CN103980111B - 鲍壳源果酸钙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种鲍壳源果酸钙及其方法，以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液溶出钙离子和色素，经沉淀脱除色素等杂质后固液分离，滤液经含果酸根的物质螯合沉淀钙离子后干燥成果酸钙。产品具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点，果酸钙纯度≥95.8%，其中钙离子含量≥20%、果酸根含量≥72%，色素色价E₄₉₆ ^1% _1cm≤0.58。本发明在较低温度和酸度条件下，短时间内就能高效溶出钙离子和色素，经脱色除杂、固液分离、螯合沉淀等简单步骤，就能高效去除蛋白、多糖、色素等杂质，可显著提高果酸钙的纯度、得率和品质，构思新颖、原料丰富、效率高、成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性，可为鲍鱼壳和果酸资源的高值化与精深加工利用找到新途径。

Description

鲍壳源果酸钙及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种从鲍鱼壳中制备果酸钙及其方法，属于贝壳资源的精深加工利用及绿色化学制备领域。也涉及一种从含果酸根物质中回收果酸制备果酸钙的方法，属于有机酸的高值化利用及资源循环使用领域。

背景技术

鲍鱼壳，俗称鲍壳，为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍和白鲍等鲍科动物的贝壳，是中医常用药材之一（《中国药典》2010年版）。

鲍壳是一种重要的天然钙源，其化学组成是碳酸钙、色素、有机质和微量元素，其中，碳酸钙含量约95%，有机质含量≤3%，色素含量≤1%，镁含量≤0.12%，锶含量≤0.15%。

钙元素是机体新陈代谢的源泉，对人体的正常生理功能具有重要作用。钙营养补充剂作为一种营养强化剂，可用于多种食品的强化，包括婴幼儿配方食品、果汁、乳制品、固体饮料、运动饮料、牛乳、豆乳、保健品和谷物制品等。

钙营养补充剂的发展已经历了无机钙、有机钙、果酸钙和氨基酸螯合钙等产品。果酸钙作为新一代钙强化剂，吸收效果比无机钙和有机钙好，具有较高的生物利用率、稳定的化学性能、无毒副作用、适口性好等优点，同时还具有无机钙和有机钙产品所没有的补充有机酸及钙元素的双重功能，可减少生物体内各元素之间的拮抗作用，是一种较好的人和动物的钙营养补充剂，可广泛用于食品、药品和动物饲料的营养强化。

果酸钙，也称柠檬酸苹果酸钙（CalciumCitrateMalate，简称CCM），它是将钙离子、柠檬酸和苹果酸按一定比例配合而形成的螯合物，已成为当今美国、西欧和日本等国首选的高吸收性钙强化剂。

果酸钙是由钙离子和柠檬酸、苹果酸两种果酸构成，分子量670.6，柠檬酸和苹果酸参与生物体三羧酸循环，在人体细胞的能量生产周期中产生，几乎大量存在于所有水果中。因此，果酸钙非常适应人体环境，生物学效价和可吸收性是迄今钙源中最好的。

果酸钙是安全性很高的食品原料钙，在美国，属CRAS（安全原料）级钙源，更被日本卫生福利部批准为“特殊健康食品”钙营养添加剂，可应用于各类食品和药品中，固体剂可用作钙质补充剂,液体剂型可用于钙强化饮料。

与同类钙产品相比较，果酸钙的钙含量适中、风味良好、溶解性佳，其溶解度随pH的减小而增大，随温度的减小略有增加但不明显，在微碱性和近中性的环境下仍具有较好的溶解性，果酸钙在较宽pH值范围的高溶解性是与其高吸收正相关的重要特征。

目前，生产果酸钙主要是使用化学合成方法，在生产中要考虑到钙离子、柠檬酸根、苹果酸根的反应摩尔比、反应温度、反应时间、反应物浓度和沉淀结晶条件。在合成果酸钙时一般选择碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙为钙源。

发明内容

本发明的目的在于提供一种鲍壳源果酸钙及其方法，以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液溶出钙离子和色素，经沉淀脱除色素等杂质后固液分离，滤液经含果酸根的物质螯合沉淀钙离子后加工成果酸钙，可为鲍鱼壳等海洋贝壳资源的高值化与精深加工利用和果酸等有机酸资源的循环使用找到一条新途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种果酸钙，是以鲍鱼壳为原料，采用一定浓度的酸溶液，在一定温度条件下溶出钙离子和色素，控制溶液的pH值和温度，沉淀色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，滤液在一定温度和非酸性条件下经含果酸根的物质螯合沉淀钙离子，沉淀物经干燥后加工而成，产品具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点，果酸钙纯度≥95.8%，其中钙离子含量≥20%、果酸根含量≥72%，色素色价E₄₉₆ ^1% _1cm≤0.58。

