CN104086396B - 贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法，涉及海洋生物材料和天然钙营养强化剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用领域。以贝壳为原料，采用酸溶液，把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，再固液分离去除杂质，钙离子经含柠檬酸根的物质络合沉淀后，加工成柠檬酸络合钙产品。该产品柠檬酸络合钙纯度≥95.8%，其中钙离子含量≥16.0%、柠檬酸根含量≥61.0%。本发明可显著提高柠檬酸络合钙产品的纯度、得率和品质，构思新颖、原料丰富、成本低廉、工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性，可为贝壳和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用找到新途径。

Description

贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法

技术领域

本发明为一种贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法，涉及海洋生物材料和天然钙营养强化剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用领域。

背景技术

软体动物外套膜具有一种特殊的腺细胞，其分泌物是具有生物活性的有机化合物，在自然环境中，可形成保护自身柔软部分的钙化物，即为贝壳。

贝壳是一种重要的天然钙源，主要成分为碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等水不溶性无机钙盐，以及少量的壳质素。贝壳的种类、形状和结构的变异较大。有的呈螺旋形贝壳（如蜗牛、螺类、鲍类），有的呈瓣形贝壳（如蚌类、蚶类），有的呈板状贝壳（如鳖类），有的贝壳则被包入体内（如乌贼、鱿鱼）。

贝壳一般可分为3层，最外层为带有色素的角质层，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；中层为棱柱层，由外套膜边缘分泌的棱柱状方解石构成，外层和中层可扩大贝壳的面积，但不增加厚度；内层为珍珠层，由外套膜整个表面分泌的叶片状文石叠成，具有美丽光泽，可随身体生长而加厚。

钙元素是生物体新陈代谢的源泉，对动植物和微生物的正常生理功能具有重要功能，也是构成动物骨骼、牙齿、器官、血液、肌肉组织的重要成分，动物缺钙将发生生理功能障碍。防治生物体缺钙与补钙已成为全球研究热点之一。

钙营养补充剂作为一种营养强化剂，其发展经历了无机钙、有机钙、络合钙和螯合钙等四代产品。柠檬酸络合钙的吸收效果比无机钙好，具有较高的生物利用率、稳定的化学性能、无毒副作用、适口性好等优点，同时还具有无机钙所没有的补充有机酸及钙元素的双重效能，是一种较好的生物体钙营养补充剂，可用于食品、药品、植物肥料和动物饲料的营养强化。

柠檬酸络合钙纯品为白色结晶状粉末或结晶，能溶于酸，难溶于水，不溶于乙醇。传统的制备方法是：以禽蛋壳为原料，先经煅烧制成石灰乳，然后再用柠檬酸溶液中和，经过滤、过滤、洗涤、干燥得到成品。但是，该方法需要把壳类钙源先制成石灰乳，生产效率低、制备成本高，过程繁琐、品质难控制、环境污染严重、能耗大，不便于实施。

目前，全世界柠檬酸产量已达400万吨，用途广泛。天然柠檬酸广泛分布于自然界中，存在于柠檬、柑橘、菠萝等植物果实和动物骨骼、肌肉、血液中。大多数果蔬均含有柠檬酸，尤其是柠檬和青柠的柠檬酸可占干重的8%，柠檬酸在果汁中可达4.5%。人工合成的柠檬酸是用蔗糖、糖蜜、淀粉等含糖物质经微生物发酵而制得。

发明内容

本发明的目的在于提供一种贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法，可为贝壳资源和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用找到一条新途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供了一种柠檬酸络合钙产品，以贝壳为原料，采用酸溶液把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，再固液分离去除杂质，然后控制滤液的pH值，经含柠檬酸根的物质络合钙离子形成沉淀后，加工成柠檬酸络合钙产品。

柠檬酸络合钙产品纯度≥95.8%，其中钙离子含量≥16.0%、柠檬酸根含量≥61.0%。

其次提供了一种制备所述的柠檬酸络合钙产品的方法，以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，固液分离去除杂质，滤液在控制pH值、温度、柠檬酸根和钙离子的浓度和重量比条件下，络合沉淀钙离子形成沉淀，络合沉淀物经加工处理后获得柠檬酸络合钙产品。

所述酸溶液采用的酸为柠檬酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种；转化成水溶性钙离子的温度不低于室温；酸溶液产生的氢离子浓度不低于1mol/L。

