CN103980140A - 鲍壳源谷氨酸钙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种鲍壳源谷氨酸钙及其制备方法，以鲍壳为原料，采用酸溶液溶出钙离子和色素，经沉淀脱除色素等杂质后固液分离，滤液经含谷氨酸根的物质螯合沉淀钙离子后干燥成谷氨酸钙。产品具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点，谷氨酸钙纯度≥93.6%，其中钙离子含量≥15%、谷氨酸根含量≥70%，色素色价E₄₉₇ ^1% _1cm≤1.09。本发明在较低温度和酸度条件下，短时间内就能高效溶出钙离子和色素，经脱色除杂、固液分离、螯合沉淀等简单步骤，就能高效去除蛋白、多糖、色素等杂质，可显著提高谷氨酸钙的纯度、得率和品质，构思新颖、原料丰富、效率高、成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性，可为鲍鱼壳和谷氨酸资源的高值化与精深加工利用找到新途径。

Description

鲍壳源谷氨酸钙及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种从鲍壳中制备谷氨酸钙及其方法，属于贝壳资源的精深加工利用及绿色化学制备领域。也涉及一种从含谷氨酸根物质中回收谷氨酸制备谷氨酸钙的方法，属于氨基酸的高值化利用及资源循环使用领域。

背景技术

鲍鱼壳，俗称鲍壳，为鲍科动物的贝壳，是一种重要的天然钙源，其化学组成是碳酸钙、色素、有机质和微量元素，其中，碳酸钙含量约95%，有机质含量≤3%，色素含量≤1%，镁含量≤0.12%，锶含量≤0.15%。

钙元素是机体新陈代谢的源泉，对人体的正常生理功能具有重要作用。钙营养补充剂作为一种营养强化剂，可用于多种食品的强化，包括婴幼儿配方食品、果汁、乳制品、固体饮料、运动饮料、牛乳、豆乳、保健品和谷物制品等。一般认为，一个良好的钙营养补充剂应具备不低于10%的钙含量、钙的吸收率好、生物利用率高和安全无毒副作用等特点。

钙营养补充剂的发展已经历了无机钙、有机钙、果酸络合钙和氨基酸螯合钙等四代产品。谷氨酸钙作为第四代钙强化剂，吸收效果比无机钙、有机钙和果酸钙好，具有较高的生物利用率、稳定的化学性能、无毒副作用、适口性好等优点，同时还具有前三代钙产品所没有的补充氨基酸及钙元素的双重功能，可减少生物体内各元素之间的拮抗作用，是一种较好的人和动物的钙营养补充剂，可广泛用于食品、药品和动物饲料的营养强化。

氨基酸是含有氨基和羧基的有机化合物的通称，是构成动物营养所需蛋白质的基本物质，组成蛋白质的氨基酸均为α-氨基酸。

谷氨酸，是一种酸性氨基酸，为α-氨基戊二酸，是里索逊1856年发现的，大量存在于蛋白质和动物脑中，是生物机体内氮代谢的基本氨基酸，也是蛋白质或肽的结构氨基酸，在生物体内蛋白质代谢过程占有重要地位，参与动物、植物和微生物中的许多重要化学反应，也是医学治疗肝病、神经系统疾病和精神疾病的常用药物。

谷氨酸是两性物质，为无色晶体，有鲜味，微溶于水，溶于盐酸和氢氧化钠，等电点3.22；也是工业化生产产量最大的氨基酸品种，多采用微生物发酵液经等电点沉淀或离子交换提取而获得。

味精，是谷氨酸的钠盐，水溶性很好，溶解度可高达74%，主要采用谷氨酸浓缩液经氢氧化钠或碳酸钠中和精制而成，为白色柱状结晶体或结晶性粉末，是国内外广泛使用的增鲜调味品。自1990年开始，中国味精生产进入高速发展阶段，产量稳居世界第一，2012年中国味精总产量为200万吨。

谷氨酸钙是一种氨基酸螯合钙，为第四代钙营养补充剂，纯品为白色结晶状粉末，能溶于酸，微溶于水和碱，不溶于乙醇等有机溶剂，常温常压下稳定。

发明内容

本发明的目的在于提供一种鲍壳源谷氨酸钙及其制备方法，以鲍壳为原料，采用酸溶液溶出钙离子和色素，经沉淀脱除色素等杂质后固液分离，滤液经含谷氨酸根的物质螯合沉淀钙离子后加工成谷氨酸钙，可为鲍壳等海洋贝壳资源的高值化与精深加工利用和谷氨酸等氨基酸资源的循环使用找到一条新途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种谷氨酸钙，是以鲍壳为原料，采用一定浓度的酸溶液，在一定温度条件下溶出钙离子和色素，控制溶液的pH值和温度，沉淀色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，滤液在一定温度和非酸性条件下经含谷氨酸根的物质螯合沉淀钙离子，沉淀物经干燥后加工而成，产品具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点，谷氨酸钙纯度≥93.6%，其中钙离子含量≥15%、谷氨酸根含量≥70%，色素色价E₄₉₇ ^1% _1cm≤1.09。