所述的酸为盐酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种。

所述的鲍鱼壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含果酸根的物质为苹果酸、柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含苹果酸或柠檬酸根的提取液、生产废水和结晶母液中的一种或几种。

所述的螯合沉淀时，柠檬酸根浓度不低于10g/L、苹果酸根浓度不低于15g/L、钙离子浓度不低于5g/L。

所述的酸溶温度和沉淀温度不低于室温。

所述的干燥为气流干燥、喷雾干燥、烘干、微波干燥、冷冻干燥中的一种或几种。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以资源丰富的鲍鱼壳废弃物为原料，采用酸溶液溶出钙离子和色素，经沉淀脱除色素等杂质后固液分离，滤液经含果酸根的物质螯合沉淀钙离子后加工而成，可为海洋贝壳资源的高值化与精深加工利用和有机酸资源的循环使用找到一条新途径。

（2）本发明在较低温度和酸度条件下，短时间内就能高效溶出钙离子和色素，经脱色除杂、固液分离、螯合沉淀等简单步骤，就能高效去除蛋白、多糖、色素等杂质，所得果酸钙具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点，纯度≥95.8%，其中钙离子含量≥20%、果酸根含量≥72%，色素色价E₄₉₆ ^1% _1cm≤0.58。构思新颖、原料丰富、生产效率高、制备成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广意义，可为鲍鱼壳等海洋贝壳资源的高值化与精深加工利用找到一种新办法。

（3）本发明充分利用了鲍鱼壳及其化学组成的酸溶性特点，直接采用酸溶液溶出钙离子和色素，较之已有的加工方法而言，所采用的酸对碳酸钙和色素的溶解度很大，采用较低的酸浓度和温度条件，就能在较短的时间内高效提取色素和钙元素，但对蛋白、多糖、酸不溶性颗粒等杂质的溶出率很低，有助于后续钙离子的螯合沉淀富集与纯化，工艺简单、生产效率高，而且所采用的酸为常规大宗产品，便宜易得，有助于降低制备成本。

（4）本发明充分利用了果酸钙的酸溶、碱微溶和水微溶的特点，以及色素和果酸钙在不同pH值和温度条件下的溶解性差异，控制pH值和温度，经脱色除杂、果酸螯合沉淀钙离子，可显著提高果酸钙的纯度、得率和品质，可实现果酸钙与杂质的高效分离。

具体实施方式

以鲍鱼壳为原料，采用一定浓度的酸溶液，在一定温度条件下溶出钙离子和色素，控制溶液的pH值和温度，沉淀色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，滤液在一定温度和非酸性条件下经含果酸根的物质螯合沉淀钙离子，沉淀物经干燥后，即得果酸钙产品，其具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点，果酸钙纯度≥95.8%，其中钙离子含量≥20%、果酸根含量≥72%，色素色价E₄₉₆ ^1% _1cm≤0.58。

所述的酸是盐酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种。

所述的鲍鱼壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含果酸根的物质为苹果酸、柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含苹果酸或柠檬酸根的提取液、生产废水和结晶母液中的一种或几种。

所述的螯合沉淀时，柠檬酸根浓度不低于10g/L、苹果酸根浓度不低于15g/L、钙离子浓度不低于5g/L。

所述的酸溶温度和沉淀温度不低于室温。

所述的干燥为气流干燥、喷雾干燥、烘干、微波干燥、冷冻干燥中的一种或几种。

果酸钙和钙含量采用EDTA法测定（GB1898-2007），色素用0.2%盐酸溶出后配成1%浓度，采用分光光度法测定色价。

实施例1

16.8kg杂色鲍的原壳于提取罐中，加入3倍重量比的4mol/L盐酸溶液，在室温条件下提取钙离子和色素，18min后，当不再有二氧化碳气泡生成时，调pH值10.2，沉淀脱除色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，添加10.7kg柠檬酸和11.6kg苹果酸固体于滤液中，使之溶解后，维持pH值7.6条件下螯合沉淀钙离子，过滤，沉淀物经烘干后获得果酸钙。

