KR101337751B1

KR101337751B1 - 특정 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드를 사용하여 광물질을 제조하는 방법, 제조된 생성물 및 그 용도

Info

Publication number: KR101337751B1
Application number: KR1020087009162A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 라이너; 미카엘 폴
Original assignee: 옴야 인터내셔널 아게
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2013-12-06
Also published as: ES2766757T3; CA2622724C; EP1764346A1; BRPI0615938B1; IL190190A; US20100074827A1; EP1966090B1; UA97788C2; NO20081710L; JP2009508791A; NZ566946A; EP2786964A3; SI1966090T1; TW200726719A; ZA200803222B; SI2786964T1; MA29862B1; BRPI0615938A2; CN101291879A; RU2008114845A

Abstract

본 발명의 목적은 특정 세리아 함량(비드의 총 중량을 기준으로 14∼20 중량%, 바람직하게는 15∼18 중량%, 가장 바람직하게는 약 16 중량%)과, 특정 평균 그레인 크기(1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만)를 갖는 세리아(CeO₂) 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드 존재 하에 1종 이상의 광물질을 분쇄하는 방법을 제공하는 것으로서, 이때 상기 비드는 선행 기술의 종래의 비드보다 내마모성이 더 크다. 본 발명의 또 다른 목적은 수성 현탁액 형태와 건조 생성물 형태의 분쇄된 광물질에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 광물질을 사용하는 임의의 분야, 특히 종이, 페인트 및 플라스틱 산업에 상기 생성물을 사용하는 것에 있다.

Description

특정 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드를 사용하여 광물질을 제조하는 방법, 제조된 생성물 및 그 용도{PROCESS OF PREPARING MINERAL MATERIAL WITH PARTICULAR CERIA-CONTAINING ZIRCONIUM OXIDE GRINDING BEADS, OBTAINED PRODUCTS AND THEIR USES}

본 발명의 목적은 특정 세리아 함량(비드의 총 중량을 기준으로 14∼20 중량%, 바람직하게는 15∼18 중량%, 가장 바람직하게는 약 16 중량%)을 지니고, 소결 후 평균 그레인(grain) 크기가 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만인 세리아(CeO₂) 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드 존재 하에 1종 이상의 광물질을 분쇄하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 그레인 크기는 비드를 주사 전자 현미경으로 분석하여 측정한다. 비드의 세리아 함량은 ICP 발광 분광분석법으로 분석한다.

또한 본 발명의 목적은 상기 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드 존재 하에 1종 이상의 광물질을 분쇄하는 방법으로서, 상기 비드가 선행 기술의 종래의 비드보다 내마모성이 더 큰 것인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드 존재 하에 1종 이상의 광물질을 분쇄하는 방법으로서, 상기 비드가, 특히 알칼리 조건(pH 7 이상, 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 11 이상) 및/또는 고온 조건(60℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 가장 바람직하게는 100℃ 이상)에서 분쇄를 수행할 때, 선행 기술의 종래의 비드보다 내마모성이 더 큰 것인 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드 존재 하에 1종 이상의 광물질을 분쇄하는 방법으로서, 1종 이상의 광물질이 탄산칼슘이고, 바람직하게는 상기 광물질이 중질 탄산칼슘(Ground Calcium Carbonate; GCC)과 침강성 탄산칼슘(Precipitated Calcium Carbonate; PCC)의 혼합물인 방법을 제공하는 것이다.

중질 탄산칼슘은 석회석, 대리석 또는 백악 등의 천연 공급원으로부터 얻어지며 분쇄(grinding) 등의 처리를 통해 가공되는 탄산칼슘이다. 침강성 탄산칼슘은 일반적으로 수성 환경에서의 이산화탄소와 석회의 반응에 이은 침강에 의해 얻어지는 합성 물질이다. 이 PCC는 능면체 및/또는 편삼각면체 및/또는 아라고나이트 구조일 수 있다. 당업자의 요구 사항에 따라, 상기 GCC 또는 PCC는 추가적으로, 예를 들어 스테아린으로 표면 처리를 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 얻은 생성물과, 광물질을 사용하는 임의의 분야, 특히 종이, 페인트 및 플라스틱 산업에 상기 생성물을 사용하는 것에 있다.

습식 분쇄에 의한 광물질 처리 분야, 특히 탄산칼슘의 습식 분쇄 분야에서는, 문헌 FR 2 203 681에 개시된 선행 기술에 기재된 바와 같이, 다양한 분쇄 매체, 예컨대 모래, 유리 볼, 스테아라이트 볼, 몰로사이트 볼, 강철 볼 또는 나일론 볼을 사용하는 방법이 잘 알려져 있다. 그러나, 그러한 분쇄 매체는 급속한 마모로 인하여 분쇄하고자 하는 물질을 오염시킴으로 인해, 분쇄 설비를 청소하고, 그러한 분쇄 매체에 의해 분쇄되고 오염된 물질을 정제하고, 분쇄 조제를 자주 교체해야 하는 등의 비용이 많이 드는 작업을 요하게 된다는 단점이 있다.

이와 같은 분쇄 매체의 불편성을 극복하기 위해, 당업자는 지르코늄을 포함하는 새로운 분쇄 매체를 개발하게 되었다. 이로써, 현재는 지르코늄 비드를 분쇄 매체로서 사용하는 것이 잘 알려져 있다.

