TWI445667B - 特別以含鈰之氧化鋯研磨珠粒製備礦物材料的方法，獲得的產物及其用途 - Google Patents

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Description

特別以含鈰之氧化鋯研磨珠粒製備礦物材料的方法，獲得的產物及其用途
本發明之目的為提供在含氧化鈰(CeO2)之氧化鋯研磨珠粒的存在下研磨至少一個礦物材料的方法，研磨珠粒在燒結之後具有特定的氧化鈰含量(在相對於該珠粒總重量以重量計14至20%之間，較佳地在15至18%之間，以及最佳地大約16%)以及平均微粒大小(小於1μm，較佳地小於0.5μm，以及最佳地小於0.3μm)。
微粒大小取決於對珠粒的掃描電子顯微鏡圖像的分析。珠粒氧化鈰含量是由ICP光學放射光譜所分析。
本發明之目的也是為提供在前述含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒的存在下研磨至少一個礦物材料的方法，其中這樣的珠粒比先前技藝的傳統珠粒對磨損較有抵抗性。
本發明之另一目的為提供在前述含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒的存在下研磨至少一個礦物材料的方法，其中這樣的珠粒比先前技藝的傳統珠粒對磨損較有抵抗性，特別是，當研磨在鹼性情況下發生時(在pH高於7，較佳地高於10，以及最佳地高於11)，和/或在高溫(高於60℃，較佳地高於90℃，以及最佳地高於100℃)。
本發明之目的也是為提供在含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒的存在下研磨至少一個礦物材料之方法，其中至少一個礦物是碳酸鈣，以及較佳地，其中該礦物是經研磨碳酸鈣(GCC)和沉澱碳酸鈣(PCC)的混合物。
經研磨碳酸鈣是從自然來源得到的碳酸鈣，例如石灰 石、大理石或白堊，並且經過處理，例如研磨。沉澱碳酸鈣是合成的材料，通常是由二氧化碳和石灰在含水環境裡反應後沉澱所獲得的。這個PCC可以是菱面體的和/或不等面體的和/或霰石狀的。依據熟悉此項技藝的人之需要，此GCC或PCC也可另外被例如以硬脂酸酯表面處理。
本發明的另一個目的在於經由使用依據此發明的方法所獲得的產品，以及他們在利用礦物材料的任何部分的用途，以及尤其是在紙、油漆和塑料工業的用途。
在藉由濕研磨礦物處理的領域中，以及特別地關於碳酸鈣的濕研磨，使用各種各樣的研磨媒介是眾所周知的，例如沙子、玻璃球、硬脂球、經鍛燒的高嶺土球(molociteballs)、鋼珠或尼龍球，如在文件FR 2 203 681所揭露的先前技藝中所表明的。然而，由於他們的迅速磨損，這樣的研磨媒介有沾染將被研磨材料的缺點，因而導致為了清洗研磨設施、淨化由這樣的研磨媒介所研磨以及汙染了的材料、以及頻繁地更新上述研磨助劑的昂貴操作。
為了克服此研磨媒介的不便，熟悉此項技藝的人已開發了包含鋯的新研磨媒介。因此，使用鋯珠粒作為研磨媒介現在是眾所周知的。
JP 59 192 796揭露一種用於凹版印刷紙的塗層組成，包括在沙子磨機以濕擊碎得到的立方體碳酸鈣微粒；所提及的是，沙子磨機處理可以在濕條件下使用渥太華沙子、 玻璃珠粒、陶瓷珠粒、或鋯珠粒作為擊碎媒介，在連續或批式程序期間，於沙子磨機、摩擦磨機、研磨機磨機、或攪動磨機執行。
進一步被注意到的是，可以使用包含氧化鋯的材料作為礦物材料的濕研磨使用。
CN 1 359 986揭露一種製備片狀的重碳酸鈣之方法，其包括選擇修改過的方解石或粗糙五穀大理石；將這材料磨成粉；製備這材料的泥漿；以比例(1-2)：(1-3)之直徑0.5-1.2mm和1.5-2mm的鋯(或鋁)氧化物球細球研磨這材料，時間從30到60分鐘；然後擠壓過濾並乾燥此研磨材料。這樣的方法所宣稱的好處是低成本、減少的毒性和經由這個方法不產生環境汙染物。JP 09 150 072教導一種碳酸鈣泥漿，用於作為紙過濾器，其係藉由一個牽涉初步乾燥擊碎的方法在一臺垂直的滾動磨機所獲得，之後為使用可分離的磨蝕微粒之三階段濕式鼓動型研磨，其係基於矽土或氧化鋯(氧化鋯)。優等的碳酸鈣是經由所述的具有成本競爭力、能源效率的方法所獲得。最後，已引用於本申請案中的FR 2 203 681揭露研磨適合作為顏料或填充劑(例如來自球石粒殼和滑石的白堊)的礦物用之磨機研磨媒介；這媒介據說是由重量30-70%的ZrO2、0.1-5%的Al2O3以及5-20%的SiO2所組成的，並且較佳地為0.5-10cm直徑球或是0.05-0.5厘米直徑珠粒的形式。
熟悉此項技藝的人也知道以氧化鈰穩定的氧化鋯可以用來作為研磨的媒介，用於礦物材料的濕研磨。
