CN102432339A

CN102432339A - 一种高强抗菌陶瓷用浆料、陶瓷及它们的制备方法

Info

Publication number: CN102432339A
Application number: CN2011102102824A
Authority: CN
Inventors: 段曦东; 黄紫橙; 龙鸿羽; 唐其云
Original assignee: HUNAN BOOM NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: HUNAN BOOM NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2012-05-02

Abstract

本发明公开了一种高强抗菌陶瓷用浆料、陶瓷及它们的制备方法。将一种稀土元素改性四针氧化锌进一步处理，通过和釉料混合或者表面喷涂再烧结的方式复合上陶瓷表面，制备成一种高强高抗菌性抗菌陶瓷。该发明利用了新型光催化抗菌剂——改性四针氧化锌，制备的抗菌陶瓷不变色，不依赖紫外光，可见光响应好，抗菌性能高，釉面强度高，克服了现有抗菌陶瓷的缺点。抗菌陶瓷釉由于晶须的增强作用，釉强度得到进一步增强，使用寿命长。该抗菌陶瓷制备工艺简单，对陶瓷工艺改变很小，抗菌剂也可以大规模获得，易于大规模化工业生产。

Description

一种高强抗菌陶瓷用浆料、陶瓷及它们的制备方法

技术领域：

本发明所涉及的是一种基于光催化型无机复合T-ZnOw抗菌材料的抗菌陶瓷及其制备方法，属于新型陶瓷材料技术领域。

背景技术

目前人们使用的陶瓷制品，如浴盆、便池、洗手池、碗、碟、盘以及各类建材，如内墙砖、地砖等在使用时经常接触带菌的人体，从而在这些陶瓷的表面可沾染和滋生各种致病菌和条件致病菌。人们与之接触后很容易受到感染。研究与开发抗菌陶瓷(又称绿色陶瓷)对减少疾病传播、增强体质具有十分重要的现实意义。

早在80年代末，工业发达国家在医院、餐厅、高级住宅率先使用了抗菌陶瓷制品。近年来，普通家庭使用的陶瓷制品开始逐渐实现抗菌化。1996年日本发生的大肠杆菌O-157感染事件和2003年世界突发的SARS疫情曾一度引起全世界的恐慌。而在世界范围内因细菌等病原体传染引起的包括霍乱、肺炎、疟疾、结核病和肝炎等疾病导致人类的死亡更是频频见诸报端，触目惊心。2001年全世界因细菌等病原体传染造成死亡的人数约1900万人，占死亡总数(约4800万人)的39.58％，防止病原体感染始终是人们保障健康的重要任务。其中，控制和消灭有害细菌的生长和繁殖在当今仍是科技领域内的重要课题，并不断受到关注。

现今用于陶瓷制品的抗菌剂，主要是无机抗菌剂，大体上可分成两大类，第一类是用银化合物或载银抗菌材料；第二类是用具有光催化作用的二氧化钛。银系抗菌材料中银离子具有很强的抗菌活性，但银离子化学性质比较活泼，对热和光比较敏感，特别是经紫外线照射后易形成黑色的氧化银，从而影响白色或浅色制品的外观，其稳定性问题一直未得到有效和最终的解决。在陶瓷制品表面涂上TiO₂浆料，经煅烧形成0.5-1μm厚的光催化二氧化钛膜。用阳光或日光灯光照射这种涂TiO₂膜的陶瓷制品，在短时间内就完全杀灭其表面上的细菌。这种抗菌陶瓷的耐久性、耐酸、耐碱性高，是医院、宾馆、居家地砖、卫生设施等抗菌防臭的理想陶瓷。但是这种TiO₂系抗菌材料需要紫外光照射，在光线暗处有抗菌性差。

日本松下公司发现一种四针状ZnO晶须(T-ZnOw)比一般氧化锌的抗菌活性好，并成功地将其应用于抗菌、防霉、污水处理、有害化学物质分解等领域，取得良好效果。四针状氧化锌(T-ZnOw)晶须由于其独特的空间结构，作为新型的光催化剂，既克服了一般银系无机抗菌剂易变色的缺点，又不同于光催化纳米抗菌材料需要借助紫外光催化才能抗菌，更不会像有机抗菌剂带来二次污染及其它副作用。该类材料的开发可望在环境保护、污水处理、空气净化等方面具有广阔的应用前景。但是存在可见光领域响应不足和有效抗菌时间短以及抗菌剂利用率低等问题。基于此，《一种改性T-ZnOw抗菌材料及其制备方法》(申请号2010103008261)中提出了一种改性T-ZnOW抗菌材料，其可见光响应好，抗菌效率高。但目前还没有将其应用到陶瓷领域，制作抗菌陶瓷的报道或公开文献。本发明在此基础上对改性T-ZnO晶须抗菌剂经过一系列处理后，利用复合工艺制备出高效抗菌陶瓷。

发明内容：

本发明的目的在于克服目前抗菌陶瓷的不足，提供一种高强抗菌陶瓷用浆料、陶瓷及它们的制备方法，制备的抗菌陶瓷不变色，不依赖紫外光，可见光响应好，抗菌性能高。

一种高强抗菌陶瓷用浆料，由稀土改性四针氧化锌晶须抗菌剂中加入1-10wt％的复合添加剂，复合添加剂配方为20-30wt％ZrO₂，20-40wt％CaCO₃，20-40wt％NaCO₃，20-30wt％MgO；再按照水和添加了复合添加剂后的抗菌剂的质量比例为1∶1-100∶1配制而成。

所述的稀土改性四针氧化锌晶须是通过步骤制备而成的：

称取四针氧化锌晶须50g、PEG200001.5g放入烧杯，加蒸馏水至500ml；2000转乳化搅拌20分钟；加入LaCl₃、CeCl₃各5g；超声振荡20分钟；3000转乳化搅拌20分钟；将所得分散体系进行负压抽滤，弃滤过液，将所得固体转移至恒温干燥箱60℃放置72h；经干燥后的固体充分研磨获得粉末态产品即稀土改性四针氧化锌晶须抗菌剂。

所述的浆料中还可以加入占不高于抗菌剂质量5％的聚乙二醇PEG2000。

一种高强抗菌陶瓷用浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取稀土改性四针氧化锌晶须作为抗菌剂在1000-1200℃热处理0.5-2小时；

(2)抗菌剂中加入1-10wt％的复合添加剂，复合添加剂配方为20-30wt％ZrO₂，20-40wt％CaCO₃，20-40wt％NaCO₃，20-30wt％MgO；

(3)调制抗菌浆料：按照水和添加了复合添加剂后的抗菌剂的质量比例为1∶1-100∶1；调成浆料后加入占抗菌剂质量的0-5％的聚乙二醇PEG2000，搅拌均匀，然后再球磨10min-30h，或者用乳化机在100-10000r/min下乳化1-600min，或者先球磨后再乳化，得到的抗菌浆料。

所述的稀土改性四针氧化锌晶须是通过步骤制备而成的：

一种高强抗菌陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(3)调制抗菌浆料：按照水和添加了复合添加剂后的抗菌剂的质量比例为1∶1-100∶1；调成浆料后加入占抗菌剂质量的0-5％的聚乙二醇PEG2000，搅拌均匀，然后再球磨10min-30h，或者用乳化机在100-10000r/min下乳化1-600min，或者先球磨后再乳化，得到的抗菌浆料；

(4)在釉面已经烧结好的陶瓷上喷上一层抗菌浆料(厚度5-100微米)，在80-120℃下干燥，然后再800-1300℃下煅烧。

按照抗菌浆料和陶瓷釉料的质量配比为2∶1-1∶1000进行搅拌混合，配制混合釉料，在没有施釉的生坯或者素坯表面浸、喷、或刷上一层混合釉料(厚度100-1000微米)，在80-120℃下干燥，然后烧结；或者在施釉的生坯或者熟坯表面，浸、喷、或刷上一层混合釉料(厚度5-200微米)，在80-120℃下干燥，然后烧结。(这种先施传统釉再施抗菌釉的方法有利于减小抗菌剂的用量)。

