CN101920982A - 一种以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法。步骤如下：1)将贻贝壳洗净，粗粉碎，轻烧，在化学洗液中浸泡5～60分钟，除去角质层；2)将除去角质层的贻贝壳在分离液中处理20～360分钟，在60～105℃温度下超声波或强力搅拌，重力分离、过滤、烘干、研磨，得到棱柱层和珍珠层碳酸钙；3)在100重量份的棱柱层和珍珠层碳酸钙中加入0.5～10重量份的偶联剂，升温至50～150℃，回流0.5～2小时，过滤，干燥得到功能性碳酸钙。本发明的以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法与现有的贝壳处理技术相比工艺简单，操作条件温和，为贻贝壳的高效利用提供了新方法。

Description

一种以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及贻贝壳利用领域，特别是一种以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法。

背景技术

贻贝是我国贝类养殖的重要品种，每1万吨贻贝可产生近8000吨的废弃贝壳，大量的废弃贝壳被倾倒在海岸、沙滩上，日积月累污染了海岸带，破坏了海洋环境。随着贝类养殖业的发展，产生的废弃贝壳将越来越多，充分利用贝壳资源，变废为宝，具有重要的环保和资源意义。

贝壳是由碳酸钙和生物有机大分子组成的复合矿物，含有0.1～5％蛋白质和多糖类等有机高分子物质，含有约95％的碳酸钙。

碳酸钙是一种重要的无机粉体填料，具有无毒、无异味、成分稳定的特点。在塑料、造纸、橡胶、涂料、化学建材、医药、食品、饲料、油墨等行业中具有广泛的用途。

贻贝壳是一种宝贵的生物可再生非传统矿产资源，充分开发利用我国丰富的贝壳资源，开发贝壳基功能性碳酸钙产品，特别是适用于塑胶、造纸、涂料、油墨等市场潜力巨大的高技术含量碳酸钙产品，有广阔的市场前景。同时，贝壳碳酸钙的开发利用，也将大大促进贝类养殖业的健康发展，增加海洋碳汇能力，在一定程度上缓解化石资源消费所造成的全球气候变化问题。

综上所述，本发明方法制备的贻贝壳基功能性碳酸钙方法具有良好的经济、社会效益和生态环保效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙产品的方法。

以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法包括如下步骤：

1)将贻贝壳洗净，粗粉碎，轻烧，在化学洗液中浸泡5～60分钟，除去角质层；

2)将除去角质层的贻贝壳在分离液中处理20～360分钟，在60～105℃温度下超声波或强力搅拌，重力分离、过滤、烘干、研磨，得到棱柱层和珍珠层碳酸钙；

3)在100重量份的棱柱层和珍珠层碳酸钙中加入0.5～10重量份的偶联剂，升温至50～150℃，回流0.5～2小时，过滤，干燥得到功能性碳酸钙。

所述的轻烧温度为100℃～400℃。

所述的化学洗液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸、稀乳酸、稀氢氧化钠溶液、稀次氯酸钠溶液或稀过氧化氢溶液。

所述的分离液为氢氧化钠-次氯酸钠-乙醇-水溶液体系或氢氧化钠-双氧水-乙醇-水溶液体系，其中氢氧化钠的浓度为0.5～10％，次氯酸钠含量为0.01～15％，双氧水含量为0.01～15％，乙醇含量为0.1～20％。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸偶联剂。所述的硅烷类偶联剂为三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。所述的钛酸酯偶联剂为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。所述的硬脂酸类偶联剂为硬脂酸、硬脂酸铁、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁。

本发明操作条件温和，工艺简单，设备投资和能耗小；原料价格低廉；制备的功能性棱柱层碳酸钙产品为棱柱状，功能性珍珠层碳酸钙为片状，它们可广泛应用于塑料、造纸、橡胶、涂料、化学建材、医药、食品、饲料、油墨等行业，具有良好的经济和社会效益。

具体实施方式

本发明结合以下实例作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

实施例1：

1)将贝壳洗净，去除残余肉质、附着物等，粗粉碎，在100℃轻烧，于稀盐酸中浸泡5分钟，除去角质层；

2)将步骤1)所得除去角质层的贝壳在超声波作用下于分离液氢氧化钠-次氯酸钠-乙醇水溶液体系(以重量百分比计，其中：氢氧化钠浓度为0.5％，次氯酸钠浓度为0.01％，乙醇浓度为0.1％)中处理20分钟，控制温度在60℃，浮选，过滤，烘干，研磨，分别得棱柱层和珍珠层碳酸钙；

3)将步骤2)所得棱柱层和珍珠层碳酸钙，分别加入相当于碳酸钙重量0.5％的三甲基乙氧基硅烷，升温至50℃，回流反应0.5小时，过滤，滤饼干燥则得功能性棱柱层和珍珠层碳酸钙。

实施例2：

1)将贝壳洗净，去除残余肉质、附着物等，粗粉碎，在400℃轻烧，于稀过氧化氢中浸泡60分钟，除去角质层；

2)将步骤1)所得除去角质层的贝壳在超声波作用下于分离液氢氧化钠-双氧水-乙醇-水溶液体系(以重量百分比计，其中：氢氧化钠浓度为0.5％，双氧水浓度为0.01％，乙醇浓度为0.1％)中处理360分钟，控制温度在105℃，重力分离，过滤，烘干，研磨，分别得棱柱层和珍珠层碳酸钙；

3)将步骤2)所得棱柱层和珍珠层碳酸钙，加入相当于碳酸钙重量10％的硬脂酸镁，升温至150℃，回流2小时，过滤，滤饼干燥则得功能性棱柱层和珍珠层碳酸钙。

实施例3：

1)将贝壳洗净，去除残余肉质、附着物等，粗粉碎，在150℃轻烧，于稀乳酸中浸泡20分钟，除去角质层；

2)将步骤1)所得除去角质层的贝壳在强力搅拌下于分离液氢氧化钠-次氯酸钠-乙醇水溶液体系(以重量百分比计，其中：氢氧化钠浓度为10％，次氯酸钠浓度为15％，乙醇浓度为20％)中处理180分钟，控制温度在90℃，浮选，过滤，烘干，研磨，分别得棱柱层和珍珠层碳酸钙；

3)将步骤2)所得棱柱层和珍珠层碳酸钙，加入相当于碳酸钙重量3％的六甲基二硅氮烷，升温至65℃，回流反应2小时，过滤，滤饼干燥则得功能性棱柱层和珍珠层碳酸钙。

实施例4：

1)将贝壳在200℃轻烧，而后将贝壳洗净、粗粉碎、去除残余肉质、附着物等，于稀乳酸液中浸泡30分钟，除去角质层；

2)将步骤1)所得除去角质层的贝壳在超声波作用下于分离液氢氧化钠-次氯酸钠-乙醇水溶液体系(氢氧化钠的浓度为5％，次氯酸钠含量为10％，乙醇含量为10％)中处理120分钟，控制温度在90℃，浮选，过滤，烘干，研磨，分别得棱柱层和珍珠层碳酸钙；

3)将步骤2)所得棱柱层和珍珠层碳酸钙，加入相当于碳酸钙重量5％的硬脂酸，升温至80℃，回流反应1.5小时，过滤，滤饼干燥则得功能性棱柱层和珍珠层碳酸钙。

实施例5：

1)将贝壳在250℃轻烧，而后将贝壳洗净、粗粉碎、去除残余肉质、附着物等，于氢氧化钠液中浸泡40分钟，除去角质层；

2)将步骤1)所得除去角质层的贝壳在超声波作用下于分离液氢氧化钠-双氧水-乙醇水溶液体系(氢氧化钠的浓度为10％，双氧水含量为15％，乙醇含量为20％)中处理180分钟，控制温度在80℃，浮选，过滤，烘干，研磨，分别得棱柱层和珍珠层碳酸钙；

3)将步骤2)所得棱柱层和珍珠层碳酸钙，加入相当于碳酸钙重量7％的硬脂酸镁，升温至95℃，回流反应1小时，过滤，滤饼干燥则得功能性棱柱层和珍珠层碳酸钙。

实施例6：

1)将贝壳在300℃轻烧，而后将贝壳洗净、粗粉碎、去除残余肉质、附着物等，于次氯酸钠液中浸泡50分钟，除去角质层；

2)将步骤1)所得除去角质层的贝壳在超声波作用下于分离液氢氧化钠-双氧水-乙醇水溶液体系(氢氧化钠的浓度为5％，双氧水含量为10％，乙醇含量为15％)中处理240分钟，控制温度在70℃，浮选，过滤，烘干，研磨，分别得棱柱层和珍珠层碳酸钙；

3)将步骤2)所得棱柱层和珍珠层碳酸钙，加入相当于碳酸钙重量8％的钛酸异丙酯，升温至120℃，回流反应1小时，过滤，滤饼干燥则得功能性棱柱层和珍珠层碳酸钙。

实施例7：

1)将贝壳在350℃轻烧，而后将贝壳洗净、粗粉碎、去除残余肉质、附着物等，于过氧化氢水溶液中浸泡55分钟，除去角质层；

2)将步骤1)所得除去角质层的贝壳在超声波作用下于分离液氢氧化钠-双氧水-乙醇水溶液体系(氢氧化钠的浓度为6％，双氧水含量为12％，乙醇含量为5％)中处理300分钟，控制温度在65℃，浮选，过滤，烘干，研磨，分别得棱柱层和珍珠层碳酸钙；

3)将步骤2)所得棱柱层和珍珠层碳酸钙，加入相当于碳酸钙重量9％的钛酸正丁酯，升温至135℃，回流反应1小时，过滤，滤饼干燥则得功能性棱柱层和珍珠层碳酸钙。

Claims (8)

1.一种以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将贻贝壳洗净，粗粉碎，轻烧，在化学洗液中浸泡5～60分钟，除去角质层；

2)将除去角质层的贻贝壳在分离液中处理20～360分钟，在60～105℃温度下超声波或强力搅拌，重力分离、过滤、烘干、研磨，得到棱柱层和珍珠层碳酸钙；

3)在100重量份的棱柱层和珍珠层碳酸钙中加入0.5～10重量份的偶联剂，升温至50～150℃，回流0.5～2小时，过滤，干燥得到功能性碳酸钙。

2.如权利要求1所述的一种以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法，其特征在于所述的轻烧温度为100℃～400℃。

3.如权利要求1所述的一种以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法，其特征在于所述的化学洗液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸、稀乳酸、稀氢氧化钠溶液、稀次氯酸钠溶液或稀过氧化氢溶液。

4.如权利要求1所述的一种以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法，其特征在于所述的分离液为氢氧化钠-次氯酸钠-乙醇-水溶液体系或氢氧化钠-双氧水-乙醇-水溶液体系，其中氢氧化钠的浓度为0.5～10％，次氯酸钠含量为0.01～15％，双氧水含量为0.01～15％，乙醇含量为0.1～20％。

5.如权利要求1所述的一种以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法，其特征在于所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸偶联剂。

6.如权利要求5所述的一种以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法，其特征在于所述的硅烷类偶联剂为三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。

7.如权利要求5所述的以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法，其特征在于它所述的钛酸酯偶联剂为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。

8.如权利要求5所述的以贻贝壳为原料制备功能性碳酸钙的方法，其特征在于它所述的硬脂酸类偶联剂为硬脂酸、硬脂酸铁、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁。