CN104223100B - 一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法 - Google Patents
一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，包括以下步骤：(1)蛋壳、贝壳的预处理：蛋壳的处理包括蛋壳清洗、分离蛋壳膜、干燥、粉碎和煅烧，得蛋壳灰分；贝壳的处理包括贝壳的清洗、干燥、粉碎和煅烧，得贝壳灰分；(2)中和反应：将预处理后得到的蛋壳灰分和贝壳灰分与氧化镁按钙：镁的重量比为2：1进行配比，加入适量的水搅匀，然后加入到超声波设备中，再加入有机酸成分，进行超声波加速反应；(3)产品后处理：过滤，浓缩，冷却结晶，干燥粉碎，得复合有机酸钙镁盐。本发明以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，原料易得，操作简单，生产的产品无毒，溶解性好，易被人体吸收。
Description
技术领域
本发明涉及食品技术领域，尤其涉及一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，广泛应用于药品、普通食品、营养补助食品、健康食品领域。
背景技术
钙、镁作为人体的组成成分起着极其重要的作用，与生命活动中必需的各种生理作用、酶作用、代谢调节作用有着密切的关系。钙是人体必需的矿物质，99％存在于骨骼和牙齿中，其中1％的钙分布在软组织和细胞外液中。钙不仅构成了人体的骨架，而且对人体的神经、肌肉的应激冲动传递、心脏节律的维持、保持细胞膜的完整性、维持体内的酸碱平衡、血液的凝固都起着无法替代的重要作用，而且钙可以降低毛细血管的通透性、防止渗出，控制炎症与水肿。人体钙缺乏，会影响身体发育，并可致多种疾病。孕妇缺钙会发生抽搐、妊高症等；中老年缺钙则会导致高血压、动脉硬化和关节腰腿痛；而最为普遍的发生的是中老年人的骨质疏松综合症等。镁是人体必需的常量元素，是骨和牙齿的重要成分之一。成人身体内含20-28克镁，其中近60％存在于骨骼中，余下的40％存在于肌肉和软组织中，还有大约1％存在于体液中。镁参与了大量生化和生理过程，如生物合成、糖酵解、遗传密码的传递、酶的活化等，几乎参与了体内所有能量代谢过程及DNA、RNA等的合成。镁是保持人体健康，维持体内电解质平衡、预防和治疗疾病不可缺少的元素之一。
在人体中钙与镁的关系十分密切，总是同时出现和存在的，钙对镁有协同效应。镁缺乏则钙吸收不良，会引起钙的代谢紊乱，使钙有可能沉积在血管或内脏组织，引起动脉硬化、肾结石等，也妨碍钠钾的正确代谢，引起循环系统疾病，严重者甚至突然死亡。镁在控制钙的摄入、含量、结合以及重新分布上有重要作用，镁的输运依赖钙泵，而钙的代谢依赖镁的调节，低镁时可增强钙的内向流，高镁时阻滞钙的内向流，故钙与镁必须平衡。补钙的同时也应重视补镁，钙多镁少或镁多钙少都不利于人体的吸收，研究报道最有利于人体吸收的钙镁比例大约是2:1。
调查统计显示，我国属于低钙摄入的国家，居民日均钙摄入量500mg左右，不少省份低于400mg，此值不足生理供给量的50％，远低于中国营养学会公布的有关营养素膳食推荐量标准—钙的一日营养摄取量标准(RDN)为800mg的标准；镁也呈现缺乏的迹象，成人镁的一日营养摄取量标准(RDN)为300mg的标准，现在成人一日的摄入量也就200mg左右。人体所需要的钙镁主要来自于食物，要使钙镁的一日营养摄取量达到推荐量标准，就需要食用大量的含钙镁的食物；另外有些食物在食用之前进行精加工，使得钙镁含量大大减少，因此人体内常常陷于钙镁缺乏。
作为钙镁补充的材料可分为无机型和有机型钙镁材料。无机型钙镁材料有：碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、贝壳钙、蛋壳钙等，这些材料溶解度都比较小；还有氯化钙、氯化镁、硫酸镁等，这些材料虽溶解度大、存在苦味大的弊端。有机型钙镁材料有：柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、乳酸镁、葡萄糖酸镁等，它们各自在20℃下的溶解度分别为0.1g/100ml、3.5g/100ml、5.0g/100ml、7.3g/100ml、13.2g/100ml左右。它们中有的溶解度随温度增加才能变大，这样给食品加工及物性带来影响。