所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种；所述的贝壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含柠檬酸根的物质为柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含柠檬酸根的提取液、生产废水、沉淀母液中的一种或几种。

所述的络合钙离子形成沉淀时，柠檬酸根浓度不低于6.5g/L，钙离子浓度不低于3.5g/L，柠檬酸根和钙离子的重量比为1.7～5.2:1，温度不低于室温，pH值不低于5.8。

所述的加工处理包括过滤、洗涤、干燥。所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以资源丰富的贝壳为原料，不经煅烧制成石灰乳，而是采用酸溶液直接把水不溶性无机钙盐转化成水溶性钙离子，固液分离去除杂质，滤液经含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子后加工而成，可为贝壳资源和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用找到一种新方法。

（2）本发明在室温、低酸浓度和短时间条件下，能高效溶出钙离子，经固液分离、络合沉淀等简便程序，就能高效去除蛋白、色素、壳质素等杂质，所得柠檬酸络合钙产品纯度高，酸钙配比合理，具有弱酸、弱碱和水难溶及醇不溶的特点，原料丰富、制备成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性。

（3）本发明充分利用了贝壳及其杂质的溶解性差异，直接采用酸溶液把水不溶性无机钙盐完全转化成水溶性钙离子。较之已有的加工方法，所采用的酸对水不溶性无机钙盐溶解度很大，但对蛋白、多糖、色素、壳质素等杂质的溶出率很低，在低酸浓度和短时间条件下，就能高效地把水不溶性无机钙盐完全转化成水溶性钙离子，有助于后续钙离子的络合沉淀与纯化，工艺简单、生产效率高，而且所采用的酸为大宗常规产品，便宜易得，有助于降低制备成本。

（4）本发明充分利用了柠檬酸络合钙的弱酸、弱碱和水难溶的特点，以及杂质和柠檬酸络合钙在不同pH值和温度条件下的溶解性差异，通过控制pH值和温度，采用含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子，可显著提高柠檬酸络合钙产品的纯度、得率和品质，可实现柠檬酸络合钙与杂质的高效分离。

具体实施方式

一种柠檬酸络合钙产品，是以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液在控制pH值、温度、柠檬酸根和钙离子的浓度和重量比条件下，络合沉淀钙离子，络合沉淀物经过滤、洗涤、干燥等工序处理后加工而成柠檬酸络合钙产品。该产品柠檬酸络合钙纯度≥95.8%，其中钙离子含量≥16.0%、柠檬酸根含量≥61.0%，具有弱酸、弱碱和水难溶及醇不溶的特点。

所述的酸是柠檬酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。

所述的钙盐转化温度不低于室温；酸度为氢离子浓度不低于1mol/L。

所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种，可以是原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含柠檬酸根的物质为柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含柠檬酸根的提取液、生产废水、沉淀母液中的一种或几种。

所述的络合钙离子形成沉淀时，柠檬酸根浓度不低于6.5g/L，钙离子浓度不低于3.5g/L，柠檬酸根和钙离子的重量比为1.7～5.2:1。

所述的络合沉淀温度不低于室温；络合沉淀pH值不低于5.8。

所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。

柠檬酸络合钙产品纯度和钙含量采用EDTA法测定，柠檬酸根含量采用HPLC法测定。评价产品溶解性时，溶剂的pH值控制在5.0～10.5。

实施例1

取3.68kg经海水清洗后的海螺壳原壳于罐组式浸出器中，加入4.1kg柠檬酸固体和53.0升海水，在室温条件下搅拌均匀，把水不溶性无机钙盐先完全转化成水溶性钙离子，20min后，当不再有二氧化碳气泡生成时，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液打到结晶罐，控制滤液的pH值5.8～6.0、柠檬酸根和钙离子的重量比为1.7～5.2:1，络合沉淀钙离子，经板框压滤机过滤，络合沉淀物经晒干后获得柠檬酸络合钙产品。

经检测，所得的柠檬酸络合钙产品具有弱酸、弱碱和水难溶及醇不溶的特点；柠檬酸络合钙产品纯度为95.8%，其中钙离子含量24.8%、柠檬酸根含量71.0%；该工艺钙离子总得率96.1%、柠檬酸根总回收率95.9%。

所得的柠檬酸络合钙产品还可进一步在非酸性条件下，经水洗、95%乙醇洗涤纯化，烘干后可获得纯度98.9%的柠檬酸络合钙白色晶体。

实施例2

82kg蜗牛壳的碎壳于平转式浸出器中，加入2倍重量比的1mol/L盐酸溶液喷淋溶出钙离子，在55℃条件下把水不溶性无机钙盐先完全转化成水溶性钙离子，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液打到结晶罐，向结晶罐中流加柠檬酸钠提取液至55.0升，控制溶液中柠檬酸根浓度165～170g/L、钙离子浓度55～57g/L、pH值9.1～9.3，在55℃条件下络合沉淀钙离子，经三足式离心机过滤，络合沉淀物经烘干后获得柠檬酸络合钙结晶性粉末产品。

经检测，所得的柠檬酸络合钙产品具有弱酸、弱碱和水难溶及醇不溶的特点；柠檬酸络合钙纯度98.1%，其中钙离子含量24.8%、柠檬酸根含量73.3%；该工艺钙离子总得率95.8%、柠檬酸根总回收率98.9%。

实施例3

0.60kg牡蛎壳的壳粉于全自动索式提取罐中，加入3倍重量比的1.5mol/L醋酸溶液，在沸水浴条件下回流溶出钙离子，通过流加补料醋酸、维持体系氢离子浓度不低于1.5mol/L，把水不溶性无机钙盐先完全转化成水溶性钙离子，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液打到结晶罐，向结晶罐中流加果汁生产废水至52.0升，控制溶液中柠檬酸根浓度20～22g/L、钙离子浓度4.5～5.5g/L、pH值12.5～12.7，在沸水浴条件下络合沉淀钙离子，经三足式离心机过滤，络合沉淀物经气流干燥后获得柠檬酸络合钙产品。

经检测，所得的柠檬酸络合钙产品具有弱酸、弱碱和水难溶及醇不溶的特点；柠檬酸络合钙产品纯度96.2%，其中钙离子含量16.0%、柠檬酸根含量80.5%；该工艺钙离子总得率98.4%、柠檬酸根总回收率83.6%。

实施例4

市面采购的花蛤壳和青蛾壳混合物不经过分拣，取55kg于隧道式浸出器中，加入4倍重量比的混合酸溶液（0.30mol/L柠檬酸溶液和0.6mol/L盐酸溶液按体积比为1:1混合而成）逆流溶出钙离子，在75℃条件下把水不溶性无机钙盐先完全转化成水溶性钙离子，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液打到结晶罐，向结晶罐中流加柠檬酸钠生产废水和提取液至60.0升，控制溶液中柠檬酸根浓度≥6.5g/L、钙离子浓度≥3.5g/L、柠檬酸根和钙离子的重量比为1.7～5.2:1、pH值7.8～8.1，在75℃条件下络合沉淀钙离子，经板框压滤机过滤，络合沉淀物经微波干燥后获得柠檬酸络合钙产品。

经检测，所得的柠檬酸络合钙产品具有弱酸、弱碱和水难溶及醇不溶的特点；柠檬酸络合钙产品纯度97.2%，其中钙离子含量36.1%、柠檬酸根含量61.1%；该工艺钙离子总得率93.5%、柠檬酸根总回收率98.6%。

以上实施例旨在进一步举例描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。凡依本发明专利申请范围所做的均等变化与修饰，或直接或间接运用在其它相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种制备柠檬酸络合钙产品的方法，其特征在于：以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，固液分离去除杂质，滤液在控制pH值、温度、柠檬酸根和钙离子的浓度和重量比条件下，络合沉淀钙离子形成沉淀，络合沉淀物经加工处理后获得柠檬酸络合钙产品；

柠檬酸络合钙产品纯度≥95.8%，其中钙离子含量≥16.0%、柠檬酸根含量≥61.0%；

所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种；

所述酸溶液采用的酸为柠檬酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种；

转化生成水溶性钙离子的温度不低于室温；酸溶液产生的氢离子浓度不低于1mol/L；

所述的络合钙离子形成沉淀时，柠檬酸根浓度不低于6.5g/L，钙离子浓度不低于3.5g/L，柠檬酸根和钙离子的重量比为1.7～5.2:1，温度不低于室温，pH值不低于5.8。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的贝壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含柠檬酸根的物质为柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含柠檬酸根的提取液、生产废水、沉淀母液中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加工处理包括过滤、洗涤、干燥。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。