JP 59 192 796은 샌드 밀(sand mill)에서의 습식 분쇄에 의해 얻어지는 입방형 탄산칼슘 입자를 포함하는 포토그라비어 종이용 코팅 조성물을 개시하며, 상기 샌드 밀 처리는, 연속식 또는 회분식 공정에서, 오타와(Ottawa) 샌드, 유리 비드, 세라믹 비드 또는 지르코늄 비드를 분쇄 매체로서 사용하여 습식 조건 하에 샌드 밀, 어트리션 밀(attrition mill), 어트리터 밀(attritor mill) 또는 교반 밀에서 수행할 수 있다고 개시하고 있다.

또한, 광물질의 습식 분쇄에 산화지르코늄을 포함하는 물질이 사용될 수 있다는 점에 주목해야 한다.

CN 1 359 986은 변형 방해석 또는 조립질 대리석을 선별하는 단계, 상기 물질을 분쇄하는 단계, 상기 물질의 슬러리를 제조하는 단계, 상기 물질을, (1-2):(1-3)의 비로 직경 0.5∼1.2 mm의 볼과 직경 1.5∼2 mm의 볼을 함유한 지르코늄(또는 알루미늄) 산화물 볼로 30∼60 분의 시간 동안 초미세 볼 분쇄를 행하는 단계, 그 후 압착 여과하는 단계 및 그와 같이 분쇄된 물질을 건조시키는 단계를 포함하는 박편형 중질 탄산칼슘을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법에서 주장하는 장점은 저비용, 독성 저감 및 이 방법을 통해 발생하는 환경 오염물질이 없다는 점이다. JP 09 150 072는 종이 충전제로서 사용하기 위한, 수직형 롤러 밀에서의 예비 건식 분쇄, 이에 이어, 분리 가능한 분쇄 그레인[이것은 실리카 또는 지르코니아(산화지르코늄)를 주성분으로 함]을 이용한 3 단계 습식 교반식 분쇄를 포함하는 공정으로 얻어지는 탄산칼슘 슬러리를 교시한다. 비용 경쟁적이고 에너지 효율적인 상기 방법에 의하면 상급의 탄산칼슘이 얻어진다. 마지막으로, 본 출원에서 이미 언급한 FR 2 203 681은, 안료 또는 충전제로서 사용하기에 적합한 광물질(예컨대 코콜리스 쉘 유래의 백악 및 탈크)의 분쇄를 위한 밀 분쇄 매체를 개시하는데, 상기 매체는 30∼70 중량%의 ZrO₂, 0.1∼5 중량%의 Al₂O₃ 및 5∼20 중량%의 SiO₂로 구성되며, 직경 0.5∼10 cm의 볼, 또는 직경 0.05∼0.5 cm의 비드 형태인 것이 바람직하다고 언급하고 있다.

당업자는 또한 산화세륨에 의해 안정화된 산화지르코늄이 광물질의 습식 분쇄를 위한 분쇄 매체로서 사용될 수 있음을 알고 있다.

그러한 물질을 얻기 위한 방법은 문헌에 잘 소개되어 있다. 예를 들어, JP 60 005 067은, 지르코니아 분말 함유 안정화제의 성형체를 예비 소결하고, 그 후 이 성형체를 고압(50 atm 이상) 하에 고온(1,200∼1,800℃)에서 소결함으로써, 지르코니아 소결체를 제조하는 방법을 개시하며, 상기 안정화제는 바람직하게는 Y₂O₃(산화이트륨), MgO(산화마그네슘), CaO(산화칼슘) 또는 CeO₂(산화세륨, 세리아라고도 함)이다. 얻어진 성형체는 높은 굽힘 강도, 강인도(tenacity), 열 안정성, 기계 강도 및 고온에서의 산소 이온 전도성을 나타낸다. JP 62 078 111은 감압 하에 비산화성 분위기에서 지르코니아, 실리콘 및 Y₂O₃, MgO, CaO 또는 CeO₂를 가열하여, 지르코니아 함유 원료 중의 불순물이 증발 및 제거되도록 함으로써 안정화된 지르코니아의 미세 분말을 제조하는 방법을 개시한다. 얻어진 생성물은 강철 및 유리 산업의 내화 재료로서, 산소 농도 측정 센서용 고체 전해질로서, 연마제 재료로서, 안료로서, 또는 세라믹 공학 분야에 유용하다. 문헌["비표면적이 큰 CeO₂-ZrO₂ 복합 산화물의 제조"(Xinshiji De Cuihau Kexue Yu Jishu, Quanguo Cuihuaxue Jihuiyi Lunwenji, 10^th, Zhangjiajie, China, Oct. 15-19 2000, 2000, 119-120)]은, 헥사데실 트리-메틸 암모늄 브로마이드 및/또는 헥사데실 트리-메틸 암모늄 히드록시드 존재 하에서 세륨과 지르코늄 함유 용액으로부터의 공침전, 그 후 540℃에서 6 시간 동안의 하소에 의해 CeO₂-ZrO₂ 복합체를 제조하는 방법을 개시한다.

그러나, 상기 문헌들 중 어느 것도 산화세륨에 의해 안정화된 산화지르코늄을 광물질의 습식 분쇄에 사용하는 것에 대해서는 개시하고 있지 않다.

