CN104016854B - 一种以鲍鱼壳为原料制备的柠檬酸钙及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以鲍鱼壳为原料制备的柠檬酸钙及方法，以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液溶出钙离子和藻类色素，固液分离去除杂质，滤液经含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子后干燥成柠檬酸钙。该产品具有弱酸难溶、碱难溶、水难溶和醇不溶的特点，柠檬酸钙纯度≥95.5%，其中钙离子含量≥15.1%、柠檬酸根含量≥60.2%，色素色价E₅₀₅ ^1% _1cm≤1.36。本发明在室温、低酸浓度和短时间条件下，能高效溶出钙离子和藻类色素，经固液分离、络合沉淀等简便程序，就能高效去除蛋白、多糖、藻类色素等杂质，可显著提高柠檬酸钙的纯度、得率和品质，构思新颖、原料丰富、成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性，可为鲍鱼壳和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用找到新途径。

Description

一种以鲍鱼壳为原料制备的柠檬酸钙及方法

技术领域

本发明涉及一种以鲍鱼壳为原料制备的柠檬酸钙及方法，属于贝壳资源的高值化利用及绿色化学制备领域。也涉及一种从含柠檬酸根的物质中回收柠檬酸制备柠檬酸钙的方法，属于有机酸的高值化利用及资源循环使用领域。

背景技术

鲍鱼壳，俗称石决明，为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍和白鲍等鲍科动物的贝壳，是中医常用药材之一（《中国药典》2010年版）。

鲍鱼壳的结构组成由珍珠层、棱柱层、角质层、无定型碳酸钙、藻类色素和苔藓虫、石灰虫等形成的疣状突构成，是一种重要的天然钙源。

鲍鱼壳的化学组成是碳酸钙、藻类色素、有机质和微量元素，其中，碳酸钙含量约95%，有机质含量≤3%，藻类色素含量≤1%，镁含量≤0.12%，锶含量≤0.15%。

钙元素是机体新陈代谢的源泉，对人体的正常生理功能具有重要作用。据“中国居民营养与健康”调查报告显示，中国人缺钙状况仍很严重，钙日摄入量尚不到国家推荐摄入量的50%。

钙营养补充剂作为一种营养强化剂，可用于多种食品的强化，包括婴幼儿配方食品、果汁、乳制品、固体饮料、运动饮料、牛乳、豆乳、保健品和谷物制品等。一般认为，一个良好的钙营养补充剂应具备如下特点：不低于10%的钙含量，钙的吸收率好，生物利用率高，安全无毒副作用。

钙营养补充剂的发展已经历了无机钙、有机钙、果酸络合钙和氨基酸螯合钙等四代产品。柠檬酸钙作为钙强化剂，吸收效果比无机钙好，具有较高的生物利用率、稳定的化学性能、无毒副作用、适口性好等优点，同时还具有无机钙所没有的补充有机酸及钙元素的双重效能，可减少生物体内各元素之间的拮抗作用，是一种较好的人和动物的钙营养补充剂，可用于食品、药品和动物饲料的营养强化。

柠檬酸钙纯品为白色结晶状粉末，无臭，稍有吸湿性，能溶于酸，难溶于水，不溶于乙醇，结晶水加热至100℃渐失去水分，120℃时完全失水，常温常压下稳定。

传统的柠檬酸钙制备方法是：用石灰乳中和柠檬酸溶液，经过滤、洗涤、干燥得成品；或以蛋壳等壳类为原料，先经清洗、粉碎、煅烧制成石灰乳，然后用柠檬酸溶液中和，再经过滤、水洗、干燥得成品。但是，该方法需要先把钙源制成石灰乳，生产效率低、制备成本高，过程繁琐、工艺条件和产品品质难控制、环境污染严重、能耗大，不便于实施。

天然柠檬酸广泛分布于自然界中，存在于柠檬、柑橘、菠萝等植物果实和动物骨骼、肌肉、血液中。大多数果蔬均含柠檬酸，尤其是柠檬和青柠的柠檬酸可占干重的8%，在果汁中可达4.5%。人工合成的柠檬酸是用蔗糖、糖蜜、淀粉等含糖物质经发酵而制得。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以鲍鱼壳为原料制备的柠檬酸钙及方法，以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液溶出钙离子和藻类色素，固液分离去除蛋白、多糖、酸不溶性颗粒等杂质，滤液经含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子后加工成柠檬酸钙，可为鲍鱼壳等海洋贝壳资源的高值化利用和柠檬酸等有机酸资源的循环使用找到一条新途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种柠檬酸钙，是以鲍鱼壳为原料，采用一定浓度的酸溶液，在一定温度条件下溶出钙离子和藻类色素，固液分离去除蛋白、多糖、酸不溶性颗粒等杂质，滤液控制pH值和温度，经含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子，沉淀物经干燥后加工而成，该产品具有弱酸难溶、碱难溶、水难溶和醇不溶的特点，柠檬酸钙纯度≥95.5%，其中钙离子含量≥15.1%、柠檬酸根含量≥60.2%，色素色价E₅₀₅ ^1% _1cm≤1.36。

