的溶液共沉积、然后在540℃煅烧6小时制成的。
然而，这些文献都没有揭示将通过二氧化铈稳定的氧化锆在矿物材料的湿研磨中的用途。
正如CERCOTM公司在互联网上发布的商业文件所提到的(http://www.cercollc.com/CerCo％20Grinding％20Media％20Selection％20Cr iteria.htm)，这种产品是易得的。相较于基于氧化铝的研磨介质，该文件强调CeZrO2型锆土的某些机械性能，例如弯曲强度、弹性模量、压缩强度、维氏硬度以及断裂韧性。其提到这种介质可有效减小矿物的粒度，所述矿物如矾土(alumina)、铝土(bauxite)、钛酸钡、碳酸钙、粘土、高岭土、长石、霞石、玻璃、石膏、石灰石、slax、镁、石英砂、滑石、白水泥、硅灰石和锌。
此外，由
Figure S2006800392425D00031
在网上发布的商业文件(http://www.muehlmeier.de)描述了由二氧化铈稳定的这种氧化锆珠作为研磨介质的用途，其适合诸如涂料业和油漆业等多种应用，以制备填料和涂覆颜料以及药品、化妆品和食品的活性物质。更准确地，此网站公开了适合“无限”颜料研磨的二氧化铈含量为20％的二氧化铈稳定的氧化锆研磨珠。据称该珠是致密、均一，具有蓝宝石硬度且化学稳定。然而，未公开研磨颜料的具体条件(关于特定的温度和/或pH值)。此外，未表明该珠材料的粒度。
最后，ZircoaTM提出基于矿物制粉的二氧化铈稳定的四方氧化锆多晶体的研磨介质(Mill MatesTM，http://www.zircoa.com/product.fme.grain/ mill.mates.hmil)。该介质允许获得更小的粒度并提供高断裂韧性和高硬度。据称该珠非常耐磨，并且其可控的、坚固的微观结构允许可预测的介质性能、良好的硬度和韧性。公开的二氧化铈重量百分比是约20％。然而，未公开粒度且未具体提及所述珠的温度和pH抗性。最后，在讨论Mill MatesTM珠的耐磨性及其它机械性能的“Ceramic Media with ImprovedEfficiency(改善功效的陶瓷介质)”中，图1中公开的这些珠的粒度小于1微米(www.pcimag.com/CDA/ArticleInformation/coverstory/BNPCoverStory Item/0，1848，233 48，00.html)。其还公开了这些珠在“潮湿的高温环境”中是稳定的，所述高温在早期定义为在200℃至300℃之间。
总之，涉及市场上可得的CeO2-ZrO2研磨珠的这些文献均未教导用于本发明方法的珠烧结后的所述珠的二氧化铈含量与该珠的粒度，也未教导其可用在本发明所述方法目的之一的特定研磨条件下。这些文件未特别揭示所述CeO2-ZrO2珠的具体特性组合，所述特性组合也是本发明的目的之一，并且涉及所述珠的二氧化铈含量(该含量相对于所述珠的总重为14％至20％重量比，优选15％至18％重量比，以及最优选约16％重量比)以及在烧结后形成所述珠的颗粒平均粒度(小于1μm，优选小于0.5μm，以及最优选小于0.3μm)。
鉴于上文，亟需找到研磨介质耐磨性问题的解决方案，尤其是当用于碱性条件(更准确地是pH大于7，优选pH大于10，以及最优选pH大于11)和/或高温(更准确地是温度大于60℃，优选大于90℃，以及最优选大于100℃)下研磨矿物材料时。本发明的目的之一是提出该问题的解决方案。
值得注意的是此温度是指在研磨机中任一点的研磨机内容物所达到的温度。具体地，研磨机底部的所述研磨机内容由于较高的静压力可经受更高的温度。
本发明涉及在含二氧化铈的氧化锆研磨珠存在下研磨至少一种矿物材料的方法，所述研磨珠具有特定的二氧化铈含量(相对于所述珠总重的14％至20％重量比，优选15％至18％重量比，以及最优选约16％重量比)以及烧结后的特定平均粒度(小于1μm，优选小于0.5μm，以及最优选小于0.3μm)。
