CN103265335A - 一种具有复合抗菌性能的陶瓷釉料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有复合抗菌性能的陶瓷釉料。其化学成分重量百分比为：SiO2：41～83%，Al2O3：2.5～18%，CeO2≤4.3%，Ag3PO4≤1.9%，TiO2：1.1～6.7%，ZnO：0.11～3.6%，CuO≤3.91%，MnO：0.01～0.85%，BaO：0.01～0.57%，ZrO≤7.6%，CaO≤7.8%，Fe2O3：0.01～0.57%，MgO≤5.1%，B2O3≤0.29%，H3PO4：0.11～5%，H3BO3≤6%，石英粉≤2.5%，其余为常用的陶瓷釉料成分以及杂质元素。按要求对陶瓷施釉、干燥、烧结，能确保陶瓷具有较好的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷釉料领域，具体涉及一种具有复合抗菌性能的陶瓷釉料，通过在常用陶瓷釉料中加入铜、银、稀土、钛等无机抗菌元素，使陶瓷釉层均匀分布着复合抗菌物相，从而使得陶瓷产品具有较好的抗菌性能。
背景技术
本世纪以来，随着全球多起细菌感染事件的发生，防菌、抗菌及卫生管理问题受到社会各界的广泛关注，食品加工业、医疗卫生业乃至一般家庭对日用器具及厨卫洁具的卫生要求越来越高，对于抗菌制品的需求也在不断提高。为了满足这种需求，目前市场上涌现出了部分抗菌类产品，其中有些是分别通过向陶瓷以及陶瓷釉料中添加银、钛等具有杀菌功能的元素来达到其抗菌功能，受到了市场的关注。
抗菌陶瓷最早是由日本提出并申报发明专利。在我国，虽然抗菌陶瓷起步较晚，但也取得了一定的收获。如：由河南大学提出的光催化抗菌陶瓷生产工艺并申报了国家发明专利，其专利号为：ZL03118579.7；由厦门量子星科技有限公司提出的载银活性氧化铝抗菌剂及制备方法并已申报了国家发明专利，专利申请号为：200610068586。
以上抗菌陶瓷不外乎通过下列途径取得：
1、氧化钛系光触抗菌剂；
2、银系抗菌剂；
3、稀土元素激活银系抗菌剂；
4、麦饭石和远红外材料抗菌剂。
众所周知，铜、银、锌以及稀土、钛等元素有很强的杀菌作用。银离子和含银化合物可以杀死或者抑制细菌、病毒、藻类和真菌，因为它有对抗疾病的效果，所以又被称为亲生物金属。但是，将上述抗菌元素有机结合的抗菌釉料鲜有报道，并且采用银做为主要抗菌元素的陶瓷釉料生产成本较高，从而影响它在大范围的推广使用。另外，银、铁等元素对热和光比较敏感，特别是釉料经紫外线照射后容易变黑，从而影响白色或浅色陶瓷的外观。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有复合抗菌性能的陶瓷釉料。该陶瓷釉料经施釉、干燥、烧结后能使陶瓷釉层基体中均匀弥散分布着纳米级复合抗菌物相，从而使得陶瓷釉层具有较强的复合抗菌性能，并且同时具有自洁性能的优点。
为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：一种具有复合抗菌性能的陶瓷釉料，其特征在于：以重量百分比计，该复合抗菌剂的化学成分如下：SiO 2 ：41～83%，Al 2 O 3 ：2.5～18%，CeO 2 ≤4.3%，Ag 3 PO 4 ≤1.9%，TiO 2 ：1.1～6.7%，ZnO：0.11～3.6 %，CuO≤3.91%， MnO：0.01～0.85%，BaO：0.01～0.57%，ZrO2≤7.6%，CaO≤7.8%，Fe 2 O 3 ：0.01～0.57%，MgO≤5.1%，B 2 O 3 ≤0.29%，H 3 PO 4 ：0.11～5%，H 3 BO 3 ≤6%，石英粉≤2.5%，其余为常用的陶瓷釉料成分以及杂质元素。按要求对陶瓷施釉、干燥、烧结，能确保其陶瓷具有较好的抗菌性能。
在优选的实施方案中，所述的具有复合抗菌性能陶瓷釉料中，SiO 2 的重量百分比优选为50～75%；CeO 2 的重量百分比优选为0.2～3.6%；Ag 3 PO 4 的重量百分比优选为0.01～1.6%；TiO 2 的重量百分比优选为2.5～4.7%；ZnO的重量百分比优选为0.1～2.8%；CuO的重量百分比优选为≤2.16%；MnO的重量百分比优选为0.05～0.8%； BaO的重量百分比优选为0.05～0.5%；ZrO2的重量百分比优选为≤4.9 %；CaO的重量百分比优选为≤7.5%；Fe 2 O 3 的重量百分比优选为0.02～0.5%；MgO的重量百分比优选为≤4.2%； B 2 O 3 的重量百分比优选为≤0.26%；H 3 PO 4 的重量百分比优选为0.13～4.9%；H 3 BO 3 的重量百分比优选为≤5.5%；石英粉的重量百分比优选为≤2.3%。
下面对本发明的所述的具有复合抗菌性能陶瓷釉料的主要化学成分做简要叙述。
CeO 2 ：二氧化铈作为稀土添加剂添加到陶瓷釉料中使陶瓷的釉层具有以下特性：在一定的温度条件下，二氧化铈能提高陶瓷的致密度，并可显著减少和降低陶瓷的烧结等问题；当陶瓷中添加二氧化铈后能有效降低羟基磷灰石(HA)的分解率，即对HA的分解有抑制作用；随着烧结温度的提高，羟基磷灰石(HA)晶胞体积会随之减小；陶瓷中添加二氧化铈后，能使陶瓷的气孔明显减小，并使陶瓷晶粒尺寸更加均匀。
