CN116217083B - 一种纳米抗菌瓷制品釉料的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及釉料技术领域，且公开了一种纳米抗菌瓷制品釉料的制备工艺，十二烷基磺酸钠模板剂，四氯化钛作为钛源，得到高比表面积的介孔纳米TiO2，以其作为载体。在聚乙烯吡咯烷酮保护剂、硼氢化钠还原剂的催化下，将硝酸银还原催化生成纳米银，并均匀的负载在介孔纳米TiO2中，得到纳米银负载介孔纳米TiO2。将羧甲基纤维素钠更稠料、纳米银负载介孔纳米TiO2、钒助剂V2O5、助溶剂B2O3，六偏磷酸钠分散剂、釉料、水置于氧化铝球磨罐中进行球磨，得到的釉浆，再将釉浆手工喷在打磨干净的坯体上，干燥、烧制、得到试样。得到的纳米抗菌瓷制品釉料具有很强的抗菌、抑菌效果，降低了瓷制品釉料与瓷制品的细菌滋生程度，提高了瓷制品釉料与瓷制品的抗菌程度。
Description
技术领域
本发明涉及釉料技术领域，具体为一种纳米抗菌瓷制品釉料的制备工艺。
背景技术
釉料是覆盖在瓷制品表面的玻璃质薄层，是用矿物原料和原料按一定比例、经过研磨制成釉浆，施于坯体表面，经一定温度煅烧而成。瓷制品具有优良的绝缘性、耐腐蚀性、耐辐射、硬度高、密度小等特性，常应用于日用制品、工业用品、电器用品等领域，随着社会发展，人民生活水平和健康意识的增强，人民对于日常生活中抗菌制品的需求增加，应用抗菌制品于各种场合可有效避免细菌、疾病的传播。
纳米银是粒径纳米级的金属银单质，具有很强的渗透性，对细菌有着强烈的抑制和灭杀作用，常应用于医疗、家具家电、催化、新能源等领域。如文献《载银陶瓷膜的制备及其抗菌性能》报道了以AgNO3溶液为Ag源，采用直接浸渍法对Al2O3膜表面进行抗菌处理，制备载银陶瓷微滤膜。Ag以单质形式存在于膜表面，具有良好的稳定性能。对大肠杆菌和金黄葡萄球菌为试验的菌种，有明显的抑菌、杀菌效果，载银后陶瓷膜的抗菌性能得到显著提高。
纳米TiO2是一种两性无机氧化物，具有无毒、高硬度的特点和良好的电学性能、热稳定性。广泛应用于涂料、塑料、橡胶、化妆品等领域。由于它的熔点很高，也被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土等耐高温材料。如文献《二氧化钛薄膜自清洁陶瓷的制备及抗菌性能》公开了以钛酸丁酯为原料，采用超声喷雾热解法制备了纳米二氧化钛薄膜自清洁陶瓷。当处理温度为500℃，TiO2薄膜为锐钛矿相时，对大肠杆菌的抑菌效果最好。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米抗菌瓷制品釉料的制备工艺，制备得到的纳米抗菌瓷制品釉料具有优异的抗弯强度和抗菌、抑菌效果。
(二)技术方案
一种纳米抗菌瓷制品釉料的制备工艺，所述制备工艺为：
(1)介孔纳米TiO2的制备
在20-35℃下，将十二烷基磺酸钠溶于装有异丙醇的溶液中，再向其中加入四氯化钛，搅拌反应20-40min，在110-130℃下晶化36-72h，冷却过滤、真空干燥，得到介孔纳米TiO2。
(2)纳米银负载介孔纳米TiO2的制备
在20-35℃下，将硝酸银溶液溶于与离子水中，向其中加入介孔纳米TiO2超声分散60-90min，再向其中依次加入聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠，搅拌反应1-2h，乙醇洗涤、冷冻干燥，得到纳米银负载介孔纳米TiO2。
(3)纳米抗菌瓷制品釉料的制备
在1200-1300℃下，对干燥后釉料进行熔炼，再经过淬冷、球磨加工，得到球磨后的釉料；将羧甲基纤维素钠更稠料、纳米银负载介孔纳米TiO2、V2O5、B2O3、六偏磷酸钠球磨后的釉料、水置于氧化铝球磨罐中进行球磨1-2h，得到的釉浆过200-300目筛，备用。
优选的，所述步骤(1)中十二烷基磺酸钠、四氯化钛的质量比为0.25-0.35:1。
优选的，所述步骤(2)中硝酸银、介孔二氧化钛、聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠的质量比为0.15-0.2:1:0.1-0.12:0.04-0.06。