中国专利CN101057867A用牡蛎壳、花蛤壳、鸡蛋壳与柠檬酸反应制成补钙剂，但是存在着溶解度低的问题；中国专利CN1086378C以柠檬酸、苹果酸和碳酸钙反应制备柠檬酸-苹果酸钙(CCM)，是以复合酸合成的复合有机钙镁盐，溶解度比较低，在20℃下的溶解度为0.5g～1.1g/100ml；中国专利CN1686160A，以钙盐、镁盐和辅料加工而成的一种补充钙镁的药品制剂，镁盐用的是氧化镁，氧化镁的溶解度比较低，很难说吸收性好；中国专利ZL200510017443.2利用酸性水果汁和蛋壳制成的复合有机钙，其所用的果汁量大、成本高，而且镁缺乏。目前市售的钙镁片，多数都是用一些溶解性比较差的盐复配而成，溶解能力受限。
此外，蛋类、贝类在加工过程中产生了大量的副产物，即蛋壳、贝壳。这些副产物往往堆积如山，夏天臭气熏天、雨天产生大量污水，严重污染环境。蛋壳、贝壳的主要成分为碳酸钙，若将其充分利用，可以减少资源的浪费、消除对环境的污染、减轻环保的负担、变废为宝。有关利用蛋壳、贝壳、氧化镁等制备复合有机酸钙镁盐的新方法目前还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，原料易得，操作简单，生产的有机酸钙镁盐产品具有无毒，溶解性好，易被人体吸收等优点。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，包括以下制备步骤：
(1)蛋壳、贝壳的预处理：
蛋壳的预处理包括蛋壳的清洗、分离蛋壳膜、干燥、粉碎和煅烧，先用清水或稀酸液洗涤鸡蛋壳，然后分离蛋壳膜，再干燥去膜后的蛋壳，再采用磨式粉碎机粉碎蛋壳，最后将粉碎的蛋壳在850℃～1500℃高温下煅烧，得蛋壳灰分；
贝壳的预处理包括贝壳的清洗、干燥、粉碎和煅烧，先用清水或碱液洗涤贝壳，然后干燥，再采用磨式粉碎机将干燥后的贝壳粉碎，最后将粉碎的贝壳在850℃～1500℃高温煅烧，得贝壳灰分；
(2)中和反应：
将预处理后得到的蛋壳灰分和贝壳灰分与氧化镁按钙：镁的重量比为2：1进行配比，加入适量的水搅匀，温度控制在50-100℃，然后加入到超声波设备中，再缓慢加入有机酸成分，有机酸成分由乳酸与葡萄糖酸组合而成或乳酸与葡萄糖酸-δ-内酯组合而成，其配比按重量计：乳酸为10％-90％、葡萄糖酸为10％-90％或乳酸10％-90％、葡萄糖酸-δ-内酯为10％-90％，进行超声波加速反应，反应后溶液pH控制在6.0-8.0；
(3)产品后处理：
将经过中和反应完成的物料过滤，将滤液浓缩，浓缩物冷却结晶，结晶物干燥、粉碎，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。
步骤(2)中所述的有机酸成分为由乳酸与葡萄糖酸组合而成或乳酸与葡萄糖酸-δ-内酯组合而成，其配比按重量计：乳酸为50％、葡萄糖酸为50％或乳酸为50％、葡萄糖酸-δ-内酯为50％。
步骤(2)中所述的超声波加速反应，超声波功率为200-600W，超声波频率为20-60kHz。
步骤(3)中所述的浓缩采用真空浓缩。
步骤(3)中所述的结晶物干燥采用真空干燥、真空冷冻干燥、喷雾干燥中的一种。
其中蛋壳是鸡蛋壳或鸭蛋壳或鹅蛋壳等禽蛋壳；贝壳是海产贝类的壳或淡水产贝类的壳，如牡蛎壳、花蛤壳、河蚌壳等；氧化镁为市售品。
将蛋壳用清水洗净去除杂质，然后在清水或稀酸中分离去蛋壳膜、蛋壳放入干燥器内干燥，采用磨式粉碎机粉碎，然后置于马福炉中高温煅烧，制得蛋壳灰分，其中氧化钙含量大于96％。
将贝壳用水清洗、用刷子刷去表面附着的泥土污物，然后用碱液洗涤，放入干燥器内干燥，采用磨式粉碎机粉碎，然后置于马福炉中高温煅烧，制得贝壳灰分，其中氧化钙含量大于96％。
本发明的有关反应方程式如下：
2C6H12O7(葡萄糖酸)+MeO→(C6H11O7)2Me+H2O
2C3H6O3(乳酸)+MeO→(C3H5O3)2Me+H2O