所述的酸是盐酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种。

所述的鲍壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含谷氨酸根的物质为谷氨酸、味精和水溶性谷氨酸盐的产品或提取物，含谷氨酸根的提取液、生产废水和结晶母液中的一种或几种。

所述的螯合沉淀时，谷氨酸根浓度不低于120 g/L，钙离子浓度不低于50 g/L。

所述的酸溶温度和沉淀温度不低于室温。

所述的干燥为气流干燥、喷雾干燥、烘干、微波干燥、冷冻干燥中的一种或几种。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以资源丰富的鲍壳废弃物为原料，采用酸溶液溶出钙离子和色素，经沉淀脱除色素等杂质后固液分离，滤液经含谷氨酸根的物质螯合沉淀钙离子后加工而成，可为海洋贝壳资源的高值化与精深加工利用和氨基酸资源的循环使用找到一条新途径。

（2）本发明在较低温度和酸度条件下，短时间内就能高效溶出钙离子和色素，经脱色除杂、固液分离、螯合沉淀等简单步骤，就能高效去除蛋白、多糖、色素等杂质，所得谷氨酸钙具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点，纯度≥93.6%，其中钙离子含量≥15%、谷氨酸根含量≥70%，色素色价E₄₉₇ ^1% _1cm≤1.09。构思新颖、原料丰富、生产效率高、制备成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广意义，可为鲍壳等海洋贝壳资源的高值化与精深加工利用找到一种新办法。

（3）本发明充分利用了鲍壳及其化学组成的酸溶性特点，直接采用酸溶液溶出钙离子和色素，较之已有的加工方法而言，所采用的酸对碳酸钙和色素的溶解度很大，采用较低的酸浓度和温度条件，就能在较短的时间内高效提取色素和钙元素，但对蛋白、多糖、酸不溶性颗粒等杂质的溶出率很低，有助于后续钙离子的螯合沉淀富集与纯化，工艺简单、生产效率高，而且所采用的酸为常规大宗产品，便宜易得，有助于降低制备成本。

（4）本发明充分利用了谷氨酸钙的酸溶、碱微溶和水微溶的特点，以及色素和谷氨酸钙在不同pH值和温度条件下的溶解性差异，控制pH值和温度，经脱色除杂、谷氨酸螯合沉淀钙离子，可显著提高谷氨酸钙的纯度、得率和品质，可实现谷氨酸钙与杂质的高效分离。

具体实施方式

以鲍壳为原料，采用一定浓度的酸溶液，在一定温度条件下溶出钙离子和色素，控制溶液的pH值和温度，沉淀色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，滤液在一定温度和非酸性条件下经含谷氨酸根的物质螯合沉淀钙离子，沉淀物经干燥后，即得所述的谷氨酸钙，其具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点，谷氨酸钙纯度≥93.6%，其中钙离子含量≥15%、谷氨酸根含量≥70%，色素色价E₄₉₇ ^1% _1cm≤1.09。

所述的酸是盐酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种。

所述的鲍壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含谷氨酸根的物质为谷氨酸、味精和水溶性谷氨酸盐的产品或提取物，含谷氨酸根的提取液、生产废水和结晶母液中的一种或几种。

所述的螯合沉淀时，谷氨酸根浓度不低于120 g/L，钙离子浓度不低于50 g/L。

所述的酸溶温度和沉淀温度不低于室温。

所述的干燥为气流干燥、喷雾干燥、烘干、微波干燥、冷冻干燥中的一种或几种。

谷氨酸钙和钙含量采用EDTA法测定（GB 1898-2007），色素用0.2%盐酸溶出后配成1%浓度，采用分光光度法测定色价。

实施例 1

17.5 kg杂色鲍的原壳于提取罐中，加入3倍重量比的4 mol/L盐酸溶液，在室温条件下提取钙离子和色素，18 min后，当不再有二氧化碳气泡生成时，调pH值10.0，沉淀脱除色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，添加16.8 kg谷氨酸固体于滤液中，使之溶解后，维持pH值8.9条件下螯合沉淀钙离子，过滤，沉淀物经烘干后获得谷氨酸钙。