所述的酸是柠檬酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。

所述的鲍鱼壳为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种，可以是原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含柠檬酸根的物质为柠檬酸和柠檬酸盐产品，柠檬酸和柠檬酸盐提取物，含柠檬酸根的提取液、废水和结晶母液中的一种或几种；柠檬酸根浓度不低于6.5g/L。

所述的溶出温度和络合温度不低于室温。

所述的络合沉淀pH值不低于5.0。

所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或几种。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以资源丰富的鲍鱼壳废弃物为原料，采用酸溶液溶出钙离子和藻类色素，固液分离去除杂质，滤液经含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子后加工而成，可为鲍鱼壳等海洋贝壳资源的高值化利用和柠檬酸等有机酸资源的循环使用找到一种新方法。

（2）本发明在室温、低酸浓度和短时间条件下，能高效溶出钙离子和藻类色素，经固液分离、络合沉淀等简便程序，就能高效去除蛋白、多糖、藻类色素等杂质，所得柠檬酸钙具有弱酸难溶、碱难溶、水难溶和醇不溶的特点，纯度≥95%，其中钙离子含量≥15%、柠檬酸根含量≥60%，色素色价E₅₀₅ ^1% _1cm≤1.36。构思新颖、原料丰富、生产效率高、制备成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性，可为鲍鱼壳等海洋贝壳资源的高值化利用找到一条新途径。

（3）本发明充分利用了鲍鱼壳及其化学组成的酸溶性特点，直接采用酸溶液溶出钙离子和藻类色素，较之已有的加工方法而言，所采用的酸对碳酸钙和藻类色素的溶解度很大，采用较低的酸浓度和温度条件，就能在较短的时间内高效提取藻类色素和钙元素，但对蛋白、多糖、酸不溶性颗粒等杂质的溶出率很低，有助于后续钙离子的络合沉淀富集与纯化，工艺简单、生产效率高，而且所采用的酸为大宗常规产品，便宜易得，有助于降低制备成本。

（4）本发明充分利用了柠檬酸钙的碱不溶性和水难溶性的特点，以及藻类色素和柠檬酸钙在不同pH值和温度条件下的溶解性差异，控制pH值和温度，采用含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子，可显著提高柠檬酸钙的纯度、得率和品质，可实现柠檬酸钙与杂质的高效分离。

具体实施方式

一种柠檬酸钙，是以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液溶出钙离子和藻类色素，固液分离去除杂质，滤液经含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子后加工而成，该产品具有弱酸难溶、碱难溶、水难溶和醇不溶的特点，柠檬酸钙纯度≥95.5%，其中钙离子含量≥15.1%、柠檬酸根含量≥60.2%，色素色价E₅₀₅ ^1% _1cm≤1.36。

以鲍鱼壳为原料，采用一定浓度的酸溶液，在一定温度条件下溶出钙离子和藻类色素，固液分离去除蛋白、多糖、酸不溶性颗粒等杂质，滤液控制pH值和温度，经含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子，沉淀物经干燥后，即得所述的柠檬酸钙。

所述的酸是柠檬酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。

所述的鲍鱼壳为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种，可以是原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含柠檬酸根的物质为柠檬酸和柠檬酸盐产品，柠檬酸和柠檬酸盐提取物，含柠檬酸根的提取液、废水和结晶母液中的一种或几种；柠檬酸根浓度不低于6.5g/L。

所述的溶出温度和络合温度不低于室温。

所述的络合沉淀pH值不低于5.0。

所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或几种。

柠檬酸钙和钙含量采用EDTA法测定（GB1898-2007），色素色价采用分光光度法测定。

实施例1

3.9kg皱纹盘鲍的原壳于提取罐中，加入4.0kg柠檬酸固体，加入60.0升海水，在室温条件下溶解钙离子和藻类色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，固液分离，滤液调pH值为5.0，络合沉淀钙离子，过滤，沉淀物经烘干后获得柠檬酸钙。