그러한 생성물은 CERCO™ 컴퍼니에 의해 인터넷 상에 공개된 상업 문서에 개시되어 있는 것과 같이, 입수가 용이하다(http://www.cercollc.com/CerCo%20Grinding%20Media%20Selection%20Criteria.htm). 상기 문서는, 산화알루미늄 기재의 분쇄 매체와 비교한, 굴곡 강도, 탄성 모듈러스, 압착 강도, 비커 경도(Vicker's hardness) 및 파괴 인성 등의 CeZrO₂형 지르코니아의 기계적 특성 중 일부를 강조하고 있다. 상기 매체는 알루미나, 보크사이트, 티탄산바륨, 탄산칼슘, 점토, 카올린, 장석, 하석, 유리, 석고, 석회석, 슬랙스(slax), 마그네슘, 실리카 샌드, 탈크, 백색 시멘트, 규회석 및 아연 등의 광물질의 입자 크기를 효율적으로 축소하는 데 사용될 수 있다고 언급하고 있다.

또한, MUEHLMEIER™에 의한 웹 사이트(http://www.muehlmeier.de)에 공개된 상업 문서는, 산화세륨에 의해 안정화된 산화지르코늄 비드를, 페인트 및 바니쉬 산업에, 충전제 및 코팅 안료, 또, 의약품, 미용 화장품 및 식품의 유효 물질의 제조와 같이 다양한 용도에 사용하기에 적합한 분쇄 매체로서 사용하는 용도를 개시한다. 더 정확하게는, 상기 웹 사이트는, 20%의 세리아를 함유하는 세리아 안정화 산화지르코늄 분쇄용 비드가 "무한(endless)" 안료 분쇄에 적합하다고 개시한다. 상기 비드는 조밀하고 균질하며 사파이어 경도를 보이고 내화학성이라고 언급하고 있다. 그러나, 안료를 분쇄하는 특정 조건(구체적인 온도 및/또는 pH 값으로)은 개시되어 있지 않다. 게다가, 비드 재료의 그레인 크기도 표시되어 있지 않다.

마지막으로, Zircoa™는 광물질의 분쇄에 사용되는, 세리아 안정화 정방정계 지르코늄 다결정에 기초한 분쇄 매체(Mill Mates™, http://www.zircoa.com/product.fme.grain/mill.mates.hmil)를 판촉하고 있다. 이 매체에 의하면 입자 크기를 더 미세하게 할 수 있고 파괴 인성 및 경도를 높일 수 있다. 이 비드는 내마모성이 매우 크다고 언급되어 있으며, 제어 가능하고 균일한 그 미세 구조로 인하여 매체의 성능이 예측 가능하고 경도 및 인성이 양호하게 된다. 세리아의 중량 백분율은 약 20%인 것으로 개시되어 있다. 그러나, 그레인 크기는 개시되어 있지 않으며, 비드의 온도 및 pH 내성도 구체적으로 언급되어 있지 않다. 마지막으로, 웹 사이트["효율이 향상된 세라믹 매체"(ww.pcimag.com/CDA/ ArticleInformation/coverstory/BNPCoverStoryItem/0,848,23348,00.html)]에는, Mill Mates™ 비드의 내마모성 및 기타 기계적 특성이 언급되어 있고, 도 1에 그러한 비드의 그레인 크기가 1 마이크론 미만인 것으로 개시되어 있다. 또한, 이러한 비드는 "함습 고온 환경"에서 안정하다고 개시되어 있는데, 상기 고온은 서두에 200∼300℃로 정의되어 있다.

결론적으로, 시중에서 입수 가능한 CeO₂-ZrO₂ 분쇄용 비드를 다루고 있는 상기 문헌들 중 어느 것도 본 발명 방법에 이용되는 비드 소결 후의 비드의 그레인 크기 및 세리아 함량에 대해 교시하고 있지 않을 뿐 아니라, 그 비드가 본 발명에 따른 방법의 대상인 특정 분쇄 조건 하에 이용될 수 있음도 교시하고 있지 않다. 상기 문헌들은, 역시 본 발명의 대상이며, 비드의 세리아 함량(상기 비드의 총 중량을 기준으로 14∼20 중량%, 바람직하게는 15∼18 중량%, 가장 바람직하게는 약 16 중량%)과 비드를 형성하는 그레인의 소결 후 평균 그레인 크기(1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만)와 관련되어 있는 CeO₂-ZrO₂ 비드 특성들의 특정 조합을 구체적으로 개시하고 있지 않다.

전술한 점들을 고려할 때, 광물질의 분쇄를 위해, 특히, 알칼리 조건(더 정확히는 pH 7 이상, 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 11 이상) 및/또는 고온(더 정확히는 60℃ 이상, 바람직하게는 90℃, 가장 바람직하게는 100℃ 이상)에서 사용될 때의, 분쇄 매체 내마모성 문제에 대한 해법을 찾는 것이 필요하다. 본 발명의 한 가지 목적은 상기 문제에 대한 해법을 제시하는 것이다.

상기 온도는 분쇄기(mill) 내의 어느 한 지점에서 분쇄기 내용물에 의해 도달되는 온도를 의미한다. 특히, 상기 분쇄기 기부에서의 분쇄기 내용물은 높은 정수압으로 인하여 고온에 노출될 수 있다.