经检测，所得的谷氨酸钙具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点；谷氨酸钙纯度为95.4%，其中钙离子含量22.2%、谷氨酸根含量73.2%，色素色价E₄₉₇ ^1% _1cm=0.65；该工艺钙离子总得率94.6%、谷氨酸根总回收率97.8%。所得的谷氨酸钙还可进一步在非酸性条件下经水洗、95%乙醇洗涤纯化，烘干后获得纯度99.2%的谷氨酸钙白色晶体。

实施例 2

9.1 kg皱纹盘鲍的碎壳于提取罐中，加入6.5倍重量比的3 mol/L硝酸溶液，在45℃条件下提取钙离子和色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，控制pH值5.0，沉淀脱除色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，添加11.2 kg味精固体于滤液中，使之溶解后，维持pH值7.8条件下螯合沉淀钙离子，过滤，沉淀物经喷雾干燥后获得谷氨酸钙。

经检测，所得的谷氨酸钙具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点；谷氨酸钙纯度96.2%，其中钙离子含量25.6%、谷氨酸根含量70.6%，色素色价E₄₉₇ ^1% _1cm 1.09。

实施例 3

6.4 kg澳洲鲍的壳粉于提取罐中，加入2倍重量比的醋酸水溶液，在沸水浴条件下回流提取钙离子和色素，提取过程通过流加补料醋酸、维持体系氢离子浓度不低于1.5 mol/L，当不再有二氧化碳气泡生成时，调pH值为9.0，沉淀脱除色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，向滤液中流加补料味精提取液，控制体系中谷氨酸根浓度不低于240 g/L、钙离子浓度不低于50 g/L，维持pH值11.3，在沸水浴条件下螯合沉淀钙离子，沉淀物经气流干燥后获得谷氨酸钙。

经检测，所得的谷氨酸钙具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点；谷氨酸钙纯度97.8%，其中钙离子含量19.3%、谷氨酸根含量78.5%，色素色价E₄₉₇ ^1% _1cm 0.87；该工艺钙离子总得率95.5%、谷氨酸根总回收率87.3%。

实施例4

市面采购的杂色鲍和皱纹盘鲍贝壳混合物不经过分拣，取11.2 kg于提取罐中，加入4.5倍重量比的混合酸溶液，混合酸溶液由体积比为1:1的2 mol/L醋酸溶液和1 mol/L盐酸溶液混合而成，在75℃条件下提取钙离子和色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，调pH值为8.1，沉淀脱除色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，向滤液中流加补料谷氨酸生产废水和结晶母液，控制体系中谷氨酸根浓度不低于120 g/L、钙离子浓度不低于75 g/L，维持pH值7.2，在55℃条件下螯合沉淀钙离子，沉淀物经微波干燥后获得谷氨酸钙。

经检测，所得的谷氨酸钙具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点；谷氨酸钙纯度93.6%，其中钙离子含量15.6%、谷氨酸根含量78.0%，色素色价E₄₉₇ ^1% _1cm 1.02。

以上实施例旨在进一步举例描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。凡依本发明专利申请范围所做的均等变化与修饰，或直接或间接运用在其它相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种鲍壳源谷氨酸钙，其特征在于：以鲍壳为原料，采用酸溶液溶出钙离子和色素，经沉淀脱除色素等杂质后固液分离，滤液经含谷氨酸根的物质螯合沉淀钙离子后加工而成。

2.根据权利要求1所述的鲍壳源谷氨酸钙，其特征在于：谷氨酸钙纯度≥93.6%，其中钙离子含量≥15%、谷氨酸根含量≥70%，色素色价E₄₉₇ ^1% _1cm≤1.09。

3.一种制备如权利要求1所述的谷氨酸钙的方法，其特征在于：以鲍壳为原料，采用酸溶液溶出钙离子和色素，控制溶液的pH值和温度，沉淀脱除色素等杂质后固液分离，滤液用含谷氨酸根的物质螯合沉淀钙离子，沉淀物经干燥后，即得谷氨酸钙产品。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的酸为盐酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的鲍壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的含谷氨酸根的物质为谷氨酸、味精和水溶性谷氨酸盐的产品或提取物，含谷氨酸根的提取液、生产废水和结晶母液中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的螯合沉淀时，谷氨酸根浓度不低于120 g/L，钙离子浓度不低于50 g/L。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：酸溶温度和沉淀温度不低于室温。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的干燥为气流干燥、喷雾干燥、烘干、微波干燥、冷冻干燥中的一种或几种。