优选的，所述步骤(3)中釉料的主要化学组成为质量占比50-60％的SiO2，5-8％的Al2O3，2-8％的Na2O，2-8％的CaO，1-2％的Li2O，1-2％的K2O，1-2％的MgO，1-2％的BaO，1-3％的ZrO2，1-3％的SrO，1-2％的ZnO。
优选的，所述步骤(3)中甲基纤维素钠更稠料、纳米银负载介孔纳米TiO2、V2O5、B2O3、六偏磷酸钠、釉料的质量比为0.3-0.5:0.02-0.03:0.1-0.2:0.15-0.2:0.1-0.15:1。
一种使用纳米抗菌瓷制品釉料进行施釉的方法，将纳米抗菌瓷制品釉料手工喷在打磨干净的坯体上，控制釉厚为0.2-0.4mm，在40-70℃下，置于烘箱中干燥50-80min，再将其放入高温电炉进行烧制，控制升温速度为10℃/min，升温至800-1000℃，保温10-12min，再以5℃/min冷却至300-400℃，随炉冷却至室温，得到烧成试样。
(三)有益的技术效果
十二烷基磺酸钠模板剂，四氯化钛作为钛源，得到高比表面积的介孔纳米TiO2，以其作为载体。在聚乙烯吡咯烷酮保护剂、硼氢化钠还原剂的催化下，将硝酸银还原催化生成纳米银，并均匀的负载在介孔纳米TiO2中，得到纳米银负载介孔纳米TiO2，形成复合抗菌剂。将羧甲基纤维素钠更稠料、纳米银负载介孔纳米TiO2、钒助剂V2O5、助溶剂B2O3，六偏磷酸钠分散剂、釉料、水置于氧化铝球磨罐中进行球磨，得到的釉浆，纳米TiO2粒子极易团聚，分散变差，加入釉料中后，釉料黏度急剧增大，以至于施釉后釉面开裂或无法施釉。加入钒助剂V2O5，能够使枝晶颗粒增多，密着效果越好，表面细腻有光泽。助溶剂氧化硼以四配位形式成为网络形成体进入釉料中，从而降低釉的膨胀系数，可使釉料的化学稳定性增强。六偏磷酸钠分散剂是分子结构为环状的聚磷酸弱酸钠盐，在水中电离后，有6个带负电荷的氧原子与纳米TiO2的表面悬键之间形成较强的相互作用，产生强烈的静电吸附，降低了TiO2粒子的表面能，防止纳米粒子间的团聚，使纳米银负载介孔纳米TiO2均匀的分布在用料中。再将釉浆手工喷在打磨干净的坯体上，干燥、烧制、得到试样。得到的纳米抗菌瓷制品釉料具有很强的抗菌、抑菌效果，降低了瓷制品釉料与瓷制品的细菌滋生程度，提高了瓷制品釉料与瓷制品的抗菌程度。
具体实施方式
实施例1
(1)介孔纳米TiO2的制备
在30℃下，将0.6g的十二烷基磺酸钠溶于装有异丙醇的溶液中，再向其中加入2g的四氯化钛，搅拌反应30min，在120℃晶化50h，冷却过滤、真空干燥，得到介孔纳米TiO2。
(2)纳米银负载介孔纳米TiO2的制备
在20℃下，将0.6g的硝酸银溶液溶于与离子水中，向其中加入4g的介孔纳米TiO2超声分散60min，再向其中依次加入0.4g的聚乙烯吡咯烷酮、0.16g的硼氢化钠，搅拌反应1h，乙醇洗涤、冷冻干燥，得到纳米银负载介孔纳米TiO2。
(3)纳米抗菌瓷制品釉料的制备
在1250℃下，取50g的干燥后釉料进行熔炼，再经过淬冷、球磨加工，得到球磨后的釉料；将20g的羧甲基纤维素钠更稠料、1.2g的纳米银负载介孔纳米TiO2、7g的V2O5、10g的B2O3、5g的六偏磷酸钠球磨后的釉料、水置于氧化铝球磨罐中进行球磨1.5h，得到的釉浆过250目筛，备用。
(4)纳米抗菌瓷制品釉料进行施釉的方法
将纳米抗菌瓷制品釉料手工喷在打磨干净的坯体上，控制釉厚为0.2mm，在40℃下，置于烘箱中干燥50min，再将其放入高温电炉进行烧制，控制升温速度为10℃/min，升温至800℃，保温10min，再以5℃/min冷却至300℃，随炉冷却至室温，得到烧成试样。
实施例2
(1)介孔纳米TiO2的制备
在35℃下，将0.7g的十二烷基磺酸钠溶于装有异丙醇的溶液中，再向其中加入2g的四氯化钛，搅拌反应40min，在130℃晶化72h，冷却过滤、真空干燥，得到介孔纳米TiO2。
(2)纳米银负载介孔纳米TiO2的制备