본 발명은 특정 세리아 함량(비드의 총 중량을 기준으로 14∼20 중량%, 바람직하게는 15∼18 중량%, 가장 바람직하게는 약 16 중량%)과, 소결 후 특정 평균 그레인 크기(1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만)를 갖는 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드 존재 하에 1종 이상의 광물질을 분쇄하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드 존재 하에 1종 이상의 광물질을 분쇄하는 방법으로서, 상기 비드가 선행 기술의 비드보다 내마모성이 현저히 더 큰 것인 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드 존재 하에 1종 이상의 광물질을 분쇄하는 방법으로서, 상기 비드가, 특히 알칼리 조건(pH 7 이상, 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 11 이상) 및/또는 고온(60℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 가장 바람직하게는 100℃ 이상의 온도)에서 분쇄를 수행할 때 놀랍고 현저한 내마모성을 나타내는 것인 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드 존재 하에 1종 이상의 광물질을 분쇄하는 방법으로서, 1종 이상의 광물질이 탄산칼슘이고, 바람직하게는 상기 광물질이 중질 탄산칼슘(GCC)과 침강성 탄산칼슘(PCC)의 혼합물인 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은

(a) 경우에 따라 수성 현탁액의 형태로, 1종 이상의 광물질을 제공하는 단계,

(b) 상기 광물질을 분쇄하는 단계,

(c) 단계 (b) 후에 얻어지는 분쇄된 광물질을 경우에 따라 체질(screening) 및/또는 농축(upconcentrating)하는 단계,

(d) 단계 (b) 또는 (c) 후에 얻어지는 분쇄된 광물질을 경우에 따라 건조시키는 단계를 포함하는 분쇄된 광물질의 제조 방법으로서,

단계 (b)에서의 분쇄는

- 비드의 총 중량을 기준으로 14∼20 중량%, 바람직하게는 비드의 총 중량을 기준으로 15∼18 중량%, 가장 바람직하게는 비드의 총 중량을 기준으로 약 16 중량%의 세리아 함량; 및

- 비드를 형성하는 그레인의 소결 후 평균 그레인 크기가 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만인 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

본 방법은 또한, 분쇄 전 비드의 최초 직경이 0.2∼1.5 mm, 바람직하게는 0.4∼1.0 mm인 것을 특징으로 한다.

본 방법은 또한, 단계 (b)를 pH 7 이상, 바람직하게는 pH 10 이상, 가장 바람직하게는 pH 11 이상에서 수행하는 것을 특징으로 한다.

상기 pH 증가는, 예를 들어, 물질의 분쇄 과정에서, 예컨대 PCC와 GCC의 공분쇄 과정에서, 염기, 바람직하게는 1가 또는 2가 양이온의 염기, 가장 바람직하게는 나트륨 또는 칼슘을 첨가하는 것, 또는 알칼리 살생물제 제제를 첨가하는 것, 또는 수산화물, 예컨대 Ca(OH)₂를 첨가하는 것 중 하나 이상에 의한 것일 수 있다. 본 출원인은, 본 특허 출원의 출원일에 아직 공개되지 않았던 프랑스 특허 출원 제05 00779호가 분쇄 단계 (b) 중에 살생물제를 첨가할 수 있음을 언급하고 있다는 것을 알고 있음을 밝혀둔다.

본 방법은 또한 단계 (b)를 60℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 가장 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 방법은 또한 단계 (b)에서 분쇄하고자 하는 광물질의 농도가 10∼80%(광물질의 건조 중량 기준), 바람직하게는 50∼80%, 가장 바람직하게는 60∼78%인 것을 특징으로 한다.

본 방법은 또한 총 건조 광물질을 기준으로 0∼2 중량%, 바람직하게는 0.2∼1.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼1.2 중량%의 함량으로 1종 이상의 분산제 및/또는 분쇄 조제를 단계 (b) 전에, 중에 또는 후에 첨가할 수 있는 것을 특징으로 한다.

당업자라면 얻고자 하는 특성에 따라 분산제 및/또는 분쇄 조제를 선택할 수 있을 것이다. 당업자라면, 예를 들어 (메트)아크릴산의 단독중합체 및/또는 (메트)아크릴산과 다른 수용성 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있으며, 이러한 단독중합체 및 공중합체는 완전히 또는 부분적으로 중화된다. 그러한 분산제는 25℃에서 측정시 안정한 브룩필드(Brookfield)™ 점도가 3,000 mPa.s 미만, 바람직하게는 1,000 mPa.s 미만이 되도록 첨가할 수 있다.

본 방법은 또한 분쇄하고자 하는 광물질이 천연 또는 침강성 탄산칼슘, 점토, 탈크, Al₂O₃, TiO₂, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 광물질은 천연 또는 침강성 탄산칼슘, 점토, 탈크, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 더 바람직하게는, 상기 광물질은 천연 및 침강성 탄산칼슘과 점토의 혼합물, 또는 천연 및 침강성 탄산칼슘과 탈크의 혼합물이다.

가장 바람직하게는, 상기 광물질은 천연 탄산칼슘과 침강성 탄산칼슘의 혼합물이다.

분쇄하고자 하는 광물질이 GCC와 PCC를 포함하는 실시형태에 따르면, 상기 방법은 또한 PCC 함량이 PCC와 GCC의 합한 총 중량의 10∼90 중량%, 바람직하게는 PCC와 GCC의 합한 총 중량의 20∼80 중량%, 가장 바람직하게는 PCC와 GCC의 합한 총 중량의 30∼70 중량%를 차지하는 것을 특징으로 한다.

상기 방법은 또한 단계 (b) 후에 얻어지는 분쇄된 광물질 중 1 ㎛보다 더 미세한 입자의 분율이 80%를 초과하는 것, 바람직하게는 85%를 초과하는 것, 더 바람직하게는 90%를 초과하는 것, 더욱 더 바람직하게는 95%를 초과하는 것을 특징으로 한다. 상기 분쇄된 광물질은 또한 25 m²/g 미만의 BET 비표면적을 나타낼 수 있다.

1 ㎛보다 더 미세한 입자의 분율이 95%를 초과하는 경우, 상기 BET 비표면적은 바람직하게는 25 m²/g 미만이다. 1 ㎛보다 더 미세한 입자가 90%를 초과하는 경우, 85%를 초과하는 경우, 80%를 초과하는 경우, 상기 BET 비표면적은 각각 바람직하게는 20 m²/g 미만, 18 m²/g 미만, 15 m²/g 미만이다.

본 발명에 따른 방법은 또한, 단계 (a)에서 광물질이 수성 현탁액으로서 제공되고, 상기 수성 현탁액이 건조 중량으로 10∼80%, 바람직하게는 50∼80%, 가장 바람직하게는 60∼78%의 광물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 수성 현탁액은 습윤 케익 형태의 광물질을 분산시켜 얻을 수 있다.

단계 (a)에서 제공된 1종 이상의 광물질이 수성 현탁액의 형태일 것을 요하는 상기 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 또한 상기 광물질이 천연 탄산칼슘인 것을 특징으로 한다.

이러한 특정 실시형태에서는, 습윤 중질 천연 탄산칼슘을 단계 (b) 전에 습식 선광 단계에 적용하여, 예를 들어 부유 선광법(froth flotation)으로, 규산염 불순물 등의 불순물을 제거할 수 있다.

또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 또한 단계 (c)를 수행하는 것을 특징으로 한다.

또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 또한 단계 (d)를 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 분쇄된 광물질에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 수성 현탁액의 형태이며, 슬러리수(slurry water)의 ZrO₂/CeO₂ 중량비가 4∼6.5, 바람직하게는 4.6∼5.7, 가장 바람직하게는 5.3인 것을 특징으로 하는 분쇄된 광물질에 있다. 지르코니아(ZrO₂) 및 세리아(CeO₂) 함량은 ICP-OES 분석에 기초하여 측정한다.

상기 실시형태는, 40 마이크론 체를 통과한 슬러리수가 1,000 ppm 미만의 ZrO₂ 및 200 ppm 미만의 CeO₂를 함유하는 것을 추가 특징으로 할 수 있다.

또한, 분쇄된 광물질이 천연 또는 침강성 탄산칼슘, 점토, 탈크, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 가장 바람직하게는 천연 탄산칼슘과 침강성 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 분쇄된 광물질의 구배 계수(steepness factor)가 약 30 이상, 바람직하게는 약 40 이상, 가장 바람직하게는 약 45 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 구배 계수는 d₃₀/d₇₀ × 100으로서 정의되는데, 여기서 d_x는 그 직경에 대해 입자의 x 중량%가 더 미세한 등가 구 직경(equivalent spherical diameter)이다.

분쇄된 물질은 또한 d₅₀이 약 0.2∼2.0 ㎛, 바람직하게는 0.2∼0.8 ㎛, 가장 바람직하게는 0.25∼0.45 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 d₅₀ 값은 Sedigraph 5100™을 이용하여 측정한다.

또한, 상기 분쇄된 물질이 1 ㎛보다 더 미세한 입자의 분율이 80%를 초과하는 것, 바람직하게는 85%를 초과하는 것, 더 바람직하게는 90%를 초과하는 것, 더욱 더 바람직하게는 95%를 초과하는 것을 특징으로 한다. 상기 분쇄된 광물질은 또한 25 m²/g 미만의 BET 비표면적을 나타낼 수 있다.

또한, 분쇄된 광물질의 수성 현탁액이 총 건조 광물질을 기준으로 0∼2 중량%, 바람직하게는 0.2∼1.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼1.2 중량%의 함량으로 1종 이상의 분산제 및/또는 분쇄 조제를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 건조 생성물의 형태이며, ZrO₂/CeO₂ 중량비가 4∼6.5, 바람직하게는 4.6∼5.7, 가장 바람직하게는 5.3인 것을 특징으로 하는 분쇄된 광물질에 있다.

건조 형태의 분쇄된 광물질은 또한 천연 또는 침강성 탄산칼슘, 점토, 탈크, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 천연 탄산칼슘과 침강성 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 분쇄된 광물질질의 구배 계수가 약 30 이상, 바람직하게는 약 40 이상, 가장 바람직하게는 약 45 이상일 수 있는 것을 특징으로 한다.

건조 형태의 분쇄 물질은 또한 약 0.2∼2.0 ㎛, 바람직하게는 0.2∼0.8 ㎛, 가장 바람직하게는 0.25∼0.45 ㎛의 d₅₀을 나타낼 수 있다.

본 발명은 또한, 1 ㎛보다 더 미세한 입자의 분율이 80%를 초과하는 것, 85%를 초과하는 것, 더 바람직하게는 90%를 초과하는 것, 더욱 더 바람직하게는 95%를 초과할 수 있는 것을 특징으로 한다. 상기 분쇄된 광물질은 또한 25 m²/g 미만의 BET 비표면적을 나타낼 수 있다.

