JP2009508791A - 特定セリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用する無機材料の調製方法、得られた製品およびこれらの使用 - Google Patents

Abstract

本発明の１つの目的は、セリア（ＣｅＯ_２）含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下、少なくとも１つの無機材料を粉砕するための方法を提供することであり、該ビーズは、特定セリア含量（前記ビーズの全重量に対して重量比で１４から２０％、好ましくは１５から１８％、および最も好ましくは約１６％の）、および特定の平均粒子サイズ（１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および最も好ましくは０．３μｍ未満の）を有し、このようなビーズは、先行技術の従来のビーズよりも摩耗に対してより抵抗性である。本発明の別の目的は、水性懸濁液および乾燥品の形態の粉砕材料にある。本発明の他の目的は、無機材料を使用する任意の分野での、および特に紙、塗料およびプラスチック産業におけるこのような製品の使用にある。

Description

本発明の目的は、セリア（ＣｅＯ_２）含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下、少なくとも１つの無機材料を粉砕するための方法を提供することであり、該ビーズは、特定セリア含量（前記ビーズの全重量に対して重量比で１４から２０％、好ましくは１５から１８％、および最も好ましくは約１６％の）、および焼結後の平均粒子サイズ（１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および最も好ましくは０．３μｍ未満の）を有する。

この粒子サイズは、ビーズの走査型電子顕微鏡画像の分析によって測定される。ビーズのセリア含量はＩＣＰ発光分析法によって分析される。

また本発明の目的は、前記のセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下、少なくとも１つの無機材料を粉砕するための方法を提供することであり、このようなビーズは、先行技術の従来のビーズよりも磨滅に対してより抵抗性である。

本発明の別の目的は、前記のセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下、少なくとも１つの無機材料を粉砕するための方法を提供することであり、このようなビーズは、特にアルカリ性条件下（７より上の、好ましくは１０より上の、および最も好ましくは１１より上のｐＨで）、および／または高温（６０℃より上の、好ましくは９０℃より上の、および最も好ましくは１００℃より上の）で粉砕が起こるとき、先行技術の従来のビーズよりも磨滅に対してより抵抗性である。

本発明の目的はまた、セリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下、少なくとも１つの無機材料を粉砕するための方法を提供することであり、少なくとも１つの無機材料は炭酸カルシウムであり、および好ましくは、前記無機材料は重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）および沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の混合物である。

重質炭酸カルシウムは、石灰石、大理石または白亜などの天然資源から得られた炭酸カルシウムであり、粉砕などの処理により加工される。沈降炭酸カルシウムは、合成材料であり、一般に水性環境で二酸化炭素および石灰の反応後に沈殿させることによって得られる。このＰＣＣは菱面体晶および／または犬牙状晶および／または霰石状晶であってもよい。当業者の必要性に応じて、このＧＣＣまたはＰＣＣは、例えばステアリンでさらに表面処理されてもよい。

本発明の別の目的は、本発明による方法の使用により得られる製品、および無機材料を利用する任意の分野、および特に紙、塗料およびプラスチック産業におけるこれらの使用にある。

湿式粉砕による鉱物の処理および特に炭酸カルシウムの湿式粉砕に関する分野において、文献ＦＲ ２ ２０３ ６８１に開示された先行技術の中で示されるように、砂、ガラス球、ステアライト球、モロサイト球、鋼球またはナイロン球などの様々な粉砕媒体を使用することは周知である。しかしながら、このような粉砕媒体は、急激な磨滅のために粉砕すべき材料を汚染するという欠点を有し、したがって粉砕設備を清潔にするために、このような粉砕媒体で粉砕されて汚染された材料の精製をするために、および前記粉砕助剤をしばしば取り換えるために、高価な操作となる。

このような粉砕媒体の不都合を克服するために、当業者は、ジルコニウムを含有する新規な粉砕媒体を開発した。このようなものとして、粉砕媒体としてジルコニウムのビーズを使用することは今では周知である。

ＪＰ ５９ １９２ ７９６は、サンド粉砕機中、湿式粉砕処理して得られる立方形の炭酸カルシウンム粒子を含むグラビア印刷紙用塗被組成物を開示している；サンド粉砕機処理は、連続プロセスまたはバッチプロセスの過程で、サンド粉砕機、アトリッション粉砕機、アトライター粉砕機またはアジテーション粉砕機中、Ｏｔｔａｗａサンド、ガラスビーズ、セラミックビーズまたはジルコニウムビーズを粉砕媒体として使用する湿式条件下、実施することができることが記述されている。