经检测，所得的柠檬酸钙具有弱酸难溶、碱难溶、水难溶和醇不溶的特点；柠檬酸钙纯度为95.5%，其中钙离子含量25.2%、柠檬酸根含量70.3%，色素色价E₅₀₅ ^1% _1cm0.58；该工艺柠檬酸钙总得率96.7%、钙离子总得率95.8%、柠檬酸根总回收率97.9%。所得的柠檬酸钙还可进一步在非酸性条件下，经水洗、95%乙醇洗涤纯化，烘干后可获得纯度99.1%的柠檬酸钙白色晶体。

实施例2

8.3kg澳洲鲍的碎壳于提取罐中，加入柠檬酸浓度为16.8%的提取液55.0升，在50℃条件下溶解钙离子和藻类色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，固液分离，滤液调pH值为10.2，在室温条件下络合沉淀钙离子，过滤，沉淀物经喷雾干燥后获得柠檬酸钙。

经检测，所得的柠檬酸钙具有弱酸难溶、碱难溶、水难溶和醇不溶的特点；柠檬酸钙纯度98.2%，其中钙离子含量24.8%、柠檬酸根含量73.4%；该工艺钙离子总得率96.3%、柠檬酸根总回收率99.2%。

实施例3

0.21kg杂色鲍的壳粉于提取罐中，加入52.0升柠檬酸浓度为0.66%的果汁加工废水，在沸水浴条件下溶解钙离子和藻类色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，固液分离，滤液调pH值为8.9，在沸水浴条件下络合沉淀钙离子，沉淀物经气流干燥后获得柠檬酸钙。

经检测，所得的柠檬酸钙具有弱酸难溶、碱难溶、水难溶和醇不溶的特点；柠檬酸钙纯度95.6%，其中钙离子含量15.1%、柠檬酸根含量80.5%；该工艺钙离子总得率98.3%、柠檬酸根总回收率83.6%。

实施例4

市面采购的杂色鲍和皱纹盘鲍贝壳混合物不经过分拣，取0.75kg于提取罐中，加入58.0升柠檬酸浓度为0.78%的果汁加工废水和结晶母液，在75℃条件下，溶解钙离子和藻类色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，固液分离，滤液调pH值为7.8，在60℃条件下络合沉淀钙离子，沉淀物经微波干燥后获得柠檬酸钙。

经检测，所得的柠檬酸钙具有弱酸难溶、碱难溶、水难溶和醇不溶的特点；柠檬酸钙纯度96.3%，其中钙离子含量36.1%、柠檬酸根含量60.2%，色素色价E₅₀₅ ^1% _1cm1.36；该工艺钙离子总得率93.5%、柠檬酸根总回收率99.6%。

实施例5

市面采购的杂色鲍和皱纹盘鲍贝壳混合物不经过分拣，取3.2kg于提取罐中，加入57.6升混合酸溶液（0.30mol/L柠檬酸溶液和0.6mol/L盐酸溶液按体积比为1:1混合而成），在室温条件下溶解钙离子和藻类色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，滤液调pH值为6.2，络合沉淀钙离子，沉淀物经晒干后获得柠檬酸钙。

经检测，所得的柠檬酸钙具有弱酸难溶、碱难溶、水难溶和醇不溶的特点；柠檬酸钙纯度97.6%，其中钙离子含量24.5%、柠檬酸根含量73.1%，色素色价E₅₀₅ ^1% _1cm1.24；该工艺钙离子总得率96.9%、柠檬酸根总回收率99.0%。

以上实施例旨在进一步举例描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。凡依本发明专利申请范围所做的均等变化与修饰，或直接或间接运用在其它相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种制备柠檬酸钙的方法，其特征在于：以鲍鱼壳为原料，采用一定浓度的酸溶液，在一定温度条件下溶出钙离子和藻类色素，固液分离去除蛋白、多糖、酸不溶性颗粒等杂质，滤液控制pH值和温度，经含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子，沉淀物经干燥后加工而成，该产品具有弱酸难溶、碱难溶、水难溶和醇不溶的特点，柠檬酸钙纯度≥95.5%，其中钙离子含量≥15.1%、柠檬酸根含量≥60.2%，色素色价E₅₀₅ ^1% _1cm≤1.36；

所述的含柠檬酸根的物质中柠檬酸根浓度不低于6.5g/L；

溶出温度和络合温度不低于室温；

络合沉淀pH值不低于5.0。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸为柠檬酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的鲍鱼壳为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种；所述的鲍鱼壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含柠檬酸根的物质为柠檬酸和柠檬酸盐产品，柠檬酸和柠檬酸盐提取物，含柠檬酸根的提取液、废水和结晶母液中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或几种。