本发明还涉及在上述含二氧化铈的氧化锆研磨珠存在下研磨至少一种矿物材料的方法，令人惊讶地，其中所述珠比现有技术中的珠更耐磨。
本发明还涉及在上述含二氧化铈的氧化锆研磨珠存在下研磨至少一种矿物材料的方法，其中所述珠表现出令人惊讶的且显著的耐磨性，尤其是当研磨发生在碱性条件下(pH大于7，优选pH大于10，以及最优选pH大于11)和/或高温下(温度大于60℃，优选大于90℃，以及最优选大于100℃)时。
本发明还涉及在含二氧化铈的氧化锆研磨珠存在下研磨至少一种矿物材料的方法，其中至少一种矿物是碳酸钙，并且优选地，所述矿物是重质碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)的混合物。
因此，本发明的首要目的是制备研磨矿物材料的方法，其包括以下步骤：
a)提供至少一种矿物材料，任选地以水性悬浮液的形式，
b)研磨所述矿物材料，
c)任选地筛选和/或浓缩依据步骤(b)所获得的所述研磨矿物材料，
d)任选地干燥依据步骤(b)或(c)所获得的所述研磨矿物材料其特征在于步骤(b)中的所述研磨是在含二氧化铈的氧化锆研磨珠存在下进行的，所述研磨珠具有：
-二氧化铈的含量相对于所述珠的总重为14％至20％重量比，二氧化铈的含量相对于所述珠的总重优选为15％至18％重量比，以及二氧化铈的含量相对于所述珠的总重最优选为约16％重量比；以及
-烧结后形成所述珠的颗粒的平均粒度小于1μm，优选小于0.5μm，以及最优选小于0.3μm。
所述方法的特征还在于研磨前，所述珠的初始直径为0.2mm至1.5mm，优选为0.4mm至1.0mm。
所述方法的特征还在于步骤(b)发生在pH大于7，优选pH大于10，以及最优选pH大于11。
例如一种或多种以下方法能够导致该pH增加：在材料的研磨过程中，例如PCC和GCC的共研磨过程中，通过加入碱，优选一价阳离子或二价阳离子的碱，最优选钠或钙的碱；通过加入灭菌剂的碱性制剂；或通过诸如Ca(OH)2的氢氧化物的释放。本申请人指出他已知在本专利申请的申请日未公开的第05 00779号法国专利申请，该申请提出在研磨步骤(b)中可加入的灭菌剂。
所述方法的特征还在于所述步骤(b)发生在温度大于60℃，优选大于90℃，以及最优选大于100℃。
所述方法的特征还在于步骤(b)中待研磨的矿物材料的浓度是10％至80％(矿物材料的干重)，优选为50％至80％，以及最优选为60％至78％。
所述方法的特征还在于可在步骤(b)之前、之中或之后加入至少一种分散剂和/或助磨剂，其相对于总干矿物材料的重量百分比为0％至2％，优选为0.2％至1.4％，以及最优选为0.5％至1.2％。
本领域技术人员按照其希望获得的性能选择所述分散剂和/或助磨剂。该技术人员能够使用例如(甲基)丙烯酸的均聚物和/或(甲基)丙烯酸与其它水溶性单体结合的共聚物，这样的均聚物和共聚物全部或部分地被中和。可加入这样的分散剂以获得在25℃测定的小于3000mPa.s、优选小于1000mPa.s的稳定的BrookfieldTM粘度。
所述方法的特征还在于待研磨的所述矿物材料选自天然碳酸钙或沉淀碳酸钙、粘土、滑石、Al2O3、TiO2或其混合物。
优选地，所述矿物材料选自天然碳酸钙或沉淀碳酸钙、粘土、滑石或其混合物。更优选地，所述矿物材料为天然碳酸钙和沉淀碳酸钙以及粘土的混合物，或天然碳酸钙和沉淀碳酸钙以及滑石的混合物。
最优选地，所述矿物材料为天然碳酸钙和沉淀碳酸钙。
根据其中待研磨的所述矿物包含GCC和PCC的实施方案，所述方法的特征还在于存在的PCC占总组合PCC和GCC重量的10％至90％重量比，优选占总组合PCC和GCC重量的20％至80％重量比，以及最优选占总组合PCC和GCC重量的30％至70％重量比。
所述方法的特征还在于依据步骤(b)所获得的所述研磨矿物材料的细度小于1μm的微粒的分数大于80％，优选大于85％，更优选大于90％，甚至更优选大于95％。此外，该研磨矿物材料的BET比表面积小于25m2/g。
当细度小于1μm的微粒的分数大于95％时，所述BET比表面积优选小于25m2/g。当细度小于1μm的微粒的分数大于90％、大于85％以及大于80％时，所述BET比表面积优选分别小于20m2/g、小于18m2/g以及小于15m2/g。
本发明所述方法的特征还在于在步骤(a)中以水性悬浮液的形式提供所述矿物材料，且该水性悬浮液含有10％至80％干重的矿物材料，优选50％至80％干重的矿物材料，以及最优选60％至78％干重的矿物材料。所述水性悬浮液可由湿滤饼形式的矿物材料的分散而产生。
根据需要在步骤(a)中以水性悬浮液的形式提供至少一种矿物的上述实施方案，本发明所述方法的特征还在于该矿物材料是天然碳酸钙。
在该具体的实施方案中，在步骤(b)前可对所述湿研磨天然碳酸钙进行湿选矿步骤，允许例如通过浮选除去杂质，例如硅酸盐杂质。
在另一实施方案中，本发明所述方法的特征还在于进行了步骤(c)。
在另一实施方案中，本发明所述方法的特征还在于进行了步骤(d)。
本发明的另一目的在于所述研磨矿物材料的特征在于其是通过本发明所述的方法获得的。
本发明的另一目的在于研磨矿物材料的特征在于其以水性悬浮液的形式存在且所述浆液的特征在于ZrO2/CeO2的重量比为4至6.5，优选为4.6至5.7，以及最优选为5.3。氧化锆(ZrO2)和二氧化铈(CeO2)的含量基于ICP-OES分析测定。
前述实施方案的特征还在于经过40微米的滤网的所述浆液含有小于1000ppm的ZrO2以及小于200ppm的CeO2。
前述实施方案的特征还可在于所述研磨矿物材料含有天然碳酸钙或沉淀碳酸钙、粘土、滑石或其混合物，以及最优选包含天然碳酸钙和沉淀碳酸钙。
前述实施方案的特征还可在于所述研磨矿物材料的陡度因子至少为约30，优选至少约40，最优选至少约45。所述陡度因子被定义为d30/d70×100，其中dx为一等效球径，相对小于该等效球径的微粒占x％重量比。
所述研磨材料的特征还在于d50为约0.2μm至2.0μm，优选0.2μm至0.8μm，以及最优选0.25μm至0.45μm。该d50值是使用Sedigraph5100TM测定的。
所述研磨材料的特征还在于其细度小于1μm的微粒的分数大于80％，优选大于85％，更优选大于90％，甚至更优选大于95％。此外，该研磨矿物材料的BET比表面积小于25m2/g。
当细度小于1μm的微粒的分数大于95％时，所述BET比表面积优选小于25m2/g。当细度小于1μm的微粒的分数大于90％、大于85％以及大于80％时，所述BET比表面积优选分别小于20m2/g、小于18m2/g以及小于15m2/g。
所述研磨材料的特征还可在于研磨矿物材料的水性悬浮液包含至少一种分散剂和/或助磨剂，其相对于总干矿物材料的重量比为0％至2％，优选0.2％至1.4％，以及最优选0.5％至1.2％。
本发明的另一目的在于，研磨矿物材料的特征在于其以干产品的形式存在且其特征为ZrO2/CeO2的重量比为4至6.5，优选为4.6至5.7，以及最优选为5.3。
干态的研磨矿物材料的特征还在于其含有天然碳酸钙或沉淀碳酸钙、粘土、滑石或其混合物，且优选含有天然碳酸钙和沉淀碳酸钙。
干态的研磨矿物材料的特征还在于其陡度因子为至少约30，优选至少约40，以及最优选至少约45。
干态的所述研磨材料的特征还在于d50为约0.2μm至2.0μm，优选为0.2μm至0.8μm，以及最优选为0.25μm至0.45μm。
干态的所述研磨材料的特征还在于其细度小于1μm的微粒的分数大于80％，优选大于85％，更优选大于90％，甚至更优选大于95％。此外，该研磨矿物材料的BET比表面积小于25m2/g。
当细度小于1μm的微粒的分数大于95％时，所述BET比表面积优选小于25m2/g。当细度小于1μm的微粒的分数大于90％、大于85％以及大于80％时，所述BET比表面积优选分别小于20m2/g、小于18m2/g以及小于15m2/g。