得到這種材料的方法在文獻中被做了良好的描述。例如，JP 60 005 067描述一個製備氧化鋯燒結體的方法，其係藉由預燒結包含安定劑的氧化鋯粉末的鑄造體，然後在高溫(1200-1800℃)高壓(在50大氣之上)下燒結這個本體；該安定劑較佳地是Y2O3(釔氧化物)、MgO(氧化鎂)、CaO(氧化鈣)或CeO2(二氧化鈰，亦稱氧化鈰)。獲得的本體在高溫下展現出高彎曲強度、韌性、熱穩定性、機械強度以及氧離子傳導性。JP 62 078 111描述一種生產穩定的氧化鋯微粉末的方法，其係藉由在非氧化氛圍之下，於減低的壓力加熱氧化鋯、矽和Y2O3、MgO、CaO或CeO2，以使含氧化鋯原料中的雜質被蒸發和去除。獲得的產品作為用於鋼和玻璃工業的耐火材料、作為氧濃度測量感測器的固體電解質、作為研磨材料、作為顏料、或在工程陶瓷的領域是有用的。「以高比表面積製備CeO2-ZrO2複合氧化物」(Xinshiji De Cuihau Kexue Yu Jishu,Quanguo Cuihuaxue Jihuiyi Lunwenji，第10，Zhangjiajie，中國，2000年10月15-19日，2000,119-120)，描述CeO2-ZrO2複合物的沉澱，是由包含鈰和鋯的溶液在十六基三甲基銨鹽基溴化物和/或十六基三甲基氫氧化銨的存在下共沉澱，接著在540℃鍛燒6個小時所製做。
然而，這些文件都未顯露將以鈰氧化物穩定的氧化鋯用於礦物材料的濕研磨。
這樣的產品是容易取得的，如由CERCOTM公司在網路上出版的商用文件所提及(http：//www.cercollc com/ CerCo%20Grinding%ZOMedia%20Selection%20Criteria.htm)。本文強調CeZrO2類型氧化鋯與基於氧化鋁的研磨媒介比較的某些機械性能，例如彎曲強度、彈性模數、耐壓強度、Vicker的硬度、以及破裂韌性。被提及的是，這樣的媒介可以用於有效減少礦物的微粒大小，例如鋁土、鋁土礦、鋇鈦酸鹽、碳酸鈣、黏土、白陶土、閃晶石、霞石、玻璃、石膏、石灰石、slax、鎂、矽沙、滑石、白水泥、矽礦石以及鋅。
此外，由MÜHLMEIERTM在網頁上出版的商用文件(http：//www.muehlmeier.de)描述使用鈰氧化物穩定的這種氧化鋯珠粒作為研磨的媒介，其適合用於各式各樣的應用，例如在油漆和清漆產業，用於製備填充劑和塗層顏料，以及醫藥、化妝用品和食品產品的有效成分。更加精確地，這個網站揭露了包含20%氧化鈰的氧化鈰穩定氧化鋯研磨珠粒適用於「永久的」顏料研磨。此珠粒據說是密的、均相的、藍寶石般堅硬的和有化學抗性的。然而，並未揭露顏料被研磨的特殊條件(就特定的溫度和/或pH值而言)。另外，其並未指出珠粒材料的微粒大小。
最後，ZircoaTM促銷一種用於碾碎礦物的碾碎媒介(Mill MatesTM，http：//www.zircoa.com/product.fine.grain/mill.mates.html)，其係基於用於礦物研磨之氧化鈰穩定的四邊形鋯多晶體。這媒介可得到更加微細的微粒大小以及提供高破裂韌性和硬度。據說此珠粒是非常有磨損抗性的，而且他們受控的、一致的微結構使得可預測的媒介表現、有利的硬度和韌性 成為可能。氧化鈰的重量百分比據揭露大約是20%。然而，其沒有揭露微粒大小，而且並未具體地提及珠粒的溫度和pH抵抗性。最後，在「具有改善效率的陶瓷媒介」(ww.pcimag.com/CDA/ArticleInformation/coverstory/BNPCoverStoryItem/0,1848,23348,00.html)，其中討論Mill MatesTM珠粒的耐磨性和其他機械性質，這些珠粒的微粒大小在圖1中被揭露的是小於1微米。它也揭露在「潮濕高溫環境裡」這些珠粒是穩定的，較早定義的高溫是在200-300℃之間。
總而言之，這些討論市場上可取得的CeO2-ZrO2研磨珠粒的文件中，沒有一個教導用於本發明方法之在珠粒燒結之後的珠粒之氧化鈰含量和微粒大小，亦沒有教導他們可用於特定的研磨條件，而其為依據本發明方法之目的。這些文件並未具體地揭露亦為本發明目的之CeO2-ZrO2珠粒特徵之特殊組合，而且其係有關該珠粒的氧化鈰含量(相對於該珠粒的總重量以重量計在14和20%之間，較佳地是15和18%之間，以及最佳地大約是16%)，以及在燒結形成該珠粒的微粒之後的平均微粒大小(小於1μm，較佳地小於0.5μm，以及最佳地小於0.3μm)。
鑑於以上，有需要找出研磨媒介耐磨性問題的解決方法，特別是當在鹼性情況下使用時(更加精確地在pH高於7，較佳地高於10，以及最佳地高於11)和/或在高溫(更加精確地在溫度高於60℃，較佳地高於90℃，最佳地高於 100℃)，為了研磨礦物材料。本發明的一個目的是提出這個問題的解決方法。