1 ㎛보다 더 미세한 입자의 분율이 95%를 초과하는 경우, 상기 BET 비표면적은 바람직하게는 25 m²/g 미만이다. 1 ㎛보다 더 미세한 입자의 분율이 90%를 초과하는 경우, 85%를 초과하는 경우, 80%를 초과하는 경우, 상기 BET 비표면적은 각각 바람직하게는 20 m²/g 미만, 18 m²/g 미만, 15 m²/g 미만이다.

마지막으로, 본 발명의 또 다른 목적은 광물질을 사용하는 임의의 분야에, 특히 종이, 종이 코팅, 페인트 및 플라스틱에 본 발명에 따른 생성물을 사용하는 것에 있다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 실시형태를 예시하기 위한 것으로 한정적인 것이 아니다.

중위 직경(median diameter; d₅₀) 및 특정 직경값 이하의 직경을 나타내는 입자의 분율은 Sedigraph 5100™을 이용하여 측정하였다.

실시예 1

본 실시예는 통상의 조건(pH = 8, 온도 90℃ 이하, 압력 1 bar 이하) 하에, 또, 높은 pH(8 이상) 및/또는 고온(90℃ 이상) 및/또는 고압(3 bar 이상) 하에, 탄산칼슘인 광물질을 하기에 따라 분쇄하는 방법을 예시한다:

- 선행 기술: 용융 ZrSiO₄ 분쇄용 비드(테스트 n°1∼n°5)를 사용하고, 또한, 상표명 Mill Mates™로 Zirco™에 의해 시판되는 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드(테스트 n°6∼10)를 사용함[상기 비드의 세리아 함량은 상기 비드 총 중량을 기준으로 약 20 중량%임].

- 본 발명(테스트 n°11∼15):

- 비드의 총 중량을 기준으로 비드의 세리아 함량이 16 중량%이고,

- 비드를 형성하는 그레인의 소결 후 평균 그레인 크기가 0.4 ㎛이며,

- 비드 직경이 0.45 mm인 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드.

테스트 n°1∼15의 경우, 중위 직경이 1 ㎛ 이하인 입자를 75 건조 중량%로 함유하는 천연 탄산칼슘을 매체 분쇄기에서 분쇄하였다. 각 경우에 있어서, 온도, pH, 압력 및 함수량(함수량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 한 물의 중량 분율로서 정의됨)은 하기 표 1에 기재하였다.

각 경우에 있어서, 비드 마모의 등급을 측정하여 "제조된 광물질 톤당 비드의 질량 손실량"으로서 나타내었으며, 상기 제조된 광물질은 2 ㎛보다 더 미세한 입자 분율을 특징으로 하는 출발 상태로부터 d₅₀ 값을 특징으로 하는 최종 상태에 도달하도록 분쇄된 것에 해당된다. 상기 값은 Sedigraph 5100™으로 측정하였다. 이러한 정보는 하기 표 1에 기재하였다.

출발 상태	직경이 2 ㎛ 미만인 입자의 분율(%)	65	65	65	65	60
최종 상태	d₅₀(㎛)	0.6	0.6	0.6	0.6	0.4
분쇄 조건	pH	8	12	12	8	8
	온도(℃)	<90	<90	150	150	150
	압력(bar)	<1	<1	3	3	3
	함수량(%)	80	80	80	80	22
제조된 광물질 톤당 비드의 질량 손실량(g/톤)	시판되는 용융 ZrSiO₄ (선행 기술)	4,000¹	40,000²	>40,000³	6,000⁴	1,600⁵
	시판되는 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드(선행 기술)	170⁶	330⁷	17,000⁸	8,300⁹	670¹⁰
	세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드(본 발명)	165¹¹	220¹²	300¹³	670¹⁴	100¹⁵

표 1: 선행 기술의 분쇄용 비드를 사용하는 방법에 따라(용융 ZrSiO₄ 및 비드의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 세리아를 함유하는 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드), 또, 본 발명에 따라(비드의 총 중량을 기준으로 16 중량%의 세리아를 함유하고, 비드를 형성하는 그레인의 소결 후 평균 그레인 크기가 0.4 ㎛이며, 비드의 중위 직경이 0.45 mm인 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드) 다양한 분쇄 조건 하에 측정된, 제조된 광물질 톤당 비드의 질량 손실량 - 지수는 해당 테스트의 번호를 나타냄.

상기 표 1은 본 발명에 따른 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드를 사용하는 것이 선행 기술의 비드를 사용한 동일한 공정 후에 얻어지는 것보다 제조된 광물질 톤당 비드의 질량 손실량을 현저히 더 감소시킨다는 것을 분명히 입증한다.

실시예 2

본 실시예는, 세리아 함량이 비드의 총 중량을 기준으로 16 중량%이고, 비드를 형성하는 그레인의 소결 후 평균 그레인 크기가 0.4 ㎛이며, 중위 비드 직경이 0.45 mm인 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드를 사용하여 천연 탄산칼슘을 분쇄하는, 본 발명에 따른 방법의 이용예를 예시한다. 그 후, 분쇄된 물질을 원지를 코팅하는 데 사용되는 코팅 제제에 첨가한다.

중위 직경이 1.5 ㎛인 중질 탄산칼슘을 상기 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드를 이용하는 2 패스 공정으로, 하기 첨가제, 즉, 1.51% 소듐 폴리아크릴레이트 존재 하에, 고형분 74.5%로 습식 분쇄하였다. 이 물질의 경우, 직경이 1 마이크론 미만인 입자의 분율이 97%인 최종 GCC를 얻기 위해 필요한 분쇄 비에너지(specific energy)가 270 kWh/t였다.