经检测，所得的果酸钙具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点；果酸钙纯度为95.8%，其中钙离子含量22.1%、果酸根含量73.7%，色素色价E₄₉₆ ^1% _1cm=0.58；该工艺钙离子总得率96.3%、果酸根总回收率94.6%。所得的果酸钙还可进一步在非酸性条件下经水洗、95%乙醇洗涤纯化，烘干后获得纯度99.5%的果酸钙白色晶体。

实施例2

8.2kg皱纹盘鲍的碎壳于提取罐中，加入6倍重量比的3mol/L硝酸溶液，在55℃条件下提取钙离子和色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，控制pH值6.8，沉淀脱除色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，添加8.0kg柠檬酸钠和7.3kg苹果酸钠固体于滤液中，使之溶解后，维持pH值7.8条件下螯合沉淀钙离子，过滤，沉淀物经气流干燥后获得果酸钙。

经检测，所得的果酸钙具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点；果酸钙纯度97.6%，其中钙离子含量23.2%、果酸根含量74.4%，色素色价E₄₉₆ ^1% _1cm0.45。

实施例3

5.5kg澳洲鲍的壳粉于提取罐中，加入2倍重量比的醋酸水溶液，在沸水浴条件下回流提取钙离子和色素，提取过程通过流加补料醋酸、维持体系氢离子浓度不低于1.5mol/L，当不再有二氧化碳气泡生成时，调pH值为9.0，沉淀脱除色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，向滤液中流加补料苹果酸提取液和柠檬酸提取液，控制体系中柠檬酸根浓度不低于10g/L、苹果酸根浓度不低于15g/L、钙离子浓度不低于5g/L，维持pH值9.1，在沸水浴条件下螯合沉淀钙离子，沉淀物经喷雾干燥后获得果酸钙。

经检测，所得的果酸钙具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点；果酸钙纯度96.2%，其中钙离子含量20.0%、果酸根含量76.2%，色素色价E₄₉₆ ^1% _1cm0.28；该工艺钙离子总得率98.5%、果酸根总回收率92.5%。

实施例4

市面采购的杂色鲍和皱纹盘鲍贝壳混合物不经过分拣，取10.5kg于提取罐中，加入5倍重量比的混合酸溶液，混合酸溶液由体积比为1:1的2mol/L醋酸溶液和1mol/L盐酸溶液混合而成，在75℃条件下提取钙离子和色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，调pH值为8.1，沉淀脱除色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素等杂质，向滤液中流加补料果酸生产废水和结晶母液，控制体系中柠檬酸根浓度不低于10g/L、苹果酸根浓度不低于15g/L、钙离子浓度不低于5g/L，维持pH值7.5，在75℃条件下螯合沉淀钙离子，沉淀物经微波干燥后获得果酸钙。

经检测，所得的果酸钙具有酸溶、醇不溶、碱微溶和水微溶的特点；果酸钙纯度96.1%，其中钙离子含量24.1%、果酸根含量72.0%，色素色价E₄₉₆ ^1% _1cm0.36；该工艺钙离子总得率90.2%、果酸根总回收率99.6%。

以上实施例旨在进一步举例描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。凡依本发明专利申请范围所做的均等变化与修饰，或直接或间接运用在其它相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种制备果酸钙的方法，其特征在于：以鲍鱼壳为原料，采用一定浓度的酸溶液，在一定温度条件下溶出钙离子和色素，控制溶液的pH值和温度，沉淀色素，固液分离去除蛋白、多糖和色素杂质，滤液在一定温度和非酸性条件下经含果酸根的物质螯合沉淀钙离子，沉淀物经干燥后，即得果酸钙产品，果酸钙纯度≥95.8%，其中钙离子含量≥20%、果酸根含量≥72%，色素色价E₄₉₆ ^1% _1cm≤0.58；

酸溶温度不低于室温；

所述螯合沉淀时，柠檬酸根浓度不低于10g/L、苹果酸根浓度不低于15g/L、钙离子浓度不低于5g/L，沉淀温度不低于室温。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸为盐酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的鲍鱼壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含果酸根的物质为苹果酸、柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含苹果酸或柠檬酸根的提取液、生产废水和结晶母液中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥为气流干燥、喷雾干燥、烘干、微波干燥、冷冻干燥中的一种或几种。