在30℃下，将0.7g的硝酸银溶液溶于与离子水中，向其中加入4g的介孔纳米TiO2超声分散80min，再向其中依次加入0.4g的聚乙烯吡咯烷酮、0.2g的硼氢化钠，搅拌反应1.5h，乙醇洗涤、冷冻干燥，得到纳米银负载介孔纳米TiO2。
(3)纳米抗菌瓷制品釉料的制备
在1250℃下，取50g的干燥后釉料进行熔炼，再经过淬冷、球磨加工，得到球磨后的釉料；将20g的羧甲基纤维素钠更稠料、1.2g的纳米银负载介孔纳米TiO2、7g的V2O5、9g的B2O3、6g的六偏磷酸钠球磨后的釉料、水置于氧化铝球磨罐中进行球磨1.5h，得到的釉浆过250目筛，备用。
(4)纳米抗菌瓷制品釉料进行施釉的方法
将纳米抗菌瓷制品釉料手工喷在打磨干净的坯体上，控制釉厚为0.4mm，在60℃下，置于烘箱中干燥70min，再将其放入高温电炉进行烧制，控制升温速度为10℃/min，升温至1000℃，保温11min，再以5℃/min冷却至300℃，随炉冷却至室温，得到烧成试样。
实施例3
(1)介孔纳米TiO2的制备
在35℃下，将0.6g的十二烷基磺酸钠溶于装有异丙醇的溶液中，再向其中加入2g的四氯化钛，搅拌反应30min，在120℃晶化50h，冷却过滤、真空干燥，得到介孔纳米TiO2。
(2)纳米银负载介孔纳米TiO2的制备
在25℃下，将0.7g的硝酸银溶液溶于与离子水中，向其中加入4g的介孔纳米TiO2超声分散70min，再向其中依次加入0.46g的聚乙烯吡咯烷酮、0.2g的硼氢化钠，搅拌反应2h，乙醇洗涤、冷冻干燥，得到纳米银负载介孔纳米TiO2。
(3)纳米抗菌瓷制品釉料的制备
在1300℃下，取50g的干燥后釉料进行熔炼，再经过淬冷、球磨加工，得到球磨后的釉料；将25g的羧甲基纤维素钠更稠料、1.5g的纳米银负载介孔纳米TiO2、10g的V2O5、10g的B2O3、7.5g的六偏磷酸钠球磨后的釉料、水置于氧化铝球磨罐中进行球磨2h，得到的釉浆过300目筛，备用。
(4)纳米抗菌瓷制品釉料进行施釉的方法
将纳米抗菌瓷制品釉料手工喷在打磨干净的坯体上，控制釉厚为0.3mm，在50℃下，置于烘箱中干燥70min，再将其放入高温电炉进行烧制，控制升温速度为10℃/min，升温至900℃，保温11min，再以5℃/min冷却至350℃，随炉冷却至室温，得到烧成试样。
实施例4
(1)介孔纳米TiO2的制备
在20℃下，将0.5g的十二烷基磺酸钠溶于装有异丙醇的溶液中，再向其中加入2g的四氯化钛，搅拌反应20min，在110℃晶化36h，冷却过滤、真空干燥，得到介孔纳米TiO2。
(2)纳米银负载介孔纳米TiO2的制备
在35℃下，将0.7g的硝酸银溶液溶于与离子水中，向其中加入4g的介孔纳米TiO2超声分散70min，再向其中依次加入0.4g的聚乙烯吡咯烷酮、0.24g的硼氢化钠，搅拌反应2h，乙醇洗涤、冷冻干燥，得到纳米银负载介孔纳米TiO2。
(3)纳米抗菌瓷制品釉料的制备
在1300℃下，取50g的干燥后釉料进行熔炼，再经过淬冷、球磨加工，得到球磨后的釉料；将15g的羧甲基纤维素钠更稠料、1.2g的纳米银负载介孔纳米TiO2、7g的V2O5、10g的B2O3、6g的六偏磷酸钠球磨后的釉料、水置于氧化铝球磨罐中进行球磨1.5h，得到的釉浆过300目筛，备用。
(4)纳米抗菌瓷制品釉料进行施釉的方法
将纳米抗菌瓷制品釉料手工喷在打磨干净的坯体上，控制釉厚为0.4mm，在70℃下，置于烘箱中干燥80min，再将其放入高温电炉进行烧制，控制升温速度为10℃/min，升温至1000℃，保温12min，再以5℃/min冷却至400℃，随炉冷却至室温，得到烧成试样。
实施例5
(1)介孔纳米TiO2的制备
在20℃下，将0.6g的十二烷基磺酸钠溶于装有异丙醇的溶液中，再向其中加入2g的四氯化钛，搅拌反应30min，在120℃晶化36h，冷却过滤、真空干燥，得到介孔纳米TiO2。
(2)纳米银负载介孔纳米TiO2的制备
在35℃下，将0.8g的硝酸银溶液溶于与离子水中，向其中加入4g的介孔纳米TiO2超声分散90min，再向其中依次加入0.48g的聚乙烯吡咯烷酮、0.24g的硼氢化钠，搅拌反应2h，乙醇洗涤、冷冻干燥，得到纳米银负载介孔纳米TiO2。
