CN111995515B - 一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法 - Google Patents
一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111995515B CN111995515B CN201910447768.6A CN201910447768A CN111995515B CN 111995515 B CN111995515 B CN 111995515B CN 201910447768 A CN201910447768 A CN 201910447768A CN 111995515 B CN111995515 B CN 111995515B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium malate
- surfactant
- nano
- malate
- shell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OLOZVPHKXALCRI-UHFFFAOYSA-L calcium malate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C(O)CC([O-])=O OLOZVPHKXALCRI-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 117
- 239000001362 calcium malate Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 229940016114 calcium malate Drugs 0.000 title claims abstract description 117
- 235000011038 calcium malates Nutrition 0.000 title claims abstract description 117
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000013329 compounding Methods 0.000 title claims abstract description 11
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims abstract description 30
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 26
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 150000002194 fatty esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims description 5
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 5
- LWZFANDGMFTDAV-BURFUSLBSA-N [(2r)-2-[(2r,3r,4s)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-hydroxyethyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O LWZFANDGMFTDAV-BURFUSLBSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011067 sorbitan monolaureate Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000237536 Mytilus edulis Species 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 235000020638 mussel Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 3
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000002778 food additive Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 abstract 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 13
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 2
- 229940069978 calcium supplement Drugs 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 2
- 206010006956 Calcium deficiency Diseases 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N aldehydo-N-acetyl-D-glucosamine Chemical compound CC(=O)N[C@@H](C=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000001079 digestive effect Effects 0.000 description 1
- 210000002249 digestive system Anatomy 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 235000013376 functional food Nutrition 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 235000021268 hot food Nutrition 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 239000000244 polyoxyethylene sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229940068968 polysorbate 80 Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002792 vascular Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
- A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
- A23L33/16—Inorganic salts, minerals or trace elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/02—Oxides or hydroxides
- C01F11/04—Oxides or hydroxides by thermal decomposition
- C01F11/06—Oxides or hydroxides by thermal decomposition of carbonates
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
- A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Mycology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
Abstract
本发明公开了一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法。本发明将废弃贝壳煅烧获得氧化钙，然后氧化钙和苹果酸以适当比例中和反应，反应生成苹果酸钙，并添加适量的表面活性剂控制其粒径及晶体成长速度，制成一种纳米级尺寸、食品级纯度的苹果酸钙粉体。本发明方法制备的产品可直接用作食品添加剂、功能性保健食品、饮料和饲料添加剂甚至于药品，且其生产工艺对环境友好，简便，无需昂贵设备，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，特别是涉及一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法。
背景技术
近代生物医学研究表明，钙不仅是人体骨骼的重要成分，而且是人类生命活动中不可缺少的元素。然而，钙是一个外源性营养成分，在生理活动后会被代谢到体外。可以说，大量的钙源源不断进入人体内，又被不断排出体外，这就造成人类在一生中需要不断的从体外补充钙。人类普遍存在缺钙现象，中国人因膳食以热食为主，更缺钙。
苹果酸钙微溶于水，水中溶解度较低，水溶性大于柠檬酸钙，但是在酸性条件下均能稳定溶解。具有高生物学吸收利用性、减少铁吸收阻碍、风味良好且安全无毒的优点。国外提供的大量临床资料表明，它在人体中的吸收率、生物利用度、以及对增强人体骨密度的效果明显优于其他钙源。因此，苹果酸钙是一种具有良好果味的钙强化剂，它的吸收利用率高、味道好，可以广泛的应用于食品、保健品、医药等领域，作为钙质补充剂或钙营养强化剂添加在食品和药品中。目前加入苹果酸钙的功能型食品已在世界多个地区销售。
苹果酸钙通常的制备方法是采用氧化钙与苹果酸进行中和反应制得苹果酸钙，但是采用该方法的缺点是苹果酸钙颗粒大，不易被人体吸收，目前市售的口服补钙剂进入人体后仅有30％能真正吸收利用，如何提高钙制剂的吸收率，成为迫切需要解决的问题。
基于现有技术的缺陷，本发明开发了一种复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法，本发明以高温煅烧贝壳后得到的氧化钙为原料，用苹果酸将其酸化苹果酸钙粗品，饱和溶液析出过程中加入表面活性剂，防止颗粒团聚并控制粒径及晶体生长速度，在分离干燥后即可获得纳米苹果酸钙颗粒。所生产的纳米级苹果酸钙，其吸收率和吸收速度得到提高，可弥补现有钙制剂的不足，且苹果酸钙纳米化的工艺简便，无需昂贵设备，适合规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法。本发明的制备方法操作易行且成本低，得到的纳米苹果酸钙尺寸均匀，粒径小，易于人体吸收。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备氧化钙
获取废弃的贝壳，用清水洗净，将贝壳砸碎成小片，然后进行破碎，最后以700-1500℃高温将其煅烧成氧化钙。
进一步，所述贝壳包括贻贝壳、蛤蜊壳、虾壳以钙盐为主要成分的壳类。
本发明对贝壳浸泡冲洗是为了充分去除表面杂质，如：砂石，腐烂的贝壳肉，附着在贝壳上的苔藓等。
进一步，所述将贝壳破碎成可过50-100目筛的小颗粒。将贝壳砸碎、破碎目的是促进其与苹果酸反应的速度与程度。
(2)苹果酸钙的制备
在步骤(1)的贝壳粉中加入纯净水，保持温度30-60℃，静置30分钟，后再加入食品级苹果酸，反应3小时，滤去残渣获得含有苹果酸钙的溶液。
本发明控制反应温度为30-60℃，是为了使苹果酸与贝壳充分反应，生成的苹果酸钙能充分地溶解在水里，与未反应的贝壳粉分离。
进一步，苹果酸、水是在搅拌条件下缓慢添加的，贝壳：苹果酸：水的质量比例为1:0.01-3:1-25。
(3)纳米苹果酸钙的制备
将步骤(2)制备好的含有苹果酸钙的溶液用稀苹果酸溶液调节pH为5.0-8.0，将上述溶液降温至0℃左右，接着加入复配表面活性剂，搅拌3分钟，得到纳米苹果酸钙悬浊液。
进一步，所述降温是在冰水浴中实现的，有利于降低苹果酸钙的溶解度，析出苹果酸酸钙，提高产率。
用稀苹果酸溶液调节pH为5.0-8.0，目的是防止在后续降温过程中析出的苹果酸钙颗粒因表面电荷吸附到一起，团聚成大颗粒；
进一步，所述添加的复配表面活性剂剂质量百分含量为0.00001-0.1％，目的是在接下去的搅拌过程中，使苹果酸酸钙颗粒进一步的减小粒径，并且防止其在接下去的步骤中团聚。
进一步，复配表面活性剂由表面活性剂和表面活性剂助剂两部分组成；表面活性剂主要成分是聚甘油脂肪酯、司盘20和吐温80按质量比0.01-5:0.01-3:1-2的比例混合，表面活性剂助剂是乙醇。表面活性剂与表面活性剂助剂以1-8:0.1-3的比例进行复配。
聚甘油脂肪酯，可作为食品添加剂的乳化剂、稳定剂、结构改良剂等。由于其高度安全性，早已被联合国粮农组织和世界卫生组织等批准用作食品添加剂。聚甘油脂肪酸酯是一种新型、高效非离子表面活性剂。其最大的特点是在酸性，碱性和中性环境中都相当稳定，与同类产品相比具有更好的耐高温性能，无色、无味、无臭，不易发生水解，对产品外观，气味无不良影响效果，是一种优良的表面活性剂。
聚山梨酯80，又称吐温80是一种非离子型表面活性剂，微苦。可用作分散剂、乳化剂等。可以降低颗粒表面的表面活性，从而使颗粒分散且不团聚。
司盘20又名单十二酸脱水山梨醇酯，是一种非离子型表面活性剂，在食品工业中常被用做分散剂、增稠剂和乳化剂，它的功效与羧甲基纤维素钠类似，两者复配可以相互增强包裹及分散效果。
乙醇，是一种有机化合物，是最常见的一元醇。是一种非极性物质，此处正是利用了这一点，增强了表面活性剂的分散能力，进一步降低了颗粒表面的表面电荷和表面活性，进一步降低了纳米苹果酸钙的粒径。
(4)纳米苹果酸钙的分离
将步骤(3)制备好的纳米苹果酸钙悬浊液，静置一段时间，然后低速离心，弃去上清液。
上述静置目的是为了让纳米苹果酸钙颗粒缓慢的形成絮状沉淀，静置时间优选30min，然后用2000r/min的低速离心，离心5分钟，目的是固液的彻底分离，并且不至于将纳米苹果酸颗粒压紧，防止颗粒因物理机械外力团聚。
(5)纳米苹果酸钙粉体的制备
将步骤(4)制备好的纳米苹果酸钙颗粒经0℃冰水冲洗、烘干、研磨制得纳米苹果酸钙粉体。
上述用用0℃冰水冲洗步骤(4)制备好的纳米苹果酸钙颗粒，目的是去除纳米苹果酸钙中的杂质，例如：苹果酸、复配表面活性剂等，此处苹果酸钙几乎不溶于冰水中，苹果酸等杂质可溶于冰水，用冰水洗涤产物可有效提高产物纯度。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明利用贝壳为原料，制备的纳米苹果酸钙用无水乙醇冲洗后，钙含量比较高，苹果酸钙纯度达到食品级，经检测纯度为99％以上。
(2)本发明所制得的纳米苹果酸钙能显著提高与人体消化液的溶解能力，能使所有苹果酸钙都完全溶解，提高了吸收率。
(3)本发明所制得的纳米苹果酸钙粒径较小，粒径范围为90-100nm，可以直接穿透血管壁，无需消化系统的附着消化吸收过程就可以在身体中循环，提高了钙的吸收速度。
(4)采用复配表面活性剂防止纳米苹果酸钙晶体成长及团聚的制备方法，整个生产过程涉及的仪器设备简单、试剂较少，对环境友好，最后能得到性状稳定的纳米苹果酸钙粉体，操作易行且成本低，适合规模化生产，有利于商业化的应用。
附图说明
图1实施例1纳米苹果酸钙的动态光散射结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
以下实施例中，所用到的贝壳为市售；
所用到的苹果酸、聚甘油脂肪酯、司盘80、吐温80、乙醇均为食品级，均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1：制备平均粒径98.2nm的纳米苹果酸钙颗粒
1)贝壳的预处理：获取废弃的贝壳，用清水冲洗多次至无明显附着物，将贝壳砸碎成小片，烘干后放入打粉机中进行破碎成可过50目筛的小颗粒，以850℃高温煅烧1小时成氧化钙，称1kg，备用。
2)苹果酸钙的制备：加入30℃纯净水，静置30分钟，后再加入食品级苹果酸，添加比例为氧化钙：苹果酸：水＝1:2:4(分别为氧化钙1kg、苹果酸2L、水4L)，缓慢搅拌，反应3小时。过滤获得含有苹果酸钙的溶液，备用。
3)纳米苹果酸钙的制备：用稀苹果酸溶液调节苹果酸钙溶液pH至8.0左右，将苹果酸钙溶液冰水浴降温至0℃，此时苹果酸钙正在析出，迅速加入复配表面活性剂0.002％(内聚甘油脂肪酯0.6g、司盘20 7.6g、吐温80 4.3g和乙醇0.5ml),并快速搅拌30分钟；
4)纳米苹果酸钙的分离：将制得的苹果酸钙悬浊液称量，分装成每份25ml，静置30分钟，然后移入离心管中，2000r/min低速离心5分钟，弃去上清液。
5)纳米苹果酸钙粉体的制备：将留存在离心管中的纳米苹果酸钙颗粒，从离心管转移至漏斗中，用冰水冲洗三次，再转移至培养皿中，后放入烘箱中50℃干燥。最后用研钵轻轻研磨，制得纳米苹果酸钙粉体。
6)纳米苹果酸钙粉体的包装：将制备好的纳米苹果酸钙粉体在干燥环境中分装并密封，常温保存。
为检测产品粒径，将样品用DLS粒径仪进行检测，结果如图1所示。产品纳米苹果酸钙粉体的纯度为99.2％。
实施例2：制备平均粒径95.6nm左右的纳米苹果酸钙颗粒
1)贝壳的预处理：获取废弃的贝壳，用清水冲洗多次至无明显附着物，将贝壳砸碎成小片，烘干后放入打粉机中进行破碎成可过50目筛的小颗粒，以900℃高温将其煅烧成氧化钙,称1kg，备用。
2)苹果酸钙的制备：加入30℃纯净水，静置30分钟，后再加入食品级苹果酸，添加比例为氧化钙：苹果酸：水＝1:2:5(分别为氧化钙1kg、苹果酸2L、水5L)，缓慢搅拌，反应3小时。过滤获得含有苹果酸钙的溶液，备用。
3)纳米苹果酸钙的制备：用稀苹果酸溶液调节苹果酸钙溶液pH至8.0，将苹果酸钙溶液冰水浴30min至0℃，此时苹果酸钙正在析出，迅速加入复配表面活性剂0.006％(内含聚甘油脂肪酯15.6g、司盘20 6.9g、吐温80 7.6g和乙醇1.5ml),并快速搅拌30分钟；
4)纳米苹果酸钙的分离：将制得的苹果酸钙悬浊液称量，分装成每份25ml，静置30分钟，然后移入离心管中，2000r/min低速离心5分钟，弃去上清液。
5)纳米苹果酸钙粉体的制备：将留存在离心管中的纳米苹果酸钙颗粒，从离心管转移至漏斗中，用冰水冲洗三次，再转移至培养皿中，后放入冻干机中-50℃干燥12小时。最后用研钵轻轻研磨，制得纳米苹果酸钙粉体。
6)纳米苹果酸钙粉体的包装：将制备好的纳米苹果酸钙粉体在干燥环境中分装并密封，常温保存。
产品纳米苹果酸钙粉体的纯度为99.0％。
实施例3：制备平均粒径85.8nm的纳米苹果酸钙颗粒
1)贝壳的预处理：获取废弃的贝壳，用清水冲洗多次至无明显附着物，将贝壳砸碎成小片，烘干后放入打粉机中进行破碎成可过50目筛的小颗粒，以950℃高温将其煅烧成氧化钙，称1kg，备用。
2)苹果酸钙的制备：加入30℃纯净水，静置30分钟，后再加入食品级苹果酸，添加比例为氧化钙：苹果酸：水＝1:2:4(分别为氧化钙1kg、苹果酸2L、水4L)，缓慢搅拌，反应3小时至无气泡。过滤获得含有苹果酸钙的溶液，备用。