值得注意的是這個溫度可參照在磨機內的任何一點磨機含量可到達的溫度。特別是，由於更高的流體靜力壓力，在磨機基部的磨機含量也可接受一個更高的溫度支配。
本發明是關於在包含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒存在下研磨至少一個礦物材料的方法，研磨珠粒具有特定氧化鈰含量(相對於該珠粒的總重量以重量計在14和20%之間，較佳地在15和18%之間，以及最佳地大約是16%)，以及在燒結之後的特定平均微粒大小(小於1μm，較佳地小於0.5μm，以及最佳地小於0.3μm)。
本發明也關於在上述含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒的存在下研磨至少一個礦物材料的方法，其中這樣的珠粒對於磨損比先前技藝的珠粒令人驚奇地具有更大的抵抗性。
本發明也關於在上述含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒的存在下研磨至少一個礦物材料的方法，其中這種珠粒展現了驚奇的和明顯的耐磨性，特別是，當研磨在鹼性情況下發生時(在pH高於7，較佳地高於10，以及最佳地高於11)，和/或在高溫(在溫度高於60℃，較佳地高於90℃，以及最佳地高於100℃)。
本發明也關於在含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒的存在下研磨至少一個礦物材料的方法，其中至少一個礦物是碳酸鈣，以及較佳地該礦物是經研磨碳酸鈣(GCC)和沉澱碳酸鈣(PCC)的混合物。
因此，本發明的第一個目的是製備經研磨礦物材料的方法，包括以下步驟：a)提供至少一礦物材料，其視需要呈水懸浮液的形式；b)研磨該礦物材料；c)視需要篩選和/或增濃接著步驟(b)所獲得的經研磨礦物材料；d)視需要乾燥接著步驟(b)或(c)所獲得的經研磨材料；其特徵在於在步驟(b)期間該研磨是在包含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒存在下執行的：相對於該珠粒的總重量在14和20重量%之間的氧化鈰含量，較佳地相對於該珠粒的總重量是在15和18重量%之間，以及最佳地相對於該珠粒的總重量大約是16重量%；以及在燒結形成該珠粒的微粒之後的平均微粒大小小於1μm，較佳地小於0.5μm，以及最佳地小於0.3μm。
這個方法之特徵也在於該珠粒具有一個在研磨之前介於0.2和1.5mm之間，較佳地在0.4和1.0mm之間的原始直徑。
這個方法之特徵也在於步驟(b)發生在pH高於7，較佳地高於10，以及最佳地高於11。
這pH增量可以是例如一個或更多下列之結果：由於基質的添加，較佳地是單或雙價正離子的基質，最佳地是鈉 或鈣的，藉由在研磨材料期間，例如在共研磨PCC和GCC期間，添加殺蟲劑的鹼性製備，或藉由例如Ca(OH)2之氫氧化物的釋放。申請人指出他知道在提出本專利申請的日期時尚未公開之法國專利申請第05 00779號提及在研磨步驟(b)期間可添加的殺蟲劑。
這個方法之特徵也在於步驟(b)發生在溫度高於60℃，較佳地高於90℃，以及最佳地高於100℃。
這個方法之特徵也在於在步驟(b)將被研磨的礦物材料的濃度是從10到80%(以礦物材料的乾重量計)，較佳地是從50到80%，以及最佳地是從60到78%。
這個方法之特徵也在於在步驟(b)之前、期間或之後，可以添加至少一個以相對於總乾燥礦物材料的重量%範圍，從0到2%的分散和/或研磨助劑，較佳地從0.2到1.4%，以及最佳地從0.5到1.2%。
熟悉此項技藝的人將選擇分散和/或研磨助劑作為他希望達到的性質之功能。他可以使用，例如，(甲基)丙烯酸的均質聚合物和/或(甲基)丙烯酸的共聚物與其他溶於水的單體組合，這種均質和共聚物是完全或部份地被中和的。也可添加這種分散劑以獲得穩定的小於3000mPa.s的BrookfieldTM黏度，較佳地在25℃測量小於1000mPa.s。
這個方法之特徵也在於被研磨的礦物材料是選自天然或沉澱的碳酸鈣、黏土、滑石、Al2O3、TiO2、或其混合物。
較佳地，礦物材料是選自天然或沉澱的碳酸鈣、黏土、滑石或其混合物。更佳地，它是天然和沉澱的碳酸鈣與黏 土的混合物，或天然和沉澱的碳酸鈣與滑石的混合物。
最佳地，它是天然和沉澱的碳酸鈣之混合物。
依據具體實例，其中將被研磨的礦物包括GCC和PCC，此方法之特徵也在於存在的PCC佔PCC和GCC總和重量的10到90重量%，較佳地佔PCC和GCC總和重量的20到80重量%，以及最佳地佔PCC和GCC總和重量的30到70重量%。
此方法之特徵也在於在步驟(b)之後獲得的經研磨礦物材料呈現出比1μm更細微的微粒分率大於80%，較佳地大於85%，更佳地大於90%，以及甚至更佳地大於95%。這經研磨礦物材料也可另外呈現出小於25m2/g的BET比表面積。
當比1μm更細微的微粒分率大於95%時，BET比表面積較佳為小於25m2/g。當比1μm更細微的微粒分率分別大於90%、大於85%、以及大於80%時，BET比表面積較佳分別為小於20m2/g、小於18m2/g、以及小於15m2/g。
依據此發明的方法之特徵也在於在步驟(a)中，礦物材料是被提供作為水懸浮液，以及在於此水懸浮液包含10到80%以乾燥重量計的礦物材料，較佳地從50到80%，以及最佳地從60到78%。該水懸浮液可由濕塊狀形式的礦物材料分散而得。
依據以上要求在步驟(a)呈水懸浮液形式提供至少一個礦物的具體實例中，依據此發明的方法之特徵也在於此礦物材料是天然碳酸鈣。
在這個特殊具體實例中，濕研磨的天然碳酸鈣在步驟(b)之前也可接受濕式分選(wet benefication)步驟，允許雜質移除，像是矽酸鹽雜質，例如藉由泡沫漂浮。
在另一具體實例中，依據此發明的方法之特徵也在於執行步驟(c)。
在另一具體實例中，依據此發明的方法之特徵也在於執行步驟(d)。
本發明的另一個目的在於經研磨礦物材料之特徵在於它是由依據此發明的方法所獲得。
此發明的另一個目的在於經研磨礦物材料之特徵在於它是呈水懸浮液的形式，以及在於泥漿水之特色為ZrO2/CeO2體重比是從4到6.5，較佳地是從4.6到5.7，以及最佳地是5.3，氧化鋯(ZrO2)和氧化鈰(CeO2)的含量是依據ICP-OES的分析來決定。
先前具體實例之特徵也可進一步在於通過40微米篩的泥漿水包含小於1000ppm的ZrO2以及小於200ppm的CeO2。
其特徵也可在於經研磨礦物材料包含天然或沉澱的碳酸鈣、黏土、滑石、或其混合物，因而以及最佳地包含天然和沉澱的碳酸鈣。
其特徵也可在於經研磨礦物材料呈現出至少約30的陡峭因子，較佳地至少約40，最佳地至少約45。陡峭因子被定義為d30/d70 x 100，其中dx是等球狀直徑，與其相對地依微粒重量計的x%是更細微的。
研磨材料也可以從約0.2到2.0μm的d50為特色，較佳地從0.2到0.8μm，以及最佳地從0.25到0.45μm。這d50值是使用Sedigraph 5100TM所決定的。
其特徵也在於它也可提出大於80%的比1μm細微的微粒分率，較佳地大於85%，更佳地大於90%，以及甚至更佳地大於95%。這經研磨礦物材料也可另外呈現出小於25m2/g的BET比表面積。
當比1μm更細微的微粒分率大於95%時，BET比表面積較佳為小於25m2/g。當比1μm更細微的微粒分率分別大於90%、大於85%、以及大於80%時，BET比表面積較佳分別為小於20m2/g、小於18m2/g、以及小於15m2/g。
其特徵也在於經研磨礦物材料的水懸浮液包含至少一分散和/或研磨助劑，其以相對於總乾燥礦物材料的重量%，範圍從0到2%，較佳地從0.2到1.4%，以及最佳地從0.5到1.2%存在。
此發明的另一個目的在於經研磨礦物材料之特徵在於它是呈乾燥產物的形式，以及其特色為ZrO2/CeO2重量比是4到6.5，較佳地是4.6到5.7，以及最佳地是5.3。
呈乾燥形式的經研磨礦物材料之特徵也在於其包含天然或沉澱的碳酸鈣、黏土、滑石、或其混合物，以及較佳地包含天然和沉澱的碳酸鈣。
其特徵也可在於它可呈現出至少約30的陡峭因子，較佳地至少約40，以及最佳地至少約45。
呈乾燥形式的研磨材料也可以從約0.2到2.0μm的d50 為特色，較佳地從0.2到0.8μm，以及最佳地從0.25到0.45μm。
其特徵也在於它也可提出大於80%的比1μm細微的微粒分率，較佳地大於85%，更佳地大於90%，以及甚至更佳地大於95%。這經研磨礦物材料也可另外呈現出小於25m2/g的BET比表面積。
當比1μm更細微的微粒分率大於95%時，BET比表面積較佳為小於25m2/g。當比1μm更細微的微粒分率分別大於90%、大於85%、以及大於80%時，BET比表面積較佳分別為小於20m2/g、小於18m2/g、以及小於15m2/g。
最後，本發明的另一個目的在於依據此發明產品的用途，其係用於利用礦物的任何部分，以及尤其是用於紙、紙塗布、油漆以及塑料。
實施例
以下實施例意欲說明發明的某些具體實例，而且是非限制性的。
中間直徑(d50)和以低於特定直徑值的直徑為特色的微粒之分率是使用Sedigraph 5100TM所測量的。
實施例1