最后，本发明的另一目的在于将本发明所述的产品用于任何利用矿物材料的部门，并且特别用于造纸、纸张涂层、涂料和塑料中。
                        实施例
以下实施例旨在示例性说明本发明的某些实施方案，并且该实施例是非限定性的。
使用Sedigraph 5100TM测定平均直径(d50)和表征为小于给定直径值的直径的微粒的分数。
实施例1
本实施例说明了在经典条件(pH＝8，温度小于90℃，压力小于1巴)以及高pH(大于8)和/或高温(大于90℃)和/或高压(大于3巴)下根据以下记载研磨矿物材料碳酸钙的方法：
-现有技术：使用熔合ZrSiO4研磨珠(测试n°1至n°5)并且还使用由ZircoTM商业化的商标为Mill MatesTM的含二氧化铈的氧化锆研磨珠，所述珠的二氧化铈含量相对于所述珠的总重为约20％重量比(测试n°6至n°10)
-本发明(测试n°11至n°15)：含二氧化铈的氧化锆研磨珠，其具有：
-所述珠的二氧化铈含量相对于所述珠的总重为16％重量比，以及
-烧结后形成所述珠的颗粒的平均粒度为0.4μm
-以及珠直径为0.45mm。
对于测试n°1至n°15，平均直径小于1μm、具有所述微粒75％干重比的天然碳酸钙在介质研磨机中研磨。
对于每一实施例，温度、pH、压力和水含量(所述水含量定义为相对于所述悬浮液总重的水的重量分数)被记录在表1中。
对于每一实施例，测量了珠的磨损率且以术语“生产每吨矿物的珠的质量损失”来表达，所述生产的矿物相当于由表征为小于2μm的微粒的分数的初始状态研磨至达到以d50值表征的终止状态。这些值通过Sedigraph 5100TM测量。该信息被记录在表1中。
表1
表1：在根据使用现有技术的研磨珠的方法(熔合ZrSiO4珠和含二氧化铈的氧化锆研磨珠，其特征在于其二氧化铈相对于所述珠的总重为20％重量比)和根据本发明(含二氧化铈的氧化锆研磨珠，其特征在于其二氧化铈相对于所述珠的总重为16％重量比，烧结后形成的所述珠的颗粒平均粒度为0.4μm，以及所述珠的平均直径为0.45mm)的多种研磨条件下测量的生产每吨矿物的珠的质量损失—指数说明相应的测试数。
表1清楚地表明本发明所述的含二氧化铈的氧化锆研磨珠的使用导致生产每吨矿物的珠的质量损失显著低于使用现有技术的珠按照相同方法得到的生产每吨矿物的珠的质量损失。
实施例2
本实施例示例性地说明本发明所述方法的用途，其中使用含二氧化铈的氧化锆研磨珠研磨天然碳酸钙，所述研磨珠中二氧化铈含量相对于所述珠的总重为16％重量比，烧结后形成的所述珠的颗粒的平均粒度为0.4μm，以及所述珠的平均直径为0.45mm。然后将所述研磨材料加入用于涂布原纸的涂料配方。
在以下添加剂存在下，将平均直径为1.5μm的重质碳酸钙在固含量为74.5％的情况下湿研磨：1.51％聚丙烯酸钠，在两步法(two-pass process)中使用上述含二氧化铈的氧化锆研磨珠。获得小于1微米直径的微粒的分数为占该材料97％的最终GCC所需的比磨削能(specific grindingenergy)为270kWh/t。
所获得的研磨GCC材料浆液的特征在于然后将随后稀释的75％的固含量加入由以下比例的组分组成的标准纸涂料配方中：
100重量份       研磨GCC材料
10.5重量份      丁苯胶乳
0.5重量份       合成增稠剂
0.2重量份       聚乙烯醇
0.2重量份       光学增白剂
调节上述涂料至68％的最终固含量并应用于标准预涂布的不含磨木浆的原纸，该纸的克重为71g/m2，涂料重量为10g/m2/面。然后使用超级砑光机在以下砑光条件下对该被涂布的原纸进行砑光：砑光速度为800m/min，砑光载荷为200kN/cm以及温度为105℃。
被涂布的纸表面的光泽为70％Tappi 75°。
实施例3
本实施例示例性地说明本发明所述方法的用途，其中使用含二氧化铈的氧化锆研磨珠对两种矿物—天然碳酸钙和沉淀碳酸钙—进行共研磨，所述研磨珠中二氧化铈含量相对于所述珠的总重为16％重量比，烧结后形成的所述珠的颗粒的平均粒度为0.4μm，以及所述珠的平均直径为0.45mm。然后将所述共研磨材料加入用于涂布原纸的涂料配方中。