さらに注目すべきことは、酸化ジルコニウムを含む材料は、無機材料の湿式粉砕用に使用できることである。

ＣＮ １ ３５９ ９８６は、薄片の重質炭酸カルシウムを調製する方法を開示しており、この方法は変性方解石または粗粒大理石を選択し、この材料を粉末化し、この材料のスラリーを調製し、この材料を０．５から１．２ｍｍおよび１．５から２ｍｍの径の（１から２）：（１から３）の比率を有しているジルコニウム（またはアルミニウム）の酸化物の球で３０から６０分の範囲の間、極微細球粉砕し、および次いでそうして粉砕された材料をプレス濾過および乾燥する工程を含んでいる。このような方法の主張された利点は、低コスト、減少した毒性およびこの方法を経由する環境汚染物質が発生しないことである。ＪＰ ０９ １５０ ０７２は、紙充填剤として使用するための炭酸カルシウムのスラリーを教示しており、該スラリーは、垂直ローラ粉砕機中での予備乾式粉砕を含む工程、次いでシリカまたはジルコニア（酸化ジルコニウム）に基づく分離可能な摩耗性の粒子を使用する三次湿式攪拌粉砕機での粉砕によって得られる。優れた等級の炭酸カルシウムが、記述されたコスト競争力のある、エネルギー効率の良い方法によって得られる。最後に、ＦＲ ２ ２０３ ６８１は、既に本発明で引用されているが、顔料または充填剤（円石藻の殻および滑石からのチョークなど）として使用するのに適切な鉱物の粉砕用の粉砕機粉砕媒体を開示している；この媒体は、重量比で、３０から７０％のＺｒＯ_２、０．１から５％のＡｌ_２Ｏ_３および５から２０％のＳｉＯ_２から成ると言われており、および好ましくは０．５から１０ｃｍの径の球、または０．０５から０．５センチメートルの径のビーズの形態である。

当業者はまた、酸化セリウムによって安定化された酸化ジルコニウムが無機材料の湿式粉砕の粉砕媒体として使用できることを知っている。

このような材料を得るプロセスは、文献によく記述されている。例えば、ＪＰ ６０ ００５ ０６７は、安定化剤を含有するジルコニア粉末の成形体を予備焼結し、次に、この焼結体を高温（１２００から１８００℃）、高圧下（５０気圧より上）で焼結させることによる、ジルコニア焼結体の調製方法を記述している；前記安定化剤は、好ましくはＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＣａＯ（酸化カルシウム）またはＣｅＯ_２（セリアとしても知られている酸化セリウム）である。得られた焼結体は、高温での高い曲げ強度、高靭性、熱安定性、機械的強度および酸素イオン伝導性を示す。ＪＰ ６２ ０７８ １１１は、ジルコニア、シリコンおよびＹ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯまたはＣｅＯ_２を非酸化性雰囲気の減圧下で加熱処理し、ジルコニア含有原料中の不純物を蒸発および除去することにより安定化されたジルコニア微粉末を製造する方法を記述している。得られた製品は、鉄鋼業およびガラス工業での耐火材料として、酸素濃度測定用センサーの固体電解質として、研磨剤として、顔料として、またはエンジニアリングセラミックスの分野で有用である。「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ」（Ｘｉｎｓｈｉｊｉ Ｄｅ Ｃｕｉｈａｕ Ｋｅｘｕｅ Ｙｕ Ｊｉｓｈｕ，Ｑｕａｎｇｕｏ Ｃｕｉｈｕａｘｕｅ Ｊｉｈｕｉｙｉ Ｌｕｎｗｅｎｊｉ，１０^ｔｈ，Ｚｈａｎｇｊｉａｊｉｅ，Ｃｈｉｎａ，Ｏｃｔ．１５−１９ ２０００，２０００，１１９−１２０）は、ヘキサデシルトリ−メチルアンモニウムブロマイドおよび／またはヘキサデシルトリ−メチルアンモニウムヒドロキシドの存在下、セリウムおよびジルコニウム含有溶液から共沈殿させ、５４０℃で６時間、か焼させることにより作られるＣｅＯ２−ＺｒＯ２の複合体の調製について記載している。

しかしながら、これらの文献は、無機材料の湿式粉砕のための、酸化セリウムで安定化された酸化ジルコニウムの使用については何ら明らかにしていない。

このような製品は、ＣＥＲＣＯ（商標）社によってインターネット上で発行されている商業文献に記述されているように、容易に入手可能である（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｅｒｃｏｌｌｃ．ｃｏｍ／ＣｅｒＣｏ％２０Ｇｒｉｎｄｉｎｇ％２０Ｍｅｄｉａ％２０Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ％２０Ｃｒｉｔｅｒｉａ．ｈｔｍ）。この文献は、酸化アルミニウムに基づく粉砕媒体と比較して、屈曲の強さ、弾性率、圧縮強度、ビッカース硬度および破壊靱性などの、ＣｅＺｒＯ_２タイプのジルコニアの機械的特性のうちのいくつかを強調している。このような媒体は、アルミナ、ボーキサイト、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、粘土、カオリン、長石、霞石、ガラス、石膏、石灰石、スラックス（ｓｌａｘ）、マグネシウム、珪酸砂、タルク、白色セメント、珪灰石および亜鉛などの鉱物の効率的な粒子サイズ縮小に使用することができることが記述されている。