(3)纳米抗菌瓷制品釉料的制备
在1200℃下，取50g的干燥后釉料进行熔炼，再经过淬冷、球磨加工，得到球磨后的釉料；将15g的羧甲基纤维素钠更稠料、1g的纳米银负载介孔纳米TiO2、5g的V2O5、7.5g的B2O3、5g的六偏磷酸钠球磨后的釉料、水置于氧化铝球磨罐中进行球磨1h，得到的釉浆过200目筛，备用。
(4)纳米抗菌瓷制品釉料进行施釉的方法
将纳米抗菌瓷制品釉料手工喷在打磨干净的坯体上，控制釉厚为0.3mm，在50℃下，置于烘箱中干燥70min，再将其放入高温电炉进行烧制，控制升温速度为10℃/min，升温至900℃，保温10min，再以5℃/min冷却至400℃，随炉冷却至室温，得到烧成试样。
采用中华人民共和国建材行业标准JC/T897-2002(抗菌陶瓷制品抗菌性能)，测定抗菌陶瓷的杀菌率。
采用三点弯曲法在万能试验机(WDW-300型)上测定样品的室温抗弯强度，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min。
根据ISO23146国际标准，采用SENB法测试断裂韧性。
实施例4的抗菌率最高，达到99.4％。实施例3的抗弯强度最大，达到351.2MPa。实施例2的断裂韧性最大达到4.45MPa×m0.5。
Claims (3)
1.一种纳米抗菌瓷制品釉料的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺为：
（1）介孔纳米TiO2的制备
在20-35℃下，将十二烷基磺酸钠溶于装有异丙醇的溶液中，再向其中加入四氯化钛，其中十二烷基磺酸钠、四氯化钛的质量比为0.25-0.35:1，搅拌反应20-40min，在110-130℃下晶化36-72h，冷却过滤、真空干燥，得到介孔纳米TiO2；
（2）纳米银负载介孔纳米TiO2的制备
在20-35℃下，将硝酸银溶液溶于与离子水中，向其中加入介孔纳米TiO2超声分散60-90min，再向其中依次加入聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠，搅拌反应1-2h，其中硝酸银、介孔二氧化钛、聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠的质量比为0.15-0.2:1:0.1-0.12:0.04-0.06，乙醇洗涤、冷冻干燥，得到纳米银负载介孔纳米TiO2；
（3）纳米抗菌瓷制品釉料的制备
在1200-1300℃下，对干燥后釉料进行熔炼，再经过淬冷、球磨加工，得到球磨后的釉料，其中釉料的主要化学组成为质量占比60%的SiO2，8%的Al2O3，8%的Na2O，8%的CaO，2%的Li2O，2%的K2O，2%的MgO，2%的BaO，3%的ZrO2，3%的SrO，2%的ZnO；将羧甲基纤维素钠更稠料、纳米银负载介孔纳米TiO2、V2O5、B2O3、六偏磷酸钠球磨后的釉料、水置于氧化铝球磨罐中进行球磨1-2h，得到的釉浆过200-300目筛，备用。
2.根据权利要求1所述的纳米抗菌瓷制品釉料的制备工艺，其特征在于：所述步骤（3）中甲基纤维素钠更稠料、纳米银负载介孔纳米TiO2、V2O5、B2O3、六偏磷酸钠、釉料的质量比为0.3-0.5:0.02-0.03:0.1-0.2:0.15-0.2:0.1-0.15:1。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的制备工艺制备得到的纳米抗菌瓷制品釉料进行施釉的方法，其特征在于：将纳米抗菌瓷制品釉料手工喷在打磨干净的坯体上，控制釉厚为0.2-0.4mm，在40-70℃下，置于烘箱中干燥50-80min，再将其放入高温电炉进行烧制，控制升温速度为10℃/min，升温至800-1000℃，保温10-12min，再以5℃/min冷却至300-400℃，随炉冷却至室温，得到烧成试样。
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