在平均PCC直径为0.75μm、固含量为51％的PCC浆液存在下，对平均GCC直径为1.4μm、固含量为76％的重质碳酸钙浆液进行研磨。研磨机中PCC与GCC的重量比为50∶50。研磨机中浆液的总固含量为61％，平均直径为1.1。然后在下列总添加剂含量存在下对所述研磨机内容物进行共研磨：0.95％重量比的聚丙烯酸钠，使用含二氧化铈的氧化锆研磨珠，其特征在于平均珠直径为0.45mm，CeO2含量相对于所述总珠重为16％重量比，以及烧结后的粒度为0.4μm。获得小于1μm的微粒的分数为占该材料97％的最终共研磨GCC所需的比磨削能为200kWh/t。
所获得的共处理材料浆液的特征在于然后将70.2％的固含量加入由以下重量比组分组成的标准纸涂料配方中：
100重量份    共处理材料
10.5重量份   丁苯胶乳
0.5重量份    合成增稠剂
0.2重量份    聚乙烯醇
0.2重量份    光学增白剂
调节上述涂料至68％的最终固含量并应用于标准预涂布的不含磨木浆的原纸，该纸的克重为71g/m2，涂料重量为10g/m2/面。然后使用超级砑光机在以下砑光条件下对该被涂布的原纸进行砑光：砑光速度为800m/min，砑光载荷为200kN/cm以及温度为105℃。
被涂布的纸表面的光泽为72％Tappi 75°。
上述结果总结于表2。
表2
 实施例1  实施例2
  最终研磨产品中细度小于1μm的微粒的分数  97％  97％
  最终研磨产品的BET比表面积   28g/m2   23g/m2
  最终研磨产品的陡度因子   35   42
  最终研磨产品的平均直径   0.27μm   0.27μm
  生产该产品所需的总比磨削能   270kWh/t   200kWh/t
  用包含所述产品的配方涂布的纸的Tappi 75光泽   70％   72％
  用包含所述产品的配方涂布的纸的亮度   95.1％   96.5％
  用包含所述产品的配方涂布的纸的不透明度   89.7％   90.2％
表2示例性地说明本发明所述方法允许本领域技术人员以减少的比磨削能获得导致被涂布的纸具有改善光学性能的碳酸钙产品。
实施例4
本实施例示例性地说明本发明所述方法的用途，其中使用含二氧化铈的氧化锆研磨珠对三种矿物—天然碳酸钙、沉淀碳酸钙和粘土—进行共研磨，所述研磨珠中二氧化铈含量相对于所述珠的总重为16％重量比，烧结后形成的所述珠的颗粒的平均粒度为0.4μm，并且所述珠的平均直径为0.45mm。然后将所述共研磨材料加入用于涂布原纸的涂料配方，并测定所得光泽。
对下列材料进行共研磨：
-使用0.27％重量比(按照干GCC的重量)的丙烯酸均聚物制备的、平均GCC直径为1.4μm的、74％固含量的重质碳酸钙浆液，
-使用0.7％重量比(按照PCC的干重)的丙烯酸均聚物制备的、平均PCC直径为0.8μm的、51％固含量的PCC浆液，
-以及HUBERTM出售的名为LithoprintTM的68％固含量的粘土浆液。
研磨机中PCC∶GCC∶粘土的重量比为45∶45∶10。
在示例性说明本发明的两次测试中，研磨机中浆液的总固含量为72％，平均直径为0.4μm和0.5μm。
然后在下列总添加剂含量存在下，对所述研磨机内容物进行共研磨：
-分别为0.4％和0.2％重量比(按照矿物物质的干重)的丙烯酸均聚物，其中用氢氧化钠中和14％摩尔比的羧基官能团，分子量为5600g/mol，以及多分散性等于2.4，
-使用含二氧化铈的氧化锆研磨珠，其特征在于平均珠直径为0.45mm，CeO2含量相对于所述珠总重为16％重量比，以及烧结后的粒度为0.45μm，
导致共研磨材料的平均直径分别显示为0.4μm和0.5μm。
然后将获得的共处理材料的两种浆液分别加入由以下重量比组分组成的标准纸涂料配方中：