이어서, 추후에 희석되는 고형분이 75%인, 수득된 분쇄 GCC 물질의 슬러리를 하기 비율의 하기 성분들로 이루어진 표준 종이 코팅 제제에 첨가하였다:

100 부 분쇄 GCC 물질

10.5 부 SBR 라텍스

0.5 부 합성 증점제

0.2 부 폴리비닐 알코올

0.2 부 광학 증백제

상기 코팅을, 최종 고형분이 68%가 되도록 조절하여, 평량 71 g/m²의 예비 코팅된 표준 백상지(白上紙) 원지에 코팅 중량 10 g/m²/면으로 도포하였다. 그 후, 이 코팅된 원지를, 하기 캘린더링 조건, 즉, 캘린더 속도 800 m/min, 캘린더 하중 200 kN/cm 및 온도 105℃ 하에 수퍼캘린더를 이용하여 캘린더 가공하였다.

코팅된 종이 표면의 광택도는 70% Tappi 75°였다.

실시예 3

본 실시예는, 세리아 함량이 비드의 총 중량을 기준으로 16 중량%이고, 비드를 형성하는 그레인의 소결 후 평균 그레인 크기가 0.4 ㎛이며, 중위 비드 직경이 0.45 mm인 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드를 사용하여 2종의 광물질, 즉 천연 탄산칼슘과 침강성 탄산칼슘을 공분쇄하는, 본 발명에 따른 방법의 이용예를 예시한다. 그 후, 공분쇄된 물질을 원지를 코팅하는 데 사용되는 코팅 제제에 첨가한다.

중위 GCC 직경이 1.4 ㎛인 중질 탄산칼슘(고형분 75%)의 슬러리를, 중위 PCC 직경이 0.75 ㎛인 51% 고형분의 PCC 슬러리 존재 하에 분쇄하였다. 분쇄기 내의 PCC 대 GCC 중량비는 50:50이었다. 분쇄기 내 슬러리의 총 고형분은 61%였으며, 중위 직경은 1.1이었다. 그 후, 분쇄기 내용물을 하기 첨가제 총 함량, 즉, 0.95 중량% 소듐 폴리아크릴레이트 존재 하에, 중위 비드 직경이 0.45 mm이고, 비드의 총 중량을 기준으로 CeO₂ 함량이 16 중량%이며, 소결 후 그레인 크기가 0.4 ㎛인 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드를 사용하여 공분쇄하였다. 이 물질의 경우, 직경이 1 마이크론 미만인 입자의 분율이 97%인 최종 공분쇄 GCC를 얻기 위해 필요한 분쇄 비에너지가 200 kWh/t였다.

이어서, 수득된 고형분 70.2%의 공분쇄된 물질의 슬러리를 하기 비율의 하기 성분들로 이루어진 표준 종이 코팅 제제에 첨가하였다:

100 부 공분쇄된 물질

10.5 부 SBR 라텍스

0.5 부 합성 증점제

0.2 부 폴리비닐 알코올

0.2 부 광학 증백제

상기 코팅을, 최종 고형분이 68%가 되도록 조절하여, 평량 71 g/m²의 예비 코팅된 표준 백상지 원지에 코팅 중량 10 g/m²/면으로 도포하였다. 그 후, 이 코팅된 원지를, 하기 캘린더링 조건, 즉, 캘린더 속도 800 m/min, 캘린더 하중 200 kN/cm 및 온도 105℃ 하에 수퍼캘린더를 이용하여 캘린더 가공하였다.

코팅된 종이 표면의 광택도는 70% Tappi 75°였다.

상기 결과들은 하기 표 2에 요약하였다.

	실시예 1	실시예 2
최종 분쇄 생성물 중 1 마이크론보다 더 미세한 입자의 분율	97%	97%
최종 분쇄 생성물의 BET 비표면적	28 g/m²	23 g/m²
최종 분쇄 생성물의 구배 계수	35	42
최종 분쇄 생성물의 중위 직경	0.27 ㎛	0.27 ㎛
생성물을 제조하는 데 필요한 총 분쇄 비에너지	270 kWh/t	200 kWh/t
생성물 함유 제제로 코팅된 종이의 Tappi 75 광택도	70%	72%
생성물 함유 제제로 코팅된 종이의 휘도	95.1%	96.5%
생성물 함유 제제로 코팅된 종이의 불투명도	89.7%	90.2%

상기 표 2는, 당업자가 본 발명에 따른 방법에 의해, 적은 분쇄 비에너지로 코팅지의 광학 특성을 개선시키는 탄산칼슘 생성물을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 4

본 실시예는, 세리아 함량이 비드의 총 중량을 기준으로 16 중량%이고, 비드를 형성하는 그레인의 소결 후 평균 그레인 크기가 0.4 ㎛이며, 중위 비드 직경이 0.45 mm인 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드를 사용하여, 3종의 광물질, 즉, 천연 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 및 점토를 공분쇄하는, 본 발명에 따른 방법의 이용예를 예시한다. 그 후, 공분쇄된 물질을 원지를 코팅하는 데 사용되는 코팅 제제에 첨가하며, 그로 인한 광택도를 측정한다.