3)纳米苹果酸钙的制备：用稀苹果酸溶液调节苹果酸钙溶液pH至8.0，将苹果酸钙溶液静置降温至室温，此时苹果酸钙正在析出，迅速加入复配表面活性剂0.01％(内含聚甘油脂肪酯3.3g、司盘20 5.3g、吐温80 31.3g和乙醇0.5ml),并快速搅拌30分钟；
4)纳米苹果酸钙的分离：将制得的苹果酸钙悬浊液称量，分装成每份25ml，静置30分钟，然后移入离心管中，2000r/min低速离心5分钟，弃去上清液。
5)纳米苹果酸钙粉体的制备：将留存在离心管中的纳米苹果酸钙颗粒，从离心管转移至漏斗中，用冰水冲洗三次，再转移至培养皿中，后放入冻干机中-50℃干燥。最后用研钵轻轻研磨，制得纳米苹果酸钙粉体。
6)纳米苹果酸钙粉体的包装：将制备好的纳米苹果酸钙粉体在干燥环境中分装并密封，常温保存。
产品纳米苹果酸钙粉体的纯度为99.1％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
Claims (8)
1.一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）氧化钙的制备
获取废弃的贝壳，用清水洗净，将贝壳砸碎成小片，然后进行破碎，最后以700-1500℃高温将其煅烧成氧化钙；
（2）苹果酸钙的制备
在贝壳粉中加入纯净水，保持温度30-60℃，静置30分钟，后再加入食品级苹果酸，反应3小时，过滤获得含有苹果酸钙的溶液；
（3）纳米苹果酸钙的制备
将制备好的含有苹果酸钙的溶液用稀苹果酸溶液调节pH为5.0-8.0，将上述溶液降温至0℃，接着加入复配表面活性剂，搅拌3分钟，得到纳米苹果酸钙悬浊液；所述复配表面活性剂由表面活性剂和表面活性剂助剂两部分组成，表面活性剂与表面活性剂助剂的质量比为1-8:0.1-3；所述表面活性剂是聚甘油脂肪酯、司盘20和吐温80按质量比0.01-5:0.01-3:1-2的比例混合而成，所述表面活性剂助剂是乙醇；
（4）纳米苹果酸钙的分离
将纳米苹果酸钙悬浊液，静置一段时间，然后低速离心，弃去上清液得到纳米苹果酸钙颗粒；
（5）纳米苹果酸钙粉体的制备
将纳米苹果酸钙颗粒经0℃冰水冲洗、烘干、研磨制得纳米苹果酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法，其特征在于，所述贝壳包括贻贝壳、蛤蜊壳。
3.根据权利要求1所述的一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法，其特征在于，所述破碎为将贝壳破碎成可过50-100目筛的小颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法，其特征在于，苹果酸、水是在搅拌条件下缓慢添加，贝壳：苹果酸：水的质量比例为1:0.1-3:1-25。
5.根据权利要求1所述的一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法，其特征在于，添加的复配表面活性剂质量百分含量为0.00001-0.1%。
6.根据权利要求1所述的一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法，其特征在于，所述静置时间为30min，离心速度为2000 r/min，离心时间为5分钟。
7.根据权利要求1所述的一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法，其特征在于，所述步骤（5）得到的纳米苹果酸钙粉体的纯度为99%以上。
8.根据权利要求1所述的一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法，其特征在于，所述步骤（5）得到的纳米苹果酸钙粉体的平均粒径为90-100nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910447768.6A CN111995515B (zh) | 2019-05-27 | 2019-05-27 | 一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910447768.6A CN111995515B (zh) | 2019-05-27 | 2019-05-27 | 一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111995515A CN111995515A (zh) | 2020-11-27 |
| CN111995515B true CN111995515B (zh) | 2022-07-08 |
Family
ID=73461255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910447768.6A Active CN111995515B (zh) | 2019-05-27 | 2019-05-27 | 一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111995515B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747179A (zh) * | 2009-12-16 | 2010-06-23 | 广东环凯微生物科技有限公司 | 一种制备柠檬酸苹果酸钙的方法 |
| CN103755552A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-04-30 | 成都理工大学 | 纳米柠檬酸钙的制备方法 |
| CN103951553A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-07-30 | 福州大学 | 一种以鲍鱼壳为原料制备的苹果酸钙及其方法 |
| CN104086397A (zh) * | 2014-07-22 | 2014-10-08 | 福州大学 | 贝壳源苹果酸络合钙产品及制备方法 |