Cu：在本发明中，铜是作为重要的抗菌元素添加到抗菌剂中。众所周知，铜具有很强的抗菌作用。
Ag：在本发明中，银是作为重要的抗菌元素添加到抗菌剂中。众所周知，银离子和含银化合物可以杀死或者抑制细菌、病毒、藻类和真菌。本发明所述的一种添加于陶瓷釉料中的复合抗菌剂中所存在的银被均匀分散在加工制品的表面，通过释放银离子起到杀灭细菌的效果，其属广谱抗菌剂，有离子溶出性及接触性。
TiO 2 ：纳米二氧化钛具有十分宝贵的光学性质以及很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触。在陶瓷以及涂料中添加纳米TiO 2 可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污效果。TiO 2 被大量应用于制药、医院病房、手术室、日常生活及家庭厨房和卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。在陶瓷制品的釉料中，通过加入纳米二氧化钛形成光催化剂层，二氧化钛在光照条件下，具有亲水性，容易与水融合形成水膜钻到污垢下面，使污垢不易粘附在釉面上。光触媒同时还会吸收空气中的有害物质，净化空气。但二氧化钛需要具备光照条件才能保持杀菌效果。
ZnO：纳米氧化锌具有除臭、抗菌的功能，因而常被添加入陶瓷、玻璃、棉织物、橡胶、食品包装等。在食品中添加的氧化锌不仅具有一定的防腐作用，更能作为锌源为人体补充必需的锌元素。
H 3 BO 3 ：硼酸具有防腐、消毒的功效。搪瓷、陶瓷工业中硼酸可用于生产釉药（釉料），能减少釉的热膨胀、降低釉药的固化温度，从而防止龟裂和脱釉，提高制品的光泽和坚牢度。
对于陶瓷、搪瓷釉料，氧化硼是很好的助熔剂和网络形成体。它可形成玻璃（在低温时），提高坯釉适应性，降低粘度和表面张力，提高折射率，提高机械强度，耐久性耐磨性，它是无铅釉的重要组成。高硼熔块熟化快，形成光滑釉面的速度快，有利于着色。在快速烧成釉面砖熔块中，B 2 O 3 以硼酸引入，以保证低钠含量的要求。
另外，申请人在大量的研究中意外发现Ag 3 PO 4 、TiO 2 和ZnO在本发明的重量百分比下，釉料的抗菌作用显著性增强，上述组分组合后的生物学效应，与基于单独使用单个组分时期望产生给定的生物效应所要求的含量相比，组合物的活性明显高于单个组分的叠加效应，可见，上述组分在抗菌方面产生了协同作用。CeO 2 和CuO也可以和上述组分产生抗菌的协同作用。
采用本发明所述的釉料制备的陶瓷相对于现有技术具有以下优点：抗菌性能好、抗菌持续性强、陶瓷釉面具有自洁功能以及能有效分解被杀灭的细菌残骸。
具体实施方式
以下具体实施例，是为了进一步阐述本发明内容，而不应被理解为对本发明保护范围的限制。
试验例1
精密称取SiO 2 、Al 2 O 3 、CeO 2 、Ag 3 PO 4 、TiO 2 、ZnO、CuO、MnO、BaO、ZrO2、CaO、Fe 2 O 3 、MgO、B 2 O 3 、H 3 PO 4 、H 3 BO 3 及石英粉，组分配比如表1所示。称量后按陶瓷釉料的工艺要求将其制成陶瓷釉料。随后将釉浆施于素坯上，在790-1350℃下烧制，即得所述具有抗菌能力的陶瓷釉料。
表1 本发明所述釉料组分的重量百分比
试验例2
采用实施例1-8制备的陶瓷釉料，在餐具、面砖、地砖、茶杯、洁具上分别进行了实施。陶瓷复合抗菌釉料制作完成后，对陶瓷进行施釉、干燥、烧结。取尺寸大小为5mm×5mm的陶瓷片作为陶瓷试品。产品完成后，再对产品的抗菌性能做抗菌性能检测。
抗菌性能检测采用日本JIS Z 2801∶2006标准，并委托广东省微生物分析检测中心进行抗菌性能检测，每份陶瓷样品平行检测三次。具体检测结果如表2所示。
表2 24小时后抗菌性能检测结果
由表2结果可以看出，本发明通过采用银系、光催化半导体以及复合抗菌等材料，按一定比例配合并添加于陶瓷釉料中，然后通过给陶瓷施釉、干燥、烧结， 陶瓷样品的24小时抗菌率≥99%。另外，采用本发明的釉料制备的陶瓷在2小时的抗菌率高达95%（数据在此不一一列出）。上述结果充分表明本发明釉料使陶瓷制品具有较强的抗菌性，并且起效很快，时效性强。
试验例3
将采用实施例1-8制备的釉料制作的日用陶瓷样品盛放乳制品（牛奶），并将乳制品（牛奶）置于30℃恒温箱内观察乳制品变质情况，分别检测大肠杆菌（检测方法参见国家标准GB/T 4789.3）、沙门氏菌（GB/T 4789.4）、志贺氏菌（GB/T 4789.5）、金黄色葡萄球菌（GB/T 4789.10）和霉菌和酵母计数（GB/T 4789.15），超出国家标准规定即为变质。
结果如表3所示：
表3 30℃恒温箱内乳制品变质情况
采用本发明釉料制备的日用陶瓷样品内盛放牛奶（乳制品）的最长耐变质时间为60小时，而市售的普通日用陶瓷釉料产品的耐变质时间为＜12小时。
试验例4
采用实施例1-8制备的釉料制作的陶瓷样品，利用类似人体排泄物的脂肪酸加上黑色色料调制成仿污物，涂刷在陶瓷样品表面上进行冲洗试验。测试结果显示陶瓷釉面经水冲洗后，污物很快脱离光滑的表面。说明本发明的釉料具有较好的自洁功能。
试验例5
根据M.C.Berenbaum 在其技术论文提出的标准确立特定的釉料组分是否具有协同、相加或拮抗作用，所述论文发表在杂志Clinical & Experimental Immunology，Volume 28，pages 1-18(1977) 中。所述多组分协同作用利用如下公式计算：
A/Ae+B/Be+C/Ce =X
A、B、和C是指釉料组合物中三种抗菌组分的剂量，Ae、Be、和Ce是指单独采用单一抗菌组分的釉料达到釉料组合物的抗菌效率所需的单个组分的剂量，当X值小于1时，说明组分具有协同作用，X值等于1或大于1时说明组分具有等效或拮抗作用。
以实施例8为例说明本发明釉料的抗菌组分的协同作用，采用100g实施例8制备的釉料，通过常规试验手段确定釉料中单个抗菌组分Ae值（其他釉料组分重量不变），具体见下表：
表6
通过表6可以看出，实施例8釉料的抗菌组分有明显的协同抗菌作用（X<1）,而当抗菌组分的重量超出本发明的含量范围时其抗菌的协同作用消失，转而表现为拮抗作用。
同时，需要说明的是发明人对于其他实施例制备的釉料中的抗菌组分也进行了同样的协同作用试验，结果均表明上述三种抗菌组分具有明显的协同抗菌作用，在此试验数据不一一列出。
虽然以上以本发明的优选实施方式详细描述了本发明，但是应当理解，在不背离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员做出的各种变形和更改同样在本发明的保护范围内。
Claims (17)
1.一种具有复合抗菌性能的陶瓷釉料，其特征在于：以重量百分比计，所述釉料的化学成分如下：SiO 2 ：41～83%，Al 2 O 3 ：2.5～18%，CeO 2 ≤4.3%，Ag 3 PO 4 ≤1.9%，TiO 2 ：1.1～6.7%，ZnO：0.11～3.6 %，CuO≤3.91%， MnO：0.01～0.85%，BaO：0.01～0.57%，ZrO2≤7.6%，CaO≤7.8%，Fe 2 O 3 ：0.01～0.57%，MgO≤5.1%，B 2 O 3 ≤0.29%，H 3 PO 4 ：0.11～5%，H 3 BO 3 ≤6%，石英粉≤2.5%，其余为常用的陶瓷釉料成分以及杂质元素。
2.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：SiO 2 的重量百分比优选为50～75%。
3.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：CeO 2 的重量百分比优选为0.2～3.6%。
4.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：Ag 3 PO 4 的重量百分比优选为0.01～1.6%。
5.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：TiO 2 的重量百分比优选为2.5～4.7重量%。
6.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：ZnO的重量百分比优选为0.1～2.8%。
7.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：CuO的重量百分比优选为≤2.16%。
8.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：MnO的重量百分比优选为0.05～0.8%。
9.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：BaO的重量百分比优选为0.05～0.5%。
10.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：ZrO2的重量百分比优选为≤4.9 %。
11.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：CaO的重量百分比优选为≤7.5%。
12.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：Fe 2 O 3 的重量百分比优选为0.02～0.5%。
13.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：MgO的重量百分比优选为≤4.2%。
14.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：B 2 O 3 的重量百分比优选为≤0.26%。
15.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：H 3 PO 4 的重量百分比优选为0.13～4.9%。
16.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：H 3 BO 3 的重量百分比优选为≤5.5%。
17.根据权利要求1所述的陶瓷釉料，其特征在于：石英粉的重量百分比优选为≤2.3%。
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