這個實施例說明了研磨礦物材料的方法，礦物材料是碳酸鈣，在標準情況下(pH=8，溫度在90℃以下，壓力在1bar以下)並且也在高pH(在8之上)和/或高溫(在90℃之上)和/或高壓(在3bar之上)下依據：
-先前技藝：使用熔化的ZrSiO4研磨珠粒(測試n01到 n05)，並且也使用以ZircoTM在Mill MatesTM名稱下商業化的含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒，該珠粒的氧化鈰含量相對於該珠粒的總重量大約是20重量%(測試n0 6到10)。
-此發明(測試n0 11到15)：含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒具有：-該珠粒的氧化鈰含量相對於該珠粒的總重量大約是16重量%，以及-在燒結形成該珠粒的微粒之後的平均微粒大小為0.4μm，-以及0.45mm的珠粒直徑。
對於測試n0 1到15，具有乾重75%、平均直徑在1μm以下的微粒之天然碳酸鈣是在媒介磨機中被研磨。
對於每個實施例，溫度、pH、壓力和水含量(水的含量被定義為水的重量分率相對於懸浮液的總重量)已被描述於表1。
對於每個實施例，測量了珠粒磨損的速率並以「每公噸生產的礦物大量損失的珠粒」來表達，該生產的礦物對應於那從比2μm更微細的微粒分率為特徵的起始狀態之研磨，以到達以d50為特徵的終端狀態。這些值是由Sedigraph 5100TM所測量。此資訊描述於表1。
表1：每公噸生產的礦物大量損失的珠粒，在各式各樣研磨條件下，依據使用先前技藝的研磨珠粒之方法測量(熔化的ZrSiO4珠粒和，相對於珠粒的總重量，特色為20重量%氧化鈰的含氧化鈰之氧化鋯研磨珠粒)，以及依據本發明(相對於該珠粒的總重量，特色為16重量%的含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒，具有在燒結形成該珠粒的微粒之後0.4μm的平均微粒大小，以及該珠粒具有0.45mm的中間直徑)-指數表明了對應測試的號碼。
表1清楚地說明出，使用依據此發明的含氧化鈰的氧 化鋯研磨珠粒可較遵照相同程序且使用先前技藝的珠粒產生明顯較低的每公噸生產的礦物大量損失的珠粒。
實施例2
這個實施例說明使用依據此發明的方法，其中使用相對於該珠粒的總重量，具有16重量%氧化鈰含量、在燒結形成該珠粒的微粒之後0.4μm的平均微粒大小、以及0.45mm的中間珠粒直徑之含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒研磨天然碳酸鈣。然後添加研磨材料到用於塗覆基底紙的塗覆配方。
在以下添加劑存在下於74.5%的固體含量濕研磨呈現1.5μm的中間直徑之經研磨碳酸鈣：1.51%的聚丙烯酸鈉，在使用上述含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒的雙流程序中。對於此材料，要獲得具有97%的直徑小於1微米的微粒分率之最終GCC所需的特定研磨能量為270kWh/t。
之後將以75%的後續稀釋固體含量為特色的所得研磨GCC材料之泥漿添加到由以下成分比例組成的標準紙塗覆配方：
將上述塗層調整為68%的最終固體含量，並以10g/m2/邊的塗覆重量塗覆在71g/m2定重的標準預塗層無木基底紙 上。之後在以下砑光條件下使用超砑光機砑光這種經塗覆的基底紙：800m/min的砑光速度，200kN/cm的砑光機負載，以及105℃的溫度。
實施例3
這個實施例說明使用依據此發明的方法，其中二種礦物，天然碳酸鈣和沉澱的碳酸鈣，使用相對於該珠粒的總重量具有16重量%氧化鈰含量、在燒結形成該珠粒的微粒之後0.4μm的平均微粒大小、以及0.45mm的中間珠粒直徑之含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒共研磨，之後，將共研磨材料添加到用以塗覆基底紙的塗覆配方。
在51%固體含量、帶有0.75μm的中間PCC直徑的PCC泥漿存在下，研磨呈現1.4μm的中間GCC直徑之經研磨碳酸鈣的76%固體含量泥漿。在磨機的PCC對GCC體重比是50：50，在磨機的泥漿之總固體含量是61%，而中間直徑是1.1。然後在以下總添加劑含量存在下共研磨研磨機內容物：0.95wt%的聚丙烯酸鈉，使用以0.45mm的中間珠粒直徑、相對於總珠粒重量16重量%的CeO2含量、以及在燒結之後0.4μm的微粒大小為特徵的含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒。對於此材料，要獲得具有97%小於1微米的微粒分率之最終共研磨GCC所需的特定研磨能量是200kWh/t。
之後將以70.2%的固體含量為特色的所得共處理材料之泥漿添加到由以下重量比例的成分組成的標準紙塗覆配方：100份 共處理材料
將上述塗層調整為68%的最終固體含量，並以10g/m2/邊的塗覆重量塗覆在71g/m2定重的標準預塗層無木基底紙上。之後在以下砑光條件下使用超砑光機砑光這種經塗覆的基底紙：800m/min的砑光速度，200kN/cm的砑光機負載，以及105℃的溫度。
經塗覆的紙表面的光澤是72% Tappi 75°。
以上結果總結於表2。
表2說明了依據此發明之方法使得熟悉此項技藝之人可獲得一種在減少的特定研磨能量下得以在塗覆紙中產生改善的光學性質之碳酸鈣產品。
實施例4
這個實施例說明使用依據此發明之方法，其中，以使用相對於該珠粒的總重量具有16重量%氧化鈰含量、在燒結形成該珠粒的微粒之後0.4μm的平均微粒大小、以及0.45mm的中間珠粒直徑的含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒共研磨3種礦物：天然碳酸鈣、沉澱碳酸鈣以及黏土。然後將共研磨材料添加到用於塗覆基底紙的塗覆配方，並測量產生的光澤。
共研磨以下材料：-74%固體含量泥漿的經研磨碳酸鈣，其呈現出1.4μm的中間GCC直徑，並使用0.27%重量(以乾燥GCC的重量計算)的丙烯酸均質聚合物製備，-51%固體含量的PCC泥漿，具有0.8μm的中間PCC直徑，並使用0.7%重量(以PCC的乾燥重量計算)的丙烯酸均質聚合物製備，-以及68%固體含量泥漿的黏土，其由HUBERTM以LithoprintTM的名稱商業化。
在磨機中的PCC：GCC：黏土的重量比是45：45：10。
在磨機中的泥漿的總固體含量是72%，而用以說明本發明的2個測試之中間直徑是0.4和0.5μm。
之後，在以下總添加劑含量的存在下共研磨研磨機的 內容物：
-丙烯酸均質聚合物分別是0.4和0.2重量%(由乾礦物物質重量)，其中以氫氧化鈉中和14mol%的羥基功能，其具有分子量5,600g/mol，以及等於2.4的聚合分散度。
-使用以0.45mm的中間珠粒直徑、相對於總珠粒重量具有16重量%鈰含量、以及在燒結之後0.45μm的微粒大小之含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒，產生展現分別是0.4和0.5μm的中間直徑之共研磨材料。
之後將所得的2個共處理材料之泥漿添加到由以下重量比例的成分組成的標準紙塗覆配方：
將上述塗層以10g/m2/邊的塗覆重量塗覆在78g/m2定重的標準塗層基底紙上。之後在以下砑光條件下使用超級砑光機砑光這種經塗覆的基底紙：300m/min的砑光速度， 170kN/cm的砑光機負載，以及80℃的溫度。
對於展現0.4μm中間直徑的共研磨材料，塗覆紙表面的光澤是73% Tappi 75°和45% DIN 75°。
比較起來，以100份具有0.4μm中間直徑的GCC所製造的相同塗層是70% Tappi 75°和35% DIN 75°。
對於展現0.5μm中間直徑的共研磨材料，塗覆紙表面的光澤是68% Tappi 75°和44% DIN 75°。
比較起來，以100份具有0.4μm中間直徑的GCC所製造的相同塗層是63% Tappi 75°和33% DIN 75°。

Claims (61)

  1. 一種製備經研磨礦物材料之方法，包括以下步驟：a)提供至少一礦物材料，其視需要呈水懸浮液的形式；b)研磨該礦物材料；c)視需要篩選和/或增濃接著步驟(b)所獲得的經研磨礦物材料；d)視需要乾燥接著步驟(b)或(c)所獲得的經研磨礦物材料；其特徵在於在步驟(b)期間該研磨是在包含氧化鈰的氧化鋯研磨珠粒存在下執行的，該研磨珠粒具有：-相對於該珠粒的總重量在15和18重量%之間的氧化鈰含量；以及-在燒結形成該珠粒的微粒後，中間直徑小於0.5μm的平均微粒大小；且在於步驟(b)發生在pH高於7，且步驟(b)發生在溫度高於60℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該研磨珠粒具有在燒結形成該珠粒的微粒後，中間直徑小於0.3μm的平均微粒大小。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該珠粒具有介於0.2和1.5mm之間的原始直徑。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該珠粒具有介於0.4和1.0mm之間的原始直徑。