| CN104387267A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-04 | 锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司 | 一种高碱值烃基水杨酸钙的制备方法 |
| CN108217708A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-29 | 五邑大学 | 一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6956128B2 (en) * | 2001-06-29 | 2005-10-18 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Zinc acrylate particle composition, method for production thereof, and golf ball using the composition |
| US6986909B2 (en) * | 2001-07-30 | 2006-01-17 | Kemin Industries, Inc. | Solid phase synthesis of salts of organic acid |
-
2019
- 2019-05-27 CN CN201910447768.6A patent/CN111995515B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747179A (zh) * | 2009-12-16 | 2010-06-23 | 广东环凯微生物科技有限公司 | 一种制备柠檬酸苹果酸钙的方法 |
| CN103755552A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-04-30 | 成都理工大学 | 纳米柠檬酸钙的制备方法 |
| CN103951553A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-07-30 | 福州大学 | 一种以鲍鱼壳为原料制备的苹果酸钙及其方法 |
| CN104086397A (zh) * | 2014-07-22 | 2014-10-08 | 福州大学 | 贝壳源苹果酸络合钙产品及制备方法 |
| CN104387267A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-04 | 锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司 | 一种高碱值烃基水杨酸钙的制备方法 |
| CN108217708A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-29 | 五邑大学 | 一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111995515A (zh) | 2020-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104419737B (zh) | 低分子果胶的酶解制备方法 | |
| CN111995515B (zh) | 一种贝壳原料复配表面活性剂制备纳米级苹果酸钙的方法 | |
| KR101917180B1 (ko) | 규소 기반의 식품첨가물 제조 방법 | |
| WO2009024316A1 (en) | Method of removal of bitter taste from olive juice extract | |
| JP2005328844A (ja) | 浮遊ならびに凝集沈殿が改善されたキトサン含有緑葉組成物及び飲料 | |
| CN104262132A (zh) | 利用蛋壳制备丙酸钙的方法 | |
| JPH05279401A (ja) | 粉末キトサンの製造方法 | |
| CN110256231B (zh) | 一种以贝壳为原料纳米柠檬酸钙的制备方法 | |
| CN110256241B (zh) | 一种以贝壳为钙源制备纳米乳酸钙的方法 | |
| RU2634440C1 (ru) | Способ производства пищевой добавки из смеси дикорастущих растений | |
| CN115215350A (zh) | 一种凹凸棒石黏土的提纯方法及凹凸棒石基矿化水剂 | |
| CN109043187A (zh) | 一种富含有机微量元素的饲料添加剂及其制备方法 | |
| CN111995514A (zh) | 一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法 | |
| JP2009171903A (ja) | 顆粒状造粒物及びその製造方法 | |
| JP2004201569A (ja) | マンナン混合物の製造方法 | |
| EP3488709B1 (en) | Food product containing calcium salt granules and dietary fiber | |
| JP6778922B2 (ja) | 天然物由来成分含有組成物の製造方法、天然物由来成分含有組成物、これを用いた機能性飲食料品 | |
| JP3231276B2 (ja) | キトサン組成物およびその製造方法 | |
| JPH11302183A (ja) | キトサン組成物およびその製造方法 | |
| JPH11132A (ja) | クロロフィル剤及びその製造方法 | |
| JP2002000214A (ja) | 細片化したアブラナ科植物のγ−アミノ酪酸の含量を高める方法 | |
| NO144815B (no) | Forstofftilsetningsmiddel, samt fremstilling derav. | |
| JP4844901B2 (ja) | キトサン含有粉体 | |
| JP4178361B2 (ja) | キトサン含有粉体 | |
| JP2001029052A (ja) | ドロマイト微粒子分散飲料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |