CN101289380B - 一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，该方法包括以下步骤：(1)贝壳的前处理；(2)酸处理：用盐酸溶解贝壳粉，得到混合溶液；(3)沉淀：将步骤(2)的混合溶液进行离心分离，取出上清液，加入碳酸钠溶液，充分沉淀后静置，然后抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，烘干；(4)丙酸反应：取上述干燥后的沉淀物，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量：蒸馏水的体积：丙酸溶液体积的比例为1∶30-40∶2.5-3.0，在55℃-60℃下搅拌反应30min-40min，得到丙酸钙溶液；(5)干燥：将得到的丙酸钙溶液干燥得到白色粉状丙酸钙产品。本发明的工艺技术操作简单，生产成本低，能耗小，且产品质量稳定，可提高生产企业的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙酸钙的制备方法，特别是涉及一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法。
背景技术
马氏珠母贝(Pinctada martensi)，又名合浦珠母贝，属软体动物双壳纲珍珠贝目珠珍珠贝科珠母贝属，是重要的海水养殖贝类和生产珍珠的主要母贝。我国的海南、广东、广西等省的马氏珠母贝的资源非常丰富。自六十年代中期我国马氏珠母贝人工育苗取得成功并大批量生产之后，马氏珠母贝养殖业得到快速发展，养殖产量从1981年的14.5公斤增长到2007年的7000公斤。马氏珠母贝开珠后产生了大量的贝壳废弃物，其中碳酸钙(CaCO3)含量高达95％以上，大多数贝壳废弃物被直接丢弃而没有被再利用。例如，海南省有海水珍珠养殖场1000多个，出产的珍珠占全国海水珍珠总产量的30％-40％，每年约有360吨珍珠贝壳废弃物。如何充分合理利用这部分资源，是目前马氏珠母贝养殖产业亟需解决的问题。
丙酸钙对霉菌、好气性芽孢产生菌、革兰氏阴性菌有很好的防霉效果，而对酵母菌无害，还可以抑制黄曲霉素的产生，因此可以延长食品和饲料的保鲜期；此外丙酸钙及其盐类等产品对人无毒、无副作用，而且还可以通过代谢被人、畜吸收，提供必需的钙，因此丙酸钙被广泛用于各种烘烤食品、酱菜、果冻、豆制品、肉类加工品、湿谷物及饲料等的防霉防腐，是联合国粮农组织(FAO)批准的在国际上通用的食品及饲料抑菌剂。目前，在世界上丙酸钙的需求正在不断扩大，全球每年消费的丙酸钙量约为20万吨，其中美国是最大的丙酸钙消费国，消费量呈逐年递增的趋势。
目前，国内主要采用丙酸和氢氧化钙[Ca(OH)2]或碳酸钙(CaCO3)反应制得丙酸钙，原料一般为石灰石、大理石、方解石等矿物质。该方法采用的原料的杂质较多，含有少量重金属，不易清洗，而且原料的生物活性低，在制备的过程中会产生的污染，生产出的丙酸钙对人体也会产生危害，另外原料的开采对环境也会造成破坏，生产成本也较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，可高值化利用马氏珠母贝开珠后的贝壳废弃物，有利于环境保护，为食品和饲料工业提供高品质的对人体无害的丙酸钙抑菌剂。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是该方法包括以下步骤：
(1)贝壳的前处理：将开珠后的马氏珠母贝贝壳进行清洗，除去贝壳表面粘附的杂质；加入盐酸后搅拌浸泡，然后取出漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量可溶性有机质；干燥，粉碎成贝壳粉；
(2)酸处理：用盐酸溶解贝壳粉，得到混合溶液；
(3)沉淀：将步骤(2)的混合溶液进行离心分离，取出上清液，加入碳酸钠溶液，其间不断搅拌，充分沉淀后静置，然后抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，烘干；
(4)丙酸反应：取上述干燥后的沉淀物，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量：蒸馏水的体积∶丙酸溶液体积的比例为1∶30-40∶2.5-3.0，在55℃-60℃下搅拌反应30min-40min，得到丙酸钙溶液；
(5)干燥：将得到的丙酸钙溶液干燥得到白色粉状丙酸钙产品。
所述步骤(1)中，贝壳在盐酸中浸泡的时间为2～5分钟。盐酸的浓度为0.20mol/L～0.50mol/L。经盐酸处理后的贝壳粉碎成80～120目的贝壳粉。
所述步骤(2)中所述的盐酸浓度为3～5mol/L，所述的贝壳粉加入盐酸中，在30～40℃溶解2～4小时，使贝壳中的碳酸钙充分溶解成氯化钙。所述的贝壳粉质量和盐酸体积的比例为1∶15-25。
所述步骤(3)中，所述的碳酸钠溶液的浓度为1.0mol/L，上清液与碳酸钠溶液的体积比为9∶4～9∶6。
所述步骤(4)中，通入的二氧化碳气体的时间为5～10分钟，使碳酸钙能充分与丙酸起反应生成丙酸钙。
所述步骤(5)中所述的丙酸钙溶液是在150～200℃下干燥1.0～2.0小时，得到白色粉状丙酸钙产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的原料采用的是马氏珠母贝开珠后的贝壳废弃物，可变废为宝，实现了高值化利用，促进了珍珠业的可持续发展，同时减少了水产品废弃物对环境的污染，有利于环境保护。
2、步骤(2)中的盐酸处理、步骤(3)中的碳酸钠沉淀以及步骤(4)中的二氧化碳的通入可更大程度地将原料中含有的钙转化成丙酸钙，本发明所产出的丙酸钙的产率为85.0％～90.06％，纯度为83.00％～85.43％，品质较高，而且对人体无害。
3、本发明的工艺技术操作简单，生产成本低，能耗小，且产品质量稳定，可提高生产企业的经济效益。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行阐述，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据本发明公开的内容，均可实现本发明的目的。
以下实施例中使用的丙酸均为分析醇，含量为99.0-100.0％，按实际需要量取后加入。
实施例一
按下列步骤制备丙酸钙：
(1)将开珠后的马氏珠母贝贝壳用自来水清洗3次，除去贝壳表面粘附的杂质；加入0.20mol/L盐酸后搅拌浸泡2分钟，然后用清水漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量可溶性有机质；晾干，于100℃干燥1小时，然后将干燥好的贝壳粉碎，通过80目的筛后得到贝壳粉。
(2)取1000克贝壳粉，配制3mol/L盐酸，按贝壳粉和酸液比为1∶15的比例将贝壳粉加入酸液中，在30℃下溶解4小时，并不定时搅拌后得到混合液。
(3)将酸处理后的混合液进行离心分离，取出上清液，慢慢加入1.0mol/L碳酸钠溶液，其中上清液与碳酸钠溶液的体积比为9∶4，同时不断搅拌，充分沉淀后静置30分钟，然后进行抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，在105℃干燥箱中干燥1.5小时。
(4)取上述干燥后的沉淀物1000克，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体5分钟，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量∶蒸馏水的体积∶丙酸溶液体积比例为：1∶30∶2.5，在55℃下搅拌反应30分钟，得到丙酸钙溶液。
(5)干燥：将丙酸钙溶液放入烘箱在150℃下干燥1.5小时，得到产品白色粉状丙酸钙859克，产率为85.9％。
实施例二
按下列步骤制备丙酸钙：
(1)将开珠后的马氏珠母贝贝壳用自来水清洗3次，除去贝壳表面粘附的杂质；加入0.50mol/L盐酸后搅拌浸泡5分钟，然后用清水漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量可溶性有机质；晾干，于110℃干燥1.5小时，然后将干燥好的贝壳粉碎，通过120目的筛后得到贝壳粉。
(2)取500克贝壳粉，配制5mol/L盐酸，按贝壳粉和酸液比为1∶20的比例将贝壳粉加入酸液中，在40℃下溶解2小时，并不定时搅拌后得到混合液。
(3)将酸处理后的混合液进行离心分离，提取出上清液，慢慢加入1.0mol/L碳酸钠溶液，其中上清液与碳酸钠溶液的体积比为9∶5，同时不断搅拌，充分沉淀后静置35分钟，然后进行抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，在110℃干燥箱中干燥1.5小时。
(4)取上述干燥后的沉淀物500克，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体10分钟，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量∶蒸馏水的体积∶丙酸溶液体积比例为：1∶35∶2.8，在60℃下搅拌反应35分钟，得到丙酸钙溶液。
(5)干燥：将丙酸钙溶液放入烘箱在200℃下干燥1.0小时，得到产品白色粉状丙酸钙448克，产率为89.6％。
实施例三
按下列步骤制备丙酸钙：
(1)将开珠后的马氏珠母贝贝壳用自来水清洗3次，除去贝壳表面粘附的杂质；加入0.30mol/L盐酸后搅拌浸泡3分钟，然后用清水漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量可溶性有机质；晾干，于105℃干燥2.0小时，然后将干燥好的贝壳粉碎，通过100目的筛后得到贝壳粉。
(2)取500克贝壳粉，配制4mol/L盐酸，按贝壳粉和酸液比为1∶25的比例将贝壳粉加入酸液中，在35℃下溶解3小时，并不定时搅拌后得到混合液。
(3)将酸处理后的混合液进行离心分离，提取出上清液，慢慢加入1.0mol/L碳酸钠溶液，其中上清液与碳酸钠溶液的体积比为9∶6，同时不断搅拌，充分沉淀后静置38分钟，然后进行抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，在107℃干燥箱中干燥1.8小时。
(4)取上述干燥后的沉淀物500克，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体8分钟，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量∶蒸馏水的体积∶丙酸溶液比例为：1∶40∶3，在60℃下搅拌反应38分钟，得到丙酸钙溶液。
(5)干燥：将丙酸钙溶液放入烘箱在180℃下干燥1.2小时，得到产品白色粉状丙酸钙441克，产率为88.2％。
实施例四：
按下列步骤制备丙酸钙：
(1)将开珠后的马氏珠母贝贝壳用自来水清洗3次，除去贝壳表面粘附的杂质；加入0.40mol/L盐酸后搅拌浸泡4分钟，然后用清水漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量可溶性有机质；晾干，于108℃干燥1.5小时，然后将干燥好的贝壳粉碎，通过90目的筛后得到贝壳粉。
(2)取1000克贝壳粉，配制4.5mol/L盐酸，按贝壳粉和酸液比为1∶20的比例将贝壳粉加入酸液中，在37℃下溶解3小时，并不定时搅拌后得到混合液。
(3)将酸处理后的混合液进行离心分离，提取出上清液，慢慢加入1.0mol/L碳酸钠溶液，其中上清液与碳酸钠溶液的体积比为9∶5，同时不断搅拌，充分沉淀后静置40分钟，然后进行抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，在105℃干燥箱中干燥1.8小时。
(4)取上述干燥后的沉淀物1000克，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体9分钟，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量∶蒸馏水的体积∶丙酸溶液体积比例为：1∶32∶2.6，在65℃下搅拌反应30分钟，得到丙酸钙溶液。
(5)干燥：将丙酸钙溶液放入烘箱在190℃下干燥1.0小时，得到产品白色粉状丙酸钙871克，产率为87.1％。
Claims (7)
1.一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1)贝壳的前处理：将开珠后的马氏珠母贝贝壳进行清洗，加入盐酸后搅拌浸泡，所述盐酸的浓度为0.20mol/L～0.50mol/L，贝壳在盐酸中浸泡的时间为2～5分钟；然后取出漂洗，干燥，粉碎成贝壳粉；
(2)酸处理：用盐酸溶解贝壳粉，贝壳粉加入浓度为3～5mol/L的盐酸中，在30～40℃溶解2～4小时，得到混合溶液；
(3)沉淀：将步骤(2)的混合溶液进行离心分离，取出上清液，加入碳酸钠溶液，其间不断搅拌，充分沉淀后静置，然后抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，烘干；
(4)丙酸反应：取上述干燥后的沉淀物，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量∶蒸馏水的体积∶丙酸溶液体积的比例为1∶30-40∶2.5-3.0，在55℃-60℃下搅拌反应30min-40min，得到丙酸钙溶液；
(5)干燥：将得到的丙酸钙溶液干燥得到白色粉状丙酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是：所述步骤(1)中经盐酸处理后的贝壳粉碎成80～120目的贝壳粉。
3.根据权利要求1所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是：所述的贝壳粉质量和盐酸体积的比例为1∶15-25。
4.根据权利要求1所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是：所述步骤(3)中，所述的碳酸钠溶液的浓度为1.0mol/L。
5.根据权利要求4所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是：所述的上清液与碳酸钠溶液的体积比为9∶4～9∶6。
6.根据权利要求1所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是：所述步骤(4)中，通入的二氧化碳气体的时间为5～10分钟。
7.根据权利要求1所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是：所述步骤(5)中所述的丙酸钙溶液是在150～200℃下干燥1.0～2.0小时，得到白色粉状丙酸钙产品。
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