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵 在於步驟(b)發生在pH高於10。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於步驟(b)發生在溫度高於90℃。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於在步驟(b)將被研磨的礦物材料的濃度是呈泥漿形式從10到80%(以礦物材料的乾重量計)的固體含量。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於在步驟(b)將被研磨的礦物材料的濃度是呈泥漿形式從50到80%(以礦物材料的乾重量計)的固體含量。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於在步驟(b)之前、期間或之後，添加至少一個相對於總乾燥礦物材料的重量%範圍，從0到2%的分散和/或研磨助劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於在步驟(b)之前、期間或之後，添加至少一個相對於總乾燥礦物材料的重量%範圍，從0.2到1.4%的分散和/或研磨助劑。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於該礦物材料是選自天然或沉澱的碳酸鈣、黏土、滑石、Al2O3、TiO2、或其混合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於該礦物材料是選自天然或沉澱的碳酸鈣、黏土、滑石、或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於該礦物材料是天然和沉澱的碳酸鈣與黏土之混合物。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於該礦物材料是天然和沉澱的碳酸鈣與滑石之混合物。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於該礦物材料是天然和沉澱的碳酸鈣之混合物。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其特徵在於PCC相對於GCC與PCC的總重量之重量分率為10到90%。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於PCC相對於GCC與PCC的總重量之重量分率為20到80%。
  18. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於步驟(a)中所提供的礦物材料是呈水懸浮液的形式，以及在於該水懸浮液包含10到80%以乾燥重量計的礦物材料。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其特徵在於該水懸浮液包含50到80%以乾燥重量計的礦物材料。
  20. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於步驟(a)中呈水懸浮液的形式所提供的礦物材料是天然碳酸鈣。
  21. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於執行步驟(c)。
  22. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於執行步驟(d)。
  23. 一種經研磨礦物材料，其特徵在於其係由申請專利範圍第1至22項中任一項之方法所獲得。
  24. 如申請專利範圍第23項之經研磨礦物材料，其特徵 在於它是呈水懸浮液的形式，以及在於泥漿水之特色為ZrO2/CeO2重量比是從4到6.5。
  25. 如申請專利範圍第24項之經研磨礦物材料，其特徵在於該泥漿水之特色為ZrO2/CeO2重量比是從4.6到5.7。
  26. 如申請專利範圍第24項之經研磨礦物材料，其特徵在於通過40微米篩的該泥漿水包含小於1000ppm的ZrO2以及小於200ppm的CeO2。
  27. 如申請專利範圍第24至26項中任一項之經研磨礦物材料，其特徵在於其包含天然或沉澱的碳酸鈣、黏土、滑石、或其混合物。
  28. 如申請專利範圍第27項之經研磨礦物材料，其特徵在於其包含天然或沉澱的碳酸鈣。
  29. 如申請專利範圍第24至26項中任一項之經研磨礦物材料，其特徵在於其呈現出至少約30的陡峭因子。
  30. 如申請專利範圍第29項之經研磨礦物材料，其特徵在於其呈現出至少約40的陡峭因子。
  31. 如申請專利範圍第24至26項中任一項之經研磨礦物材料，其特徵在於其以從約0.2到2.0μm的d50為特色。
  32. 如申請專利範圍第31項之經研磨礦物材料，其特徵在於其以從約0.2到0.8μm的d50為特色。
  33. 如申請專利範圍第24至26項中任一項之經研磨礦物材料，其特徵在於它呈現大於80%的比1μm細微的微粒分率。
  34. 如申請專利範圍第33項之經研磨礦物材料，其特徵 在於它呈現大於85%的比1μm細微的微粒分率。
  35. 如申請專利範圍第33項之經研磨礦物材料，其特徵在於它呈現大於90%的比1μm細微的微粒分率。
  36. 如申請專利範圍第33項之經研磨礦物材料，其特徵在於它呈現大於95%的比1μm細微的微粒分率。
  37. 如申請專利範圍第33項之經研磨礦物材料，其特徵在於其呈現小於25m2/g的BET比表面積。
  38. 如申請專利範圍第37項之經研磨礦物材料，其特徵在於對於大於95%的比1μm更細微的微粒分率，BET比表面積係小於25m2/g。
  39. 如申請專利範圍第37項之經研磨礦物材料，其特徵在於對於大於90%的比1μm更細微的微粒分率，BET比表面積係小於20m2/g。
  40. 如申請專利範圍第37項之經研磨礦物材料，其特徵在於對於大於85%的比1μm更細微的微粒分率，BET比表面積係小於18m2/g。
  41. 如申請專利範圍第37項之經研磨礦物材料，其特徵在於對於大於80%的比1μm更細微的微粒分率，BET比表面積係小於15m2/g。
  42. 如申請專利範圍第24至26項任一項之經研磨礦物材料，其特徵在於該水懸浮液包含至少一相對於總乾燥礦物材料的重量%範圍，從0到2%的分散和/或研磨助劑。
  43. 如申請專利範圍第42項之經研磨礦物材料，其特徵在於該水懸浮液包含至少一相對於總乾燥礦物材料的重量 %範圍，從0.2到1.4%的分散和/或研磨助劑。
  44. 如申請專利範圍第23項之經研磨礦物材料，其特徵在於它是呈乾燥產物的形式，以及其特色為ZrO2/CeO2重量比是4到6.5。
  45. 如申請專利範圍第44項之經研磨礦物材料，其特徵在於它是呈乾燥產物的形式，以及其特色為ZrO2/CeO2重量比是4.6到5.7。
  46. 如申請專利範圍第44至45項中任一項之經研磨礦物材料，其特徵在於其包含天然或沉澱的碳酸鈣、黏土、滑石、或其混合物。
  47. 如申請專利範圍第46項之經研磨礦物材料，其特徵在於其包含天然或沉澱的碳酸鈣。
  48. 如申請專利範圍第44至45項中任一項之經研磨礦物材料，其特徵在於它呈現出至少約30的陡峭因子。
  49. 如申請專利範圍第48項之經研磨礦物材料，其特徵在於它呈現出至少約40的陡峭因子。
  50. 如申請專利範圍第44至45項中任一項之經研磨礦物材料，其特徵在於其以從約0.2到2.0μm的d50為特色。
  51. 如申請專利範圍第50項之經研磨礦物材料，其特徵在於其以從約0.2到0.8μm的d50為特色。
  52. 如申請專利範圍第44至45項中任一項之經研磨礦物材料，其特徵在於它呈現出大於80%的比1μm細微的微粒分率。
  53. 如申請專利範圍第52項之經研磨礦物材料，其特徵 在於它呈現出大於85%的比1μm細微的微粒分率。
  54. 如申請專利範圍第52項之經研磨礦物材料，其特徵在於它呈現出大於90%的比1μm細微的微粒分率。
  55. 如申請專利範圍第52項之經研磨礦物材料，其特徵在於它呈現出大於95%的比1μm細微的微粒分率。
  56. 如申請專利範圍第52項之經研磨礦物材料，其特徵在於其呈現小於25m2/g的BET比表面積。
  57. 如申請專利範圍第52項之經研磨礦物材料，其特徵在於對於大於95%的比1μm更細微的微粒分率，BET比表面積係小於25m2/g。
  58. 如申請專利範圍第52項之經研磨礦物材料，其特徵在於對於大於90%的比1μm更細微的微粒分率，BET比表面積係小於20m2/g。
  59. 如申請專利範圍第52項之經研磨礦物材料，其特徵在於對於大於85%的比1μm更細微的微粒分率，BET比表面積係小於18m2/g。
  60. 如申請專利範圍第52項之經研磨礦物材料，其特徵在於對於大於80%的比1μm更細微的微粒分率，BET比表面積係小於15m2/g。
  61. 一種依據申請專利範圍第23至60項中任一項之經研磨礦物材料於紙以及尤其是於紙塗布、油漆以及塑料之用途。
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