所述的稀土改性四针氧化锌晶须是通过步骤制备而成的：

本发明的特点和优点：

1)在于选用稀土掺杂改性T-ZnO抗菌晶须制备抗菌釉面或者抗菌表面，保留了稀土掺杂改性T-ZnO抗菌晶须的抗菌特点，同时晶须和釉结合紧密，并且由于晶须的纤维增强作用增强了陶瓷釉的强度。

2)具有可见光领域高敏感响应、高利用率和高抗菌性能的新型光催化型抗菌特性；充分利用了四针状氧化锌晶须和稀土元素的特性。四针状氧化锌晶须具有较纳米二氧化钛、氧化锌更多的活性中心，因此，它具有更高的光催化活性；稀土元素具有良好的抗菌性能，两者合并使用可以发挥协同抗菌的功能，对某些常见病原微生物有更好的杀灭作用及可能存在的更广的抗菌谱；利用稀土元素可以在T-ZnOw禁带中产生附加能级扩展光谱响应范围的性能，使用稀土元素对T-ZnOw进行改性，经改性后的T-ZnOw在可见光领域具有高敏感响应性，扩大了基于改性T-ZnOw的抗菌陶瓷的使用范围，活性大大提高，经试验制备的抗菌陶瓷在黑暗(微光)环境下也有很好的抗菌性能。

3)为了保持抗菌剂在复合工艺中的活性和改善与油料的结合性能以及防止釉料颜色变黑，对改性T-ZnOw进行了处理，主要包括高温热处理和复合添加剂的加入。经过热处理和添加复合添加剂后，保持了抗菌剂的高效抗菌性，并且由于晶须的增强作用增强了陶瓷釉和基本不改变陶瓷釉的色度。

4)本抗菌陶瓷的制备方法基本不改变原陶瓷制备工艺，实施容易，降低成本，实施方便，降低能耗。

附图说明

图1为本发明制备方法的工艺流程；

图2实施例1制备的抗菌搪瓷经过细菌培养后的照片；

图3非抗菌陶瓷经过细菌培养后的照片；

图4实施例2的釉中加1％抗菌剂的抗菌陶瓷经过金色葡萄菌抗菌试验后的照片；

图5抗菌剂用没有经过稀土改性的四针氧化锌晶须的抗菌陶瓷的抗菌照片。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

取得某卫生陶瓷厂的陶瓷生坯和调制好的釉浆料。

将制得的改性T-ZnOw首先在1200℃热处理1小时，然后加入10％的抗菌剂复合添加剂，添加剂配方为20％ZrO₂，30％CaCO₃，20％NaCO₃，30％MgO。

处理后的抗菌剂和水以1∶3.3的比例调制成抗菌浆料。抗菌浆料在行星式球磨机中在料球比为1∶1时以400r/min球磨10min，球磨后的抗菌浆料和原陶瓷釉料以1∶3.3的比例混合(即抗菌剂为陶瓷釉料的10％)，充分搅拌得到混合抗菌釉料。

将混合抗菌釉料用刷涂法涂在陶瓷生坯上。施釉后的陶瓷在120℃烘2个小时。然后将施抗菌釉料后的陶瓷根据原陶瓷时间升温曲线在1200℃烧结两个小时得到抗菌陶瓷样品。制备了6块50mm*50mm样品。

陶瓷样品在室温下可见光照射下按照中华人民共和国卫生部2002年十一月颁布的《消毒技术规范》中奎因实验内容测定了抗菌效果。实验表明样品对金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(8099)、白色念珠菌(ATCC 10231)的抑菌率大于99.00％，样品有明显的抗菌效果。

如图2是抗菌陶瓷样品染菌(金色葡萄菌)后按照卫生部2002年颁布的标准《消毒技术规范》规定的奎因试验方法在培养基中室内光光照下培养18-24h后的照片，可以看见抗菌陶瓷和培养基清晰，没有细菌生长，而对照的图3是非抗菌陶瓷经过同样处理后的照片，可以看见培养基和陶瓷上长满了细菌。从试验看出我们制备的抗菌样品抗菌效果明显。