하기 물질들을 공분쇄하였다:

- 중위 GCC 직경이 1.4 ㎛이고 0.27 중량%(GCC 건조 중량 기준)의 아크릴산 단독중합체를 사용하여 제조된, 고형분 74%의 중질 탄산칼슘 슬러리,

- 중위 PCC 직경이 0.8 ㎛이고 0.7 중량%(PCC 건조 중량 기준)의 아크릴산 단독중합체를 사용하여 제조된, 고형분 51%의 PCC 슬러리,

- 상표명 Lithoprint™로 HUBER™에서 시판하는 고형분 68%의 점토 슬러리.

분쇄기 내 PCC:GCC:점토의 중량비는 45:45:10이었다.

분쇄기 내 슬러리의 총 고형분은 72%였으며, 본 발명을 예시하는 두 테스트에 대해 중위 직경은 0.4 ㎛ 및 0.5 ㎛였다.

그 후, 총 첨가제 함량을 하기와 같이 하여, 즉

- 분자량이 5,600 g/mol이고 다분산도가 2.4인 아크릴산 단독중합체 각각 0.4 중량% 및 0.2 중량%(광물질의 건조 중량 기준)(여기서 14 mol%의 카복실 작용기는 수산화나트륨으로 중화됨)와,

- 중위 비드 직경이 0.45 mm이고, CeO₂ 함량이 비드 총 중량을 기준으로 16 중량%이며, 소결 후 그레인 크기가 0.45 ㎛인 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드를 사용하여 분쇄기 내용물을 공분쇄하여, 중위 직경이 각각 0.4 ㎛ 및 0.5 ㎛인 공분쇄 물질을 수득하였다.

그 후, 수득된 공분쇄 물질의 슬러리를 하기 중량비의 하기 성분들로 이루어진 표준 종이 코팅 제제에 첨가하였다.

100 부 공분쇄 물질

11 부 SBR 라텍스(DOW CHEMICALS™에서 시판하는 DL 966)

0.5 부 합성 증점제(FINNFIX™에서 시판하는 CMC FF5)

0.4 부 폴리비닐 알코올(CLARIANT™에서 시판하는 PVA 4-98)

0.6 부 광학 증백제(BAYER™에서 시판하는 Blancophor™)

상기 코팅을, 평량 78 g/m²의 표준 탑코트 원지에 코팅 중량 10 g/m²/면으로 도포하였다. 그 후, 이 코팅된 원지를, 하기 캘린더링 조건, 즉, 캘린더 속도 300 m/min, 캘린더 하중 170 kN/cm 및 온도 80℃ 하에 수퍼캘린더를 이용하여 캘린더 가공하였다.

중위 직경이 0.4 ㎛인 공분쇄 물질의 경우, 코팅지 표면의 광택도가 73% Tappi 75° 및 45% DIN 75°였다.

이것과 비교해서, 중위 직경이 0.4 ㎛인 GCC 100 부를 사용하여 제조한 동일한 코팅은 70% Tappi 75° 및 35% DIN 75°였다.

중위 직경이 0.5 ㎛인 공분쇄 물질의 경우, 코팅지 표면의 광택도가 68% Tappi 75° 및 40% DIN 75°였다.

이것과 비교해서, 중위 직경이 0.4 ㎛인 GCC 100 부를 사용하여 제조한 동일한 코팅은 63% Tappi 75° 및 35% DIN 75°였다.

Claims

(a) 1종 이상의 광물질을 제공하는 단계, 및

(b) 상기 광물질을 pH 7 이상에서 분쇄하는 단계

를 포함하는 분쇄된 광물질의 제조 방법으로서,

단계 (b)에서의 상기 분쇄를

- 비드의 총 중량을 기준으로 15∼18 중량%의 세리아 함량; 및

- 비드를 형성하는 그레인의 소결 후 중위 직경이 1 ㎛ 미만인 평균 그레인 크기

를 갖는 세리아 함유 산화지르코늄 분쇄용 비드 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 비드는 최초 직경이 0.2∼1.5 mm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)를 pH 10 이상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)를 60℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 분쇄하고자 하는 광물질의 농도가 슬러리 형태로 10∼80%(광물질의 건조 중량 기준)의 고형분 함량인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 총 건조 광물질을 기준으로 0∼2 중량%로 존재하는 1종 이상의 분산제, 분쇄 조제, 또는 분산제 및 분쇄 조제를 단계 (b) 전에, 중에 또는 후에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광물질이 천연 또는 침강성 탄산칼슘, 점토, 탈크, Al₂O₃, TiO₂, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 광물질이 천연 또는 침강성 탄산칼슘, 점토, 탈크, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 광물질이 천연 및 침강성 탄산칼슘과 점토의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 광물질이 천연 및 침강성 탄산칼슘과 탈크의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 광물질이 천연 탄산칼슘과 침강성 탄산칼슘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항에 있어서, GCC와 PCC의 총 중량을 기준으로 한 PCC의 중량 분율이 10∼90%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 제공된 광물질은 수성 현탁액의 형태이고, 상기 수성 현탁액은 건조 중량으로 10∼80%의 광물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제13항에 있어서, 단계 (a)에서 수성 현탁액의 형태로 제공된 광물질이 천연 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b) 후에 얻어지는 분쇄된 광물질을 체질(screening)하거나, 농축(upconcentrating)하거나, 체질하고 농축하는 단계 (c)를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제15항에 있어서, 얻어진 분쇄된 광물질을 건조시키는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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