其中Me为Ca或Mg。
与已有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以蛋壳、贝壳、氧化镁和有机酸为主要原料制备复合有机酸钙镁盐的方法，其中蛋壳、贝壳为食品加工过程中被废弃的可再生的物质，蛋壳、贝壳的主要成分为碳酸钙，将其充分利用，变废为宝，可以减少资源的浪费、消除对环境的污染；
(2)本发明中蛋壳、贝壳经过煅烧后保留了对人体有益的钙、镁、钾、铁、钠等常、微量元素，去除了有机物、磷等有害物质；高温煅烧避免了中和反应时产生的大量二氧化碳，充分地利用了氧化钙、氧化镁与水作用产生的热量，加快了与酸的反应、节约了能耗；反应在超声波处理下进行，主要是利用超声空化在固体液体界面产生的微射流、加大搅拌扩散作用，使反应速度加快；
(3)本发明制备方法简单，原料易得，能耗低，操作简单，生产的复合有机酸钙镁产品具有无毒，溶解性好，易被人体吸收等显著特点，可以作为钙镁强化材料，在普通食品、营养补助食品、健康食品、药品中将具有广泛的应用，产品市场前景广阔。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不仅限于这些实施例，在未脱离本发明宗旨的前提下，所作的任何改进均落在本发明的保护范围之内。
实施例1：
一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，包括以下制备步骤：
其中蛋壳是鸡蛋壳或鸭蛋壳或鹅蛋壳等禽蛋壳；贝壳是海产贝类的壳或淡水产贝类的壳，如牡蛎壳、花蛤壳、河蚌壳等；氧化镁为市售品，食品级，山东淄博海顺锌业有限公司；超声波设备为KS5200DE,昆山超声仪器有限公司制造，乳酸为食品级，安徽丰原格拉特乳酸有限公司；葡萄糖酸为食品级，安徽省兴宙医药食品有限公司；葡萄糖酸-δ-内酯为食品级，安徽省兴宙医药食品有限公司；
(1)蛋壳、贝壳的预处理：
蛋壳的预处理包括蛋壳的清洗、分离蛋壳膜、干燥、粉碎和煅烧，先用清水或稀酸液洗涤鸡蛋壳，然后分离蛋壳膜，再干燥去膜后的蛋壳，再采用磨式粉碎机粉碎蛋壳，然后置于马福炉中在850℃～1500℃高温下煅烧，制得蛋壳灰分，其中氧化钙含量大于96％；
贝壳的预处理包括贝壳的清洗、干燥、粉碎和煅烧，先用清水或碱液洗涤贝壳，然后干燥，再采用磨式粉碎机将干燥后的贝壳粉碎，然后置于马福炉中在850℃～1500℃高温下煅烧，得贝壳灰分，其中氧化钙含量大于96％；
(2)中和反应：
将预处理后得到的蛋壳灰分和贝壳灰分与氧化镁按钙：镁的重量比为2：1进行配比，加入适量的水搅匀，温度控制在50-100℃，然后加入到超声波设备中，再缓慢加入有机酸成分，有机酸成分为由乳酸与葡萄糖酸或乳酸与葡萄糖酸-δ-内酯组合而成，其配比按重量计：乳酸为10％、葡萄糖酸90％或乳酸10％、葡萄糖酸-δ-内酯为90％，进行超声波加速反应，超声波功率为200-600W，超声波频率为20-60kHz，反应后溶液pH控制在6.0-8.0；
(3)产品后处理：
将经过中和反应完成的物料过滤，将滤液真空浓缩，浓缩物冷却结晶，结晶物真空干燥，粉碎，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。
实施例2：
一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，采用的有机酸成分为：其配比按重量计为乳酸为30％、葡萄糖酸为70％或乳酸30％、葡萄糖酸-δ-内酯为70％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。
实施例3：
一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，采用的有机酸成分为：其配比按重量计为乳酸为50％、葡萄糖酸为50％或乳酸50％、葡萄糖酸-δ-内酯为50％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。
实施例4：