抗菌陶瓷色泽与不加入抗菌剂的陶瓷相似。抗菌陶瓷样品经过长期存放(试验60天)表面不发黑，没有明显颜色变化。而以往的银系列的抗菌陶瓷表面很容易发黑。

实施例2

同实施例1，但是制备抗菌混合釉料时抗菌浆料和陶瓷釉料的混合比为1∶30，即抗菌剂的比例为实施例1的10％(即抗菌剂为陶瓷釉料的1％)。制备的抗菌陶瓷的再经过金色葡萄菌黑暗条件下抗菌试验后的照片如图4。从图4可以看出抗菌剂在釉中含量降到1％时抗菌性能同样优秀。

抗菌陶瓷色泽与不加入抗菌剂的陶瓷相似，且经过60天的测试没有明显变化。

实施例3

抗菌剂改为没有经过稀土改性的四针氧化锌晶须。制备的陶瓷经过金色葡萄球菌抗菌实验后的照片如图5。

从图5可以看出釉中加入10％的没有经过稀土改性的四针氧化锌晶须的抗菌陶瓷经过染菌和培养后，生长出一点细菌，但是量没有非抗菌陶瓷的多。有一点抗菌效果，但是抗菌效果不佳，还没有仅仅加1％稀土改性四针氧化锌晶须的好。可见抗菌剂中的稀土改性对提高抗菌效果是非常明显的。

实施例4

按照实施例1做的样品，但是抗菌剂中不加入复合添加剂时，样品表面光泽明显变暗，表面发灰。对比实施例1、实施例4可见抗菌剂中的复合添加剂有增白的效果，保持原釉的光泽和白度。

实施例5

按照实施例2制备样品，但是在抗菌剂没有经过高温处理试验中在抗菌剂加入量为1％时抗菌试验显示为不抗菌。稀土改性晶须中的稀土离子含量少，没有经过高温处理时，与氧化锌晶须结合不牢固，在陶瓷工艺中会脱出氧化锌晶须，降低了氧化锌晶须的抗菌效果。高温处理使得稀土离子进入氧化锌晶须晶格，这样即便经过水洗等陶瓷工艺也不会脱出氧化锌，保持了氧化锌的抗菌性能。

Claims

1.一种高强抗菌陶瓷用浆料，其特征在于，由稀土改性四针氧化锌晶须抗菌剂中加入1-10wt％的复合添加剂，复合添加剂配方为20-30wt％ZrO₂，20-40wt％CaCO₃，20-40wt％NaCO₃，20-30wt％MgO；再按照水和添加了复合添加剂后的抗菌剂的质量比例为1∶1-100∶1配制而成。

2.根据权利要求1所述的高强抗菌陶瓷用浆料，其特征在于，所述的稀土改性四针氧化锌晶须是通过步骤制备而成的：

3.根据权利要求1所述的高强抗菌陶瓷用浆料，其特征在于，浆料中还加入占不高于抗菌剂质量5％的聚乙二醇PEG2000。

4.一种高强抗菌陶瓷用浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的高强抗菌陶瓷用浆料的制备方法，其特征在于，所述的稀土改性四针氧化锌晶须是通过步骤制备而成的：

6.一种高强抗菌陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(4)在釉面已经烧结好的陶瓷上喷上一层抗菌浆料，在80-120℃下干燥，然后再800-1300℃下煅烧。

7.根据权利要求6所述的高强抗菌陶瓷的制备方法，其特征在于，按照抗菌浆料和陶瓷釉料的质量配比为2∶1-1∶1000进行搅拌混合，配制混合釉料，在没有施釉的生坯或者素坯表面浸、喷、或刷上一层混合釉料，在80-120℃下干燥，然后烧结；或者在施釉的生坯或者熟坯表面，浸、喷、或刷上一层混合釉料，在80-120℃下干燥，然后烧结。

8.根据权利要求6所述的高强抗菌陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的稀土改性四针氧化锌晶须是通过步骤制备而成的：

9.一种高强抗菌陶瓷，其特征在于，是由权利要求6或7或8所述的方法制备而成的陶瓷。