CN104086397B - 贝壳源苹果酸络合钙产品及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种贝壳源苹果酸络合钙及制备方法，涉及海洋生物材料和天然钙营养强化剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和苹果酸资源的高值化利用和循环使用领域。以贝壳为原料，采用酸溶液先把贝壳中水不溶性钙盐转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，再控制滤液pH值、温度、苹果酸根和钙离子的浓度和重量比，络合沉淀钙离子后，加工成苹果酸络合钙。该产品苹果酸络合钙纯度≥93%，其中钙离子含量≥17%、苹果酸根含量≥64%，具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点。本发明可显著提高苹果酸络合钙的纯度、得率和品质，构思新颖、原料丰富、成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性，可为贝壳和苹果酸资源的高值化利用和循环使用找到新途径。

Description

贝壳源苹果酸络合钙产品及制备方法

技术领域

本发明为一种贝壳源苹果酸络合钙及制备方法，涉及海洋生物材料和天然钙营养强化剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和苹果酸资源的高值化利用和循环使用领域。

背景技术

软体动物外套膜的腺细胞分泌物，在自然环境中，可形成保护身体柔软部分的钙化物，即为贝壳。

贝壳的结构一般可分为3层，最外层为带有色素的角质层，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；中层为棱柱层，由外套膜边缘分泌的棱柱状方解石构成，外层和中层可扩大贝壳的面积，但不增加厚度；内层为珍珠层，由外套膜整个表面分泌的叶片状文石叠成，具有美丽光泽，可随身体生长而加厚。

贝壳的种类和形状差异较大。有的呈螺旋形贝壳（如蜗牛、螺类、鲍类），有的呈瓣形贝壳（如蚌类、蚶类），有的呈板状贝壳（如龟鳖类），有的贝壳则被包入体内（如乌贼、鱿鱼）。

贝壳是一种重要的天然钙源，主要成分为碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等水不溶性无机钙，以及少量的壳质素。钙元素是生物体新陈代谢的源泉，对生物体的正常生理功能具有重要作用。钙营养补充剂作为一种营养强化剂，可用于多种食品的强化。一个良好的钙营养强化剂应具备如下特点：生物利用率高，安全无毒副作用，钙吸收率好，钙含量不低于10%。

苹果酸络合钙作为钙强化剂，吸收效果比无机钙好，具有生物利用率高、性能稳定、无毒副作用、适口性好等优点，同时还具有无机钙所没有的补充有机酸及钙元素的双重功效，是一种较好的人和动植物的钙营养补充剂，被广泛用于食品、药品、植物肥料和动物饲料的营养强化。

与柠檬酸相比，苹果酸具有酸度大、热值低、味道柔和、滞留时间长等特点，已成为继柠檬酸、乳酸之后用量最大的食品酸味剂之一，并有逐渐替代柠檬酸的势头。苹果酸在自然界广泛分布于不成熟的果实浆汁中，可通过萃取制得，也可由含糖物质经微生物发酵而制得。

苹果酸络合钙纯品为白色结晶状粉末或结晶，能溶于酸，微溶于水，不溶于乙醇。传统的制备方法是：将未成熟的苹果、葡萄、桃等的果汁煮沸，加入石灰水生成钙盐沉淀；或用石灰乳中和苹果酸溶液生成钙盐沉淀；或以蛋壳等壳类为原料，先煅烧制成石灰乳，然后用苹果酸溶液中和生成钙盐沉淀。但是，这些方法均需要先把钙源先煅烧制成石灰乳，生产效率低、制备成本高，过程繁琐、工艺条件和产品品质难控制、环境污染严重、能耗大，不便于实施。

发明内容

本发明的目的在于提供一种贝壳源苹果酸络合钙及制备方法，可为贝壳资源和苹果酸资源的高值化利用和循环使用找到一条新途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供了一种苹果酸络合钙产品，以贝壳为原料，采用酸溶液先把贝壳中水不溶性钙盐转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，滤液再经含苹果酸根的物质络合钙离子生成沉淀后，加工成苹果酸络合钙产品。

苹果酸络合钙产品纯度≥93%，其中钙离子含量≥17%、苹果酸根含量≥64%。

其次，提供了一种制备苹果酸络合钙产品的方法，以贝壳为原料，采用酸溶液，先把贝壳中水不溶性钙盐转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，滤液再控制pH值、温度、苹果酸根和钙离子的浓度和重量比，经含苹果酸根的物质络合钙离子，络合沉淀物经加工处理后，即得苹果酸络合钙产品。

所述酸溶液采用的酸为苹果酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种；所述酸溶液产生的氢离子浓度不低于1.25mol/L；转化成水溶性离子钙的温度不低于室温。

所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种；所述的贝壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含苹果酸根的物质为苹果酸及其水溶性盐的产品或提取物，含苹果酸根的提取液、生产废水、沉淀母液中的一种或几种。

所述的络合钙离子生成沉淀时，苹果酸根浓度不低于12.5g/L，钙离子浓度不低于5.5g/L，苹果酸根和钙离子的重量比为2～5:1，温度不低于室温，pH值不低于6.3。

所述的加工处理包括过滤、洗涤、干燥。所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以资源丰富的贝壳为原料，不经煅烧制成石灰乳，而是直接采用酸溶液先把贝壳中水不溶性钙盐转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，滤液再经含苹果酸根的物质络合钙离子生成沉淀后加工而成，可为贝壳资源和苹果酸资源的高值化利用和循环使用找到一种新方法。

（2）本发明在室温、低酸浓度和短时间条件下，能高效溶出钙离子，经固液分离、络合沉淀等简便程序，就能高效去除蛋白、色素、壳质素等杂质，所得苹果酸络合钙纯度高，酸钙配比合理，具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点，原料丰富、制备成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性。

（3）本发明充分利用了贝壳及其杂质的溶解性差异，直接采用酸溶液把贝壳中水不溶性钙盐完全转化成水溶性离子钙。较之已有的加工方法，所采用的酸对水不溶性钙盐溶解度很大，但对蛋白、多糖、色素、壳质素等杂质的溶出率很低，在低酸浓度和短时间条件下，就能高效地先把贝壳中水不溶性钙盐完全转化成水溶性离子钙，有助于后续钙离子的络合沉淀与纯化，工艺简单、生产效率高，而且所采用的酸为大宗常规产品，便宜易得，有助于降低制备成本。

（4）本发明充分利用了苹果酸络合钙的弱酸弱碱微溶和水难溶的特点，以及杂质和苹果酸络合钙在不同pH值和温度条件下的溶解性差异，控制pH值、温度、苹果酸根和钙离子的浓度和重量比，络合钙离子生成沉淀，可显著提高苹果酸络合钙的纯度、得率和品质，可实现苹果酸络合钙与杂质的高效分离。

具体实施方式

一种苹果酸络合钙，是以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和氢离子浓度条件下，先把贝壳中水不溶性钙盐转化成水溶性离子钙，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液再控制pH值、温度、苹果酸根和钙离子的浓度和重量比，络合钙离子生成沉淀，络合物经过滤、洗涤、干燥等工序处理后加工成苹果酸络合钙。该产品苹果酸络合钙纯度≥93%，其中钙离子含量≥17%、苹果酸根含量≥64%，具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点。

所述的酸是苹果酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。

所述的钙盐转化温度不低于室温；钙盐转化氢离子浓度不低于1.25mol/L。

所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种，可以是原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含苹果酸根的物质为苹果酸及其水溶性盐的产品或提取物，含苹果酸根的提取液、生产废水、沉淀母液中的一种或几种。

所述的络合钙离子生成沉淀时，苹果酸根浓度不低于12.5g/L，钙离子浓度不低于5.5g/L，苹果酸根和钙离子的重量比为2～5:1。

所述的络合沉淀温度不低于室温；络合沉淀pH值不低于6.3。

所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。

苹果酸络合钙纯度和钙含量采用EDTA法测定，苹果酸根含量采用HPLC法测定。评价产品溶解性时，溶剂的pH值控制在5.0～10.5。

实施例1

取经海水清洗后的乌贼骨3.62kg于罐组式浸出器中，加入4.08kg苹果酸固体和54升海水，在室温条件下搅拌均匀，把乌贼骨的碳酸钙成分先转化成水溶性钙离子，13min后，当不再有二氧化碳气泡生成时，固液分离去除酸不溶物杂质，滤液打到结晶罐，控制滤液pH值6.3～6.5、苹果酸根和钙离子的重量比为2～5:1，络合钙离子生成沉淀，经三足式离心机过滤，沉淀物经晒干后获得苹果酸络合钙结晶性粉末产品。