100重量份        共处理材料
11重量份         丁苯胶乳(DOW CHEMICALSTM出售的DL 966)
0.5重量份        合成增稠剂(FINNFIXTM出售的CMC FF5)
0.4重量份        聚乙烯醇(CLARIANTTM出售的PVA 4-98)
0.6重量份        光学增白剂(BAYERTM出售的BlancophorTM P)
将上述涂料应用于标准面涂层原纸，该纸的克重为78g/m2，涂料重量为10g/m2/面。然后使用超级砑光机在以下砑光条件下对该被涂布的原纸进行砑光：砑光速度为300m/min，砑光载荷为170kN/m以及温度为80℃。
对于平均直径显示为0.4μm的共研磨材料，被涂布的纸表面光泽为73％Tappi 75°和45％DIN 75°。
与之相比，用100重量份的平均直径为0.4μm的GCC制备的相同涂层，其光泽为70％Tappi 75°和35％DIN 75°。
对于平均直径显示为0.5μm的共研磨材料，被涂布的纸表面光泽为68％Tappi 75°和40％DIN 75°。
与之相比，用100重量份、平均直径为0.4μm的GCC制备的相同涂层，其光泽为63％Tappi 75°和33％DIN 75°。

Claims (31)

1.制备研磨矿物材料的方法，其包括以下步骤：
a)提供至少一种矿物材料，任选地以水性悬浮液的形式，所述矿物材料选自天然碳酸钙或沉淀碳酸钙、粘土、滑石、Al2O3、TiO2或其混合物，
b)研磨所述矿物材料，
c)任选地筛选和/或浓缩依据步骤(b)所获得的所述研磨矿物材料，
d)任选地干燥依据步骤(b)或(c)所获得的所述研磨矿物材料其特征在于步骤(b)中的所述研磨是在含二氧化铈的氧化锆研磨珠存在下进行的，并且步骤(b)发生在pH大于7，所述研磨珠具有：
-二氧化铈的含量相对于所述珠的总重为14％至20％重量比；以及
-烧结后形成所述珠的颗粒的平均粒度小于0.5μm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化铈的含量相对于所述珠的总重为15％至18％重量比。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化铈的含量相对于所述珠的总重为16％重量比。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含二氧化铈的氧化锆研磨珠具有烧结后形成所述珠的颗粒的平均粒度小于0.3μm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述珠的初始直径为0.2mm至1.5mm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述珠的初始直径为0.4mm至1.0mm。 
7.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤(b)发生在pH大于10。
8.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤(b)发生在pH大于11。
9.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于进行步骤(b)的温度大于60℃。
10.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于进行步骤(b)的温度大于90℃。
11.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于进行步骤(b)的温度大于100℃。
12.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤(b)中所述浆液形式的待研磨矿物材料的浓度为10％至80％矿物材料的干重的固含量。
13.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤(b)中所述浆液形式的待研磨矿物材料的浓度为50％至80％矿物材料的干重的固含量。
14.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤(b)中所述浆液形式的待研磨矿物材料的浓度为60％至78％矿物材料的干重的固含量。
15.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于在步骤(b)之前、之中或之后加入至少一种分散剂和/或助磨剂，所述分散剂和/或助磨剂相对于总干矿物材料的重量百分比为0.2％至1.4％。 
16.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于在步骤(b)之前、之中或之后加入至少一种分散剂和/或助磨剂，所述分散剂和/或助磨剂相对于总干矿物材料的重量百分比为0.5％至1.2％。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述矿物材料选自天然碳酸钙或沉淀碳酸钙、粘土、滑石或其混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述矿物材料是天然碳酸钙和沉淀碳酸钙以及粘土的混合物。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述矿物材料是天然碳酸钙和沉淀碳酸钙以及滑石的混合物。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述矿物材料是天然碳酸钙和沉淀碳酸钙的混合物。
21.如权利要求18至20中任一权利要求所述的方法，其特征在于沉淀碳酸钙相对于重质碳酸钙与沉淀碳酸钙总重的重量分数为10％至90％。
22.如权利要求18至20中任一权利要求所述的方法，其特征在于沉淀碳酸钙相对于重质碳酸钙与沉淀碳酸钙总重的重量分数为20％至80％。
23.如权利要求18至20中任一权利要求所述的方法，其特征在于沉淀碳酸钙相对于重质碳酸钙与沉淀碳酸钙总重的重量分数为30％至70％。
24.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于在步骤(a)中提供的 所述矿物材料是以水性悬浮液的形式存在，以及所述水性悬浮液含有的矿物材料干重为10％至80％。
25.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于在步骤(a)中提供的所述矿物材料是以水性悬浮液的形式存在，以及所述水性悬浮液含有的矿物材料干重为50％至80％。
26.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于在步骤(a)中提供的所述矿物材料是以水性悬浮液的形式存在，以及所述水性悬浮液含有的矿物材料干重为60％至78％。
27.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于在步骤(a)中以水性悬浮液形式提供的所述矿物材料是天然碳酸钙。
28.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于进行步骤(c)。
29.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于进行步骤(d)。
30.研磨矿物材料，其特征在于其通过权利要求1至29中任一权利要求所述的方法获得。
31.权利要求30所述的研磨矿物材料在造纸中、纸张涂层中、涂料中和塑料中的用途。 
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