さらに、ＭＵＨＬＭＥＩＥＲ（商標）によってウェブ上で出版された商業文献（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｕｅｈｌｍｅｉｅｒ．ｄｅ）は、酸化セリウムにより安定化された粉砕媒体としてのこのような酸化ジルコニウムのビーズの使用を記載しており、これはペンキおよびニス産業などにおける様々な適用での使用、充填剤および塗工顔料の調製のために適しており、同様に医薬品、化粧品および食品の有効成分に適切である。より正確には、このウェブサイトは、２０％セリア含有セリア安定化酸化ジルコニウムの「エンドレス」顔料粉砕に適した粉砕用ビーズを開示している。ビーズは濃密であり、均質であり、サファイア硬度であり、および化学的に抵抗性であると述べられている。しかしながら、顔料が粉砕される詳細な条件（温度および／またはｐＨの特定の値での）は開示されていない。さらに、ビーズ材料の粒子サイズは示されていない。

最後に、Ｚｉｒｃｏａ（商標）は、鉱物製粉用セリアで安定化した正方晶形のジルコニウム多結晶質に基づく粉砕媒体（Ｍｉｌｌ Ｍａｔｅｓ（商標）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｚｉｒｃｏａ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔ．ｆｉｎｅ．ｇｒａｉｎ／ｍｉｌｌ．ｍａｔｅｓ．ｈｔｍｌ）を促進する。この媒体は、微粒子サイズが得られるのを可能にし、高い破壊靱性および硬度を提供する。ビーズは非常に摩耗抵抗性であると述べられており、これらの制御された一貫した微細構造は、予測可能な媒体性能、有利な硬度および強靱性を可能にしている。セリアの重量パーセントは、約２０％であるとして開示されている。しかしながら、粒子サイズは開示されておらず、また、ビーズの温度およびｐＨ抵抗性は特に言及されていない。最後に、「Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍｅｄｉａ ｗｉｔｈ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ」（ｗｗ．ｐｃｉｍａｇ．ｃｏｍ／ＣＤＡ／ＡｒｔｉｃｌｅＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ／ｃｏｖｅｒｓｔｏｒｙ／ＢＮＰＣｏｖｅｒＳｔｏｒｙＩｔｅｍ／０，１８４８，２３３４８，００．ｈｔｍｌ）では、Ｍｉｌｌ Ｍａｔｅｓ（商標）ビーズの磨耗抵抗性および他の機械的特性が議論され、これらビーズの粒子サイズは、図１中で１ミクロン未満であることが開示されている。また、これらのビーズは、「湿った高温環境」（高温は、先に２００から３００℃の間に位置するとして定義されている）において安定であることが開示されている。

結論として、市場で入手可能なＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２粉砕用ビーズを取り扱っているこれらの文献は、本発明の方法で使用されているビーズ焼結後のビーズのセリア含量および粒子サイズを教えていないし、これらが本発明による方法の目的の１つである特定の粉砕条件下で使用されてもよいことを教えていない。これらの文献は、本発明の目的の１つでもあり、および前記ビーズのセリア含量（前記ビーズの総重量に対して重量比で１４から２０％、好ましくは１５から１８％、および最も好ましくは約１６％）、および前記ビーズを形成する粒子の焼結後の平均粒子サイズ（１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および最も好ましくは０．３μｍ未満の）に関係するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２のビーズ特性の特定の組み合わせを具体的に明らかにしていない。

上記を考慮して、無機材料の粉砕のために、特に、アルカリ性条件下（より正確には、７より上の、好ましくは１０より上の、および最も好ましくは１１より上のｐＨ）で、および／または高温（より正確には、６０℃より上の、好ましくは９０℃より上の、および最も好ましくは１００℃より上の温度）で使用される時、粉砕媒体の磨耗抵抗性の課題の解決策を見つける必要がある。本発明の１つの目的はこの課題の解決策を提案することにある。

注目すべきは、この温度は、粉砕機内の任意の場所での粉砕機内容物によって達した温度を指す。特に、粉砕機ベースにおける粉砕機内容物は、より高い静水圧の結果、より高温に付してもよい。

本発明は、少なくとも１つの無機材料を、特定のセリア含量（前記ビーズの全重量に対して重量比で１４から２０％、好ましくは１５から１８％および最も好ましくは約１６％の）、および焼結後の特定の平均粒子サイズ（１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および最も好ましくは０．３μｍ未満の）を有するセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下、粉砕するための方法に関する。

本発明はまた、上記セリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下、少なくとも１つの無機材料を粉砕するための方法に関し、このようなビーズが驚くべきことに、先行技術のビーズよりも摩耗抵抗性がより大きい。