经检测，所得的苹果酸络合钙产品具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点；苹果酸络合钙产品纯度为96.0%，其中钙离子含量24.2%、苹果酸根含量71.8%；该工艺钙离子总得率95.3%、苹果酸根总回收率97.9%。所得的苹果酸络合钙还可进一步在非酸性条件下，经水洗、95%乙醇洗涤纯化，烘干后可获得纯度99.6%的苹果酸络合钙白色晶体。

实施例2

75kg田螺壳的碎壳于平转式浸出器中，加入2倍重量比的1.25mol/L盐酸溶液喷淋溶出钙离子，在37℃条件下先把贝壳中水不溶性钙盐完全转化成水溶性离子钙，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液打到结晶罐，向结晶罐中流加苹果酸提取液至51升，控制滤液中苹果酸根浓度178～180g/L、钙离子浓度55～57g/L、pH值7.2～7.4，在37℃条件下络合钙离子生成沉淀，经板框压滤机过滤，沉淀物经烘干后获得苹果酸络合钙结晶产品。

经检测，所得的苹果酸络合钙产品具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点；苹果酸络合钙产品纯度98.1%，其中钙离子含量23.3%、苹果酸根含量74.8%；该工艺钙离子总得率96.8%、苹果酸根总回收率97.6%。

实施例3

1.56kg海蚌壳的壳粉于全自动索式提取罐中，加入4倍重量比的2mol/L醋酸溶液，在沸水浴条件下回流溶出钙离子，通过流加补料醋酸、维持体系氢离子浓度不低于1.25mol/L，先把贝壳中水不溶性钙盐完全转化成水溶性离子钙，固液分离去除酸不溶物杂质，滤液打到结晶罐，向结晶罐中流加苹果汁加工废水至52升，控制滤液中苹果酸根浓度55～60g/L、钙离子浓度12～14g/L、pH值8.9～9.1，在沸水浴条件下络合钙离子生成沉淀，经三足式离心机过滤，沉淀物经气流干燥后获得苹果酸络合钙产品。

经检测，所得的苹果酸络合钙产品具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点；苹果酸络合钙产品纯度97.2%，其中钙离子含量17.1%、苹果酸根含量80.1%；该工艺钙离子总得率98.5%、苹果酸根总回收率82.3%。

实施例4

市面采购的蚬子壳和蛤蜊壳混合物不经过分拣，取80kg于隧道式浸出器中，加入3倍重量比的混合酸溶液（0.5mol/L苹果酸溶液和0.5mol/L盐酸溶液按体积比为1:1混合而成）逆流溶出钙离子，在85℃条件下先把贝壳中水不溶性钙盐完全转化成水溶性离子钙，固液分离去除酸不溶物杂质，滤液打到结晶罐，向结晶罐中流加苹果酸钠生产废水和沉淀母液至55升，控制滤液中苹果酸根浓度为12.6～14.0g/L、钙离子浓度为5.5～7.5g/L、pH值12.8～13.0，在85℃条件下络合钙离子生成沉淀，经板框压滤机过滤，沉淀物经微波干燥后获得苹果酸络合钙结晶性粉末产品。

经检测，所得的苹果酸络合钙产品具有弱酸弱碱微溶、水难溶和醇不溶的特点；苹果酸络合钙产品纯度93.1%，其中钙离子含量29.0%、苹果酸根含量64.1%；该工艺钙离子总得率89.3%、苹果酸根总回收率99.6%。

以上实施例旨在进一步举例描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。凡依本发明专利申请范围所做的均等变化与修饰，或直接或间接运用在其它相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种制备苹果酸络合钙产品的方法，其特征在于：以贝壳为原料，采用酸溶液，先把贝壳中水不溶性钙盐转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，滤液再控制pH值、温度、苹果酸根和钙离子的浓度和重量比，经含苹果酸根的物质络合钙离子，络合沉淀物经加工处理后，即得苹果酸络合钙产品；

苹果酸络合钙产品纯度≥93%，其中钙离子含量≥17%、苹果酸根含量≥64%；

所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种；

所述酸溶液产生的氢离子浓度不低于1.25mol/L；转化生成水溶性离子钙的温度为室温；

所述酸溶液采用的酸为盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种；

所述的络合钙离子生成沉淀时，苹果酸根浓度不低于12.5g/L，钙离子浓度不低于5.5g/L，苹果酸根和钙离子的重量比为2～5:1，温度不低于室温，pH值不低于6.3。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的贝壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含苹果酸根的物质为苹果酸及其水溶性盐的产品或提取物，含苹果酸根的提取液、生产废水、沉淀母液中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加工处理包括过滤、洗涤、干燥。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。