一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，采用的有机酸成分为：其配比按重量计为乳酸为70％、葡萄糖酸为30％或乳酸70％、葡萄糖酸-δ-内酯为30％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。
实施例5：
一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，采用的有机酸成分为：其配比按重量计为乳酸为90％、葡萄糖酸为10％或乳酸90％、葡萄糖酸-δ-内酯为10％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。
比较例1：
采用的有机酸成分为：其配比按重量计为乳酸为100％、葡萄糖酸为0％或乳酸100％、葡萄糖酸-δ-内酯为0％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状有机酸钙镁盐。
比较例2：
采用的有机酸其配比按重量计为乳酸为0％、葡萄糖酸为100％或乳酸0％、葡萄糖酸-δ-内酯为100％。其它条件同实施例1，制得白色粉末状有机酸钙镁盐。
比较例3：
将比较例1、比较例2得到的有机酸钙镁盐以按重量计比较例1为50％、比较例2为50％混合，制得白色粉末状混合有机酸钙镁盐。
实施例、比较例的有机酸钙镁盐的溶解度见下表1：
表1实施例、比较例的有机酸钙镁盐的溶解度
溶解度的测定：采用常规的方法，测得20℃下在100mL水中的溶解量。
由表1可知，不同有机酸配比得到的产品溶解度不同，在采用有机酸配比按重量计：乳酸为50％、葡萄糖酸为50％或乳酸为50％、葡萄糖酸-δ-内酯为50％时其溶解度最大。
Claims (5)
1.一种以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)蛋壳、贝壳的预处理：
蛋壳的预处理包括蛋壳的清洗、分离蛋壳膜、干燥、粉碎和煅烧，先用清水或稀酸液洗涤鸡蛋壳，然后分离蛋壳膜，再干燥去膜后的蛋壳，再采用磨式粉碎机粉碎蛋壳，最后将粉碎的蛋壳在850℃～1500℃高温下煅烧，得蛋壳灰分；
贝壳的预处理包括贝壳的清洗、干燥、粉碎和煅烧，先用清水或碱液洗涤贝壳，然后干燥，再采用磨式粉碎机将干燥后的贝壳粉碎，最后将粉碎的贝壳在850℃～1500℃高温煅烧，得贝壳灰分；
(2)中和反应：
将预处理后得到的蛋壳灰分和贝壳灰分与氧化镁按钙：镁的重量比为2：1进行配比，加入适量的水搅匀，温度控制在50-100℃，然后加入到超声波设备中，再缓慢加入有机酸成分，有机酸成分由乳酸与葡萄糖酸组合而成或乳酸与葡萄糖酸-δ-内酯组合而成，其配比按重量计：乳酸为10％-90％、葡萄糖酸为10％-90％或乳酸10％-90％、葡萄糖酸-δ-内酯为10％-90％，进行超声波加速反应，反应后溶液pH控制在6.0-8.0；
(3)产品后处理：
将经过中和反应完成的物料过滤，将滤液浓缩，浓缩物冷却结晶，结晶物干燥、粉碎，制得白色粉末状复合有机酸钙镁盐。
2.根据权利要求1所述的以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机酸成分为由乳酸与葡萄糖酸组合而成或乳酸与葡萄糖酸-δ-内酯组合而成，其配比按重量计：乳酸为50％、葡萄糖酸为50％或乳酸为50％、葡萄糖酸-δ-内酯为50％。
3.根据权利要求1所述的以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的超声波加速反应，超声波功率为200-600W，超声波频率为20-60kHz。
4.根据权利要求1所述的以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的浓缩采用真空浓缩。
5.根据权利要求1所述的以蛋壳、贝壳和氧化镁制备复合有机酸钙镁盐的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的结晶物干燥采用真空干燥、喷雾干燥中的一种。
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