本発明はまた、上記セリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下、少なくとも１つの無機材料を粉砕するための方法に関し、特にアルカリ性条件下（７より上の、好ましくは１０より上の、および最も好ましくは１１より上のｐＨ）および／または高温（６０℃より上の、好ましくは９０℃より上の、および最も好ましくは１００℃より上の温度）で粉砕が起こる時、このようなビーズは驚くべき有意な磨耗抵抗性を示す。

本発明はまた、セリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下、少なくとも１つの無機材料を粉砕するための方法に関し、少なくとも１つの無機は炭酸カルシウムであり、および好ましくは、前記無機は重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）および沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の混合物である。

従って、本発明の第１の目的は、工程
（ａ）少なくとも１つの無機材料を、場合により水性懸濁液の形態で供給すること、
（ｂ）無機材料を粉砕すること、
（ｃ）工程（ｂ）に従って得られた粉砕無機材料を、場合により篩にかけることおよび／またはアップ濃縮すること、
（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）に従って得られた粉砕無機材料を、場合により乾燥すること、
を含む粉砕無機材料の調製方法であり、工程（ｂ）の過程での前記粉砕が、セリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下で実施され、該ビーズは、
前記ビーズの全重量に対して重量比で１４から２０％、好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で１５から１８％、および最も好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で約１６％のセリア含量；および
前記ビーズを形成する粒子の焼結後、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および最も好ましくは０．３μｍ未満の平均粒子サイズ
を有することを特徴とする。

この方法はまた、ビーズが、粉砕前では０．２から１．５ｍｍ、好ましくは０．４から１．０ｍｍの初期径を有することを特徴とする。

この方法はまた、工程（ｂ）が７より上の、好ましくは１０より上の、および最も好ましくは１１より上のｐＨで起こることを特徴とする。

このｐＨ増加は、例えば以下の１つ以上の結果であり得る。ＰＣＣとＧＣＣの共粉砕過程などの材料の粉砕過程における、塩基、好ましくは１価または２価のカチオンの塩基、最も好ましくはナトリウムまたはカルシウムの添加による、殺生物剤のアルカリ製剤の添加による、またはＣａ（ＯＨ）_２などの水酸化物の解離による。出願人は、粉砕工程（ｂ）の過程で添加してもよい殺生物剤を記述しているフランス特許出願番号０５ ００７７９を知っているが、これは本特許出願日にはまだ公開されていなかった。

この方法はまた、工程（ｂ）が６０℃より上の、好ましくは９０℃より上の、および最も好ましくは１００℃より上の温度で起こることを特徴とする。

この方法はまた、工程（ｂ）で粉砕される無機材料の濃度が、１０から８０％（無機材料の乾燥重量で）、好ましくは５０から８０％、および最も好ましくは６０から７８％であることを特徴とする。

この方法はまた、全乾燥無機材料に対して重量％で、０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤が、工程（ｂ）の前、間または後に添加されてもよいことを特徴とする。

当業者は、達成したい特性を機能させるものとして分散および／または粉砕助剤を選択する。当業者は、例えば（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸と他の水溶性モノマーとを組み合わせたコポリマーを使用することができ、このようなホモポリマーおよびコポリマーは完全にまたは部分的に中和されている。このような分散剤は、３０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１０００ｍＰａ．ｓ未満の安定なＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度（２５℃で測定）を得るために添加されてもよい。

この方法はまた、粉砕すべき無機材料が、天然もしくは沈降炭酸カルシウム、粘土、タルク、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする。

好ましくは、無機材料は、天然もしくは沈降炭酸カルシウム、粘土、タルクまたはこれらの混合物から選択される。より好ましくは、これは天然および沈降炭酸カルシウムと粘土との混合物、または天然および沈降炭酸カルシウムとタルクとの混合物である。

最も好ましくは、これは天然および沈降炭酸カルシウムの混合物である。

粉砕すべき無機がＧＣＣおよびＰＣＣを含む実施形態によれば、本方法はまた、存在するＰＣＣが、ＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の重量比で１０から９０％、好ましくはＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の重量比で２０から８０％、および最も好ましくはＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の重量比で３０から７０％を占めることを特徴とする。

この方法はまた、工程（ｂ）に従って得られた粉砕無機材料が、８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率を示すことを特徴とする。この粉砕無機材料は、さらに２５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を示し得る。

１μｍより微細な粒子の分率が９５％超の場合、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは２５ｍ^２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％超の場合、８５％超の場合、および８０％超の場合、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ^２／ｇ未満、１８ｍ^２／ｇ未満、および１５ｍ^２／ｇ未満である。

また、本発明による方法は、工程（ａ）において、無機材料が水性懸濁液として供給され、およびこの水性懸濁液が乾燥重量比で無機材料の１０から８０％、好ましくは５０から８０％、および最も好ましくは６０から７８％を含有することを特徴とする。前記水性懸濁液は、湿性ケーキの形態をしている無機材料の分散液から生じ得る。

工程（ａ）で供給される少なくとも１つの無機は、水性懸濁液の形態であることを要求する上記実施形態によれば、本発明による方法はまた、この無機材料が天然炭酸カルシウムであることを特徴とする。

この特定の実施形態では、湿式粉砕の天然炭酸カルシウムは、工程（ｂ）の前で湿式選鉱工程に付してもよく、これによりケイ酸塩不純物などの不純物を例えばフロス浮選によって除くことが可能である。

別の実施形態では、本発明による方法はまた、工程（ｃ）が実施されることを特徴とする。

別の実施形態では、本発明による方法はまた、工程（ｄ）が実施されることを特徴とする。

本発明の別の目的は、粉砕無機材料にあり、これが本発明の方法により得られることを特徴とする。

本発明の別の目的は、粉砕無機材料にあり、これが水性懸濁液の形態であることを特徴とし、およびスラリー水が、４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２の重量比を特色とすることを特徴とする。ジルコニア（ＺｒＯ２）およびセリア（ＣｅＯ２）含量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析に基づいて測定される。

前の実施形態は、４０ミクロンの篩を通過したスラリー水が、ＺｒＯ_２の１０００ｐｐｍ未満およびＣｅＯ_２の２００ｐｐｍ未満を含有することをさらに特徴としてもよい。

粉砕無機材料はまた、天然もしくは沈降炭酸カルシウム、粘土、タルクまたはこれらの混合物を含有すること、および最も好ましくは天然および沈降炭酸カルシウムを含有することを特徴としてもよい。

粉砕無機材料はまた、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴としてもよい。勾配係数は、ｄ_３０／ｄ_７０×１００として定義され、式中、ｄ_ｘは、この径に対して粒子のｘ重量％がより微細な等価球径である。

粉砕材料はまた、約０．２から２．０μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、および最も好ましくは０．２５から０．４５μｍのｄ_５０を特徴としてもよい。このｄ_５０値は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（商標）を使用して測定される。

また、粉砕材料が、８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率を示し得ることを特徴としてもよい。この粉砕無機材料は、さらに２５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を示し得る。

１μｍより微細な粒子の分率が９５％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ^２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％超、８５％超、および８０％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ^２／ｇ未満、１８ｍ^２／ｇ未満、および１５ｍ^２／ｇ未満である。

また、粉砕無機材料の水性懸濁液が、全乾燥無機材料に対して、重量％で０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤を含有することを特徴としてもよい。

本発明の別の目的は、粉砕無機材料にあり、これが乾燥品の形態であり、および４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２の重量比を特色とすることを特徴とする。

乾燥形態の粉砕無機材料はまた、これが天然もしくは沈降炭酸カルシウム、粘土、タルクまたはこれらの混合物を含有すること、および好ましくは天然および沈降炭酸カルシウムを含有することを特徴とする。

乾燥形態の粉砕無機材料はまた、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示し得ることを特徴とする。

乾燥形態の粉砕材料はまた、約０．２から２．０μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、および最も好ましくは０．２５から０．４５μｍのｄ_５０を特徴としてもよい。

乾燥形態の粉砕材料はまた、８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率を示し得ることを特徴としてもよい。この粉砕無機材料は、さらに２５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を示し得る。

１μｍより微細な粒子の分率が９５％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ^２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％超、８５％超、および８０％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ^２／ｇ未満、１８ｍ^２／ｇ未満、および１５ｍ^２／ｇ未満である。

最後に、本発明の別の目的は、本発明に係る製品の、無機材料を使用する任意の分野、および特に紙、紙塗工、塗料およびプラスチックにおける使用にある。

以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明するように意図され、これは非限定的である。

中央径（ｄ_５０）および所与の径の値より下の径を特徴とする粒子の分率は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（商標）を使用して測定された。

（実施例１）
この実施例は、炭酸カルシウムの無機材料を、古典的な条件下（ｐＨ＝８、温度は９０℃未満、圧力は１バール未満）で、およびまた高いｐＨ（８より上）および／または高温（９０℃より上）および／または高圧（３バールより上）下で、粉砕する方法を説明し、該方法は、以下の方法に従う。

先行技術：溶融ＺｒＳｉＯ_４粉砕用ビーズ（試験番号１から５）の使用、およびまたＺｉｒｃｏ（商標）によってＭｉｌｌ Ｍａｔｅｓ（商標）の名前で市販されているセリア含有酸化ジルコニウムの粉砕用ビーズの使用であり、前記ビーズのセリア含量は、前記ビーズの全重量に対して重量比で約２０％である（試験番号６から１０）、
本発明（試験番号１１から１５）：セリア含有酸化ジルコニウムの粉砕用ビーズは、
前記ビーズのセリア含量は、前記ビーズの全重量に対して重量比で１６％であり、および
前記ビーズを形成する粒子の焼結後、０．４μｍの平均粒子サイズ、
および０．４５ｍｍのビーズ径
を有する。

試験番号１から１５に関して、１μｍより下の平均径を有する粒子の乾燥重量で７５％を有する天然炭酸カルシウムは、媒体粉砕機中で粉砕された。

各実施例について、温度、ｐＨ、圧力および水分含量（水分含量は、懸濁液の全重量に対する水の重量分率として定義される）は、表１に報告された。

各実施例について、ビーズ摩耗の割合が測定され、「製造された無機物トン当たりのビーズの質量損失」により表記され、製造された前記無機物は、２μｍより微細な粒子の分率によって特徴づけられる開始状態から粉砕されて、ｄ_５０値によって特徴づけられる最終状態に達するものに相当する。これらの値は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（商標）により測定される。この情報は表１中で報告されている。

表１：製造された無機物のトン当たりのビーズの質量損失は、先行技術の粉砕用ビーズ（溶融ＺｒＳｉＯ_４ビーズおよび前記ビーズの全重量に対してセリアの２０重量％を特色とするセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズ）を使用する方法に従って、および本発明（前記ビーズの全重量に対して１６重量％を特色とするセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズであって、前記ビーズを形成する粒子の焼結後０．４μｍの平均粒子サイズを有し、および前記ビーズは０．４５ｍｍの中央径を有する）に従って、様々な粉砕条件の下で測定された。指数は、対応する試験番号を示す。

表１は、本発明によるセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの使用が、先行技術のビーズの使用による同様の方法で得られたものよりも有意に低い、製造された無機物のトン当たりのビーズの質量損失をもたらすことを明らかに証明している。

（実施例２）
この実施例は、本発明による方法の使用を説明し、天然炭酸カルシウムが、前記ビーズの全重量に対して１６重量％のセリア含量、前記ビーズを形成する粒子の焼結後０．４μｍの平均粒子サイズ、および０．４５ｍｍのメディアンビーズ径を有するセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して粉砕される。この後、粉砕材料は、原紙を塗工するために使用される塗工処方物に添加される。

１．５μｍの中央径を示す重質炭酸カルシウムは、７４．５％の固形分含量で上記セリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用するツー・パス・プロセス（ｔｗｏ ｐａｓｓ ｐｒｏｃｅｓｓ）により以下の添加物、１．５１％のポリアクリル酸ナトリウムの存在下、湿式粉砕された。この材料に関して、９７％の１ミクロン未満の粒子の径の分率を有する最終ＧＣＣを得るのに必要な比粉砕エネルギーは、２７０ｋＷｈ／ｔであった。

７５％のこの後希釈された固形分含量を特色とする粉砕ＧＣＣ材料の得られたスラリーは、次いで以下の成分割合を構成する標準紙塗工処方物に添加された。

１００部 粉砕ＧＣＣ材料
１０．５部 ＳＢＲラテックス
０．５部 合成増粘剤
０．２部 ポリビニルアルコール
０．２部 蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ^２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ^２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカンレンダ荷重および１０５℃の温度の下、スーパーカレンダを使用してカレンダされた。

塗工紙表面の光沢度は７０％Ｔａｐｐｉ７５°であった。

（実施例３）
この実施例は、本発明による方法の使用を説明し、２つの無機物、天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムが、前記ビーズの全重量に対して１６重量％のセリア含量、前記ビーズを形成する粒子の焼結後の０．４μｍの平均粒子サイズ、および０．４５ｍｍのメディアンビーズ径を有するセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して共粉砕される。この後、共粉砕材料は、原紙を塗工するために使用される塗工処方物に添加される。

１．４μｍのメディアンＧＣＣ径を示す重質炭酸カルシウムの７６％固形分含量スラリーを、０．７５μｍのメディアンＰＣＣ径を有する５１％固形分含量ＰＣＣスラリーの存在下、粉砕した。粉砕機中のＰＣＣのＧＣＣに対する重量比は、５０：５０であった。粉砕機中のスラリーの全固形分含量は、６１％および中央径は１．１であった。この後、粉砕機内容物は、ビーズの０．４５ｍｍ中央径、ビーズ全重量に対する１６重量％のＣｅＯ_２含量および焼結後の０．４μｍの粒度を特色とするセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して、以下の全添加物含量、０．９５重量％のポリアクリル酸ナトリウムの存在下、共粉砕された。この材料に対して、９７％の１ミクロン未満の粒子の分率を有する最終共粉砕ＧＣＣを得るのに必要な比粉砕エネルギーは、２００ｋＷｈ／ｔであった。

次いで７０．２％の固形分含量を特色とする共加工された材料の得られたスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準の紙塗工処方物に添加された。

１００部 共加工された材料
１０．５部 ＳＢＲラテックス
０．５部 合成増粘剤
０．２部 ポリビニルアルコール
０．２部 蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ^２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ^２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および１０５℃の温度の下でカレンダされた。

塗工紙表面の光沢度は７２％Ｔａｐｐｉ７５°であった。

上記の結果は表２に要約される。

表２は、本発明による方法は、当業者が炭酸カルシウム製品を得ることを可能にし、これは塗工紙における減少した比粉砕エネルギーでの光学的特性の改善をもたらすことを説明している。

（実施例４）
この実施例は、本発明による方法の使用を示しており、３つの無機物、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび粘土が、前記ビーズの全重量に対して１６重量％のセリア含量、前記ビーズを形成する粒子の焼結後の０．４μｍの平均粒子サイズ、および０．４５ｍｍのビーズの中央径を有するセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して共粉砕される。次いで、共粉砕された材料は、原紙を塗工するために使用される塗工処方物に添加され、得られる光沢度が測定される。

次の材料が共粉砕された。

１．４μｍのメディアンＧＣＣ径を示し、およびアクリル酸のホモポリマーの０．２７重量％（乾燥ＧＣＣの重量比で）を使用して調製された重質炭酸カルシウムの７４％固形分含量スラリー、
０．８μｍのメディアンＰＣＣ径を有し、およびアクリル酸のホモポリマーの０．７重量％（ＰＣＣの乾燥重量比で）を使用して調製された５１％固形分含量のＰＣＣスラリー、
およびＬｉｔｈｏｐｒｉｎｔ（商標）の名前でＨＵＢＥＲ（商標）によって商品化された粘土の６８％固形分含量スラリー。

粉砕機中のＰＣＣ：ＧＣＣ：粘土の重量比は、４５：４５：１０であった。

粉砕機中のスラリーの全固形分含量は７２％であり、および本発明を説明する２つの試験に関して中央径は０．４および０．５μｍであった。

次に、粉砕機内容物は、以下の全添加剤含量の存在下、共粉砕された。

カルボキシル官能基の１４ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和されており、５６００ｇ／ｍｏｌの分子量、および２．４に等しい多分散度を有するアクリル酸ホモポリマーのそれぞれ０．４および０．２重量％（無機材料の乾燥重量で）、
ビーズの０．４５ｍｍ中央径、ビーズ全重量に対する１６重量％のＣｅＯ２含量および焼結後の０．４５μｍの粒度を特徴とするセリア含有酸化ジルコニウムの粉砕用ビーズを使用して、
これによりそれぞれ０．４および０．５μｍの中央径を示す共粉砕材料をもたらした。

この後、共加工材料の２つの得られたスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準の紙塗工処方物に添加された。

１００部 共加工材料
１１部 ＳＢＲラテックス（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（商標）により商品化されたＤＬ９６６）
０．５部 合成増粘剤（ＦＩＮＮＦＩＸ（商標）により商品化されたＣＭ
Ｃ ＦＦ５）
０．４部 ポリビニルアルコール（ＣＬＡＲＩＡＮＴ（商標）により商品化されたＰＶＡ４−９８）
０．６部 蛍光増白剤（ＢＡＹＥＲ（商標）により商品化されたＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ（商標）Ｐ）
上記塗工物は、１０ｇ／ｍ^２／面の塗工量で７８ｇ／ｍ^２の坪量を有する標準的なトップコートの原紙に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、３００ｍ／分のカレンダ速度、１７０ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および８０℃の温度の下でカレンダされた。

０．４μｍの中央径を示す共粉砕材料については、塗工紙表面の光沢度が、７３％Ｔａｐｐｉ７５°および４５％ＤＩＮ７５°であった。

これに比べて、０．４μｍの中央径を有するＧＣＣの１００部を使用して製造された同様の塗工物は、７０％Ｔａｐｐｉ７５°および３５％ＤＩＮ７５°であった。

０．５μｍの中央径を示す共粉砕材料については、塗工紙表面の光沢度が、６８％Ｔａｐｐｉ７５°および４０％ＤＩＮ７５°であった。

これに比べて、０．４μｍの中央径を有するＧＣＣの１００部を使用して製造された同様の塗工物は、６３％Ｔａｐｐｉ７５°および３３％ＤＩＮ７５°であった。

Claims (40)

1. ａ）少なくとも１つの無機材料を、場合により水性懸濁液の形態で供給すること、
   ｂ）無機材料を粉砕すること、
   ｃ）場合により、工程（ｂ）に従って得られた粉砕無機材料を篩にかけること、および／または濃縮すること、
   ｄ）場合により、工程（ｂ）または（ｃ）に従って得られた粉砕無機材料を乾燥すること、
   の工程を含む粉砕無機材料の調製方法であって、工程（ｂ）の過程での前記粉砕が、
   ビーズの全重量に対して重量比で１４から２０％、好ましくはビーズの全重量に対して重量比で１５から１８％、および最も好ましくはビーズの全重量に対して重量比で約１６％のセリア含量；および
   ビーズを形成する粒子の焼結後、中央径１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および最も好ましくは０．３μｍ未満の平均粒子サイズ
   を有するセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下で実施されることを特徴とする粉砕無機材料の調製方法。
2. ビーズが、０．２から１．５ｍｍ、および好ましくは０．４から１．０ｍｍの初期径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｂ）が、７より上、好ましくは１０より上、および最も好ましくは１１より上のｐＨで起こることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. 工程（ｂ）が、６０℃より上、好ましくは９０℃より上、および最も好ましくは１００℃より上の温度で起こることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程（ｂ）で粉砕される無機材料の濃度が、スラリーの形態で１０から８０％（無機材料の乾燥重量で）、好ましくは５０から８０％、および最も好ましくは６０から７８％の固形分含量であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 全乾燥無機材料に対して、重量％で０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤が、工程（ｂ）の前、間または後で添加されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 無機材料が、天然もしくは沈降炭酸カルシウム、粘土、タルク、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 無機材料が、天然もしくは沈降炭酸カルシウム、粘土、タルクまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 無機材料が、天然および沈降炭酸カルシウムならびに粘土の混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 無機材料が、天然および沈降炭酸カルシウムならびにタルクの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
11. 無機材料が、天然および沈降炭酸カルシウムの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
12. ＧＣＣおよびＰＣＣの全重量に対するＰＣＣの重量分率が、１０から９０％、好ましくは２０から８０％、および最も好ましくは３０から７０％であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程（ａ）で供給される無機材料が、水性懸濁液の形態であり、および水性懸濁液が無機材料を乾燥重量で１０から８０％、好ましくは５０から８０％、および最も好ましくは６０から７８％含有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程（ａ）において水性懸濁液の形態で供給される無機材料が、天然の炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 工程（ｃ）が実施されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 工程（ｄ）が実施されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 粉砕無機材料が請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、粉砕無機材料。
18. 粉砕無機材料が水性懸濁液の形態であり、およびスラリー水が４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２の重量比を特色とすることを特徴とする、粉砕無機材料。
19. ４０ミクロンの篩を通過したスラリー水が、ＺｒＯ_２の１０００ｐｐｍ未満およびＣｅＯ_２の２００ｐｐｍ未満を含有することを特徴とする、請求項１８に記載の粉砕無機材料。
20. 粉砕無機材料が、天然もしくは沈降炭酸カルシウム、粘土、タルクまたはこれらの混合物を含むこと、および好ましくは天然および沈降炭酸カルシウムを含有することを特徴とする、請求項１８または１９のいずれか一項に記載の粉砕無機材料。
21. 粉砕無機材料が、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の粉砕無機材料。
22. 粉砕無機材料が、約０．２から２．０μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、および最も好ましくは０．２５から０．４５μｍのｄ_５０を特色とすることを特徴とする、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の粉砕無機材料。
23. 粉砕無機材料が、８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１ミクロンより微細な粒子の分率を示すことを特徴とする、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の粉砕無機材料。
24. 粉砕無機材料が、２５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を示すことを特徴とする、請求項２３に記載の粉砕無機材料。
25. ９５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の粉砕無機材料。
26. ９０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２０ｍ^２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の粉砕無機材料。
27. ８５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１８ｍ^２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の粉砕無機材料。
28. ８０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ^２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の粉砕無機材料。
29. 水性懸濁液が、全乾燥無機材料に対して、重量％で０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤を含有することを特徴とする、請求項１８から２８のいずれか一項に記載の粉砕無機材料。
30. 粉砕無機材料が、乾燥品の形態であり、４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２の重量比を特色とすることを特徴とする、粉砕無機材料。
31. 粉砕無機材料が、天然もしくは沈降炭酸カルシウム、粘土、タルクまたはこれらの混合物を含むこと、および好ましくは天然および沈降炭酸カルシウムを含有することを特徴とする、請求項３０に記載の粉砕無機材料。
32. 共粉砕炭酸カルシウム材料が、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする、請求項３０または３１のいずれか一項に記載の粉砕無機材料。
33. 粉砕無機材料が、約０．２から約２．０μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、および好ましくは０．２５から０．４５μｍのｄ_５０を特色とすることを特徴とする、請求項３０から３２のいずれか一項に記載の粉砕無機材料。
34. 粉砕無機材料が、８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１ミクロンより微細な粒子の分率を示すことを特徴とする、請求項３１または３３のいずれか一項に記載の粉砕無機材料。
35. 粉砕無機材料が、２５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を示すことを特徴とする、請求項３４に記載の粉砕無機材料。
36. ９５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２５ｍ^２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３４に記載の粉砕無機材料。
37. ９０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２０ｍ^２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３４に記載の粉砕無機材料。
38. ８５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１８ｍ^２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３４に記載の粉砕無機材料。
39. ８０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ^２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３４に記載の粉砕無機材料。
40. 請求項１７から３９のいずれか一項に記載の粉砕無機材料の、紙における、および特に紙塗工、塗料およびプラスチックにおける使用。