CN111995514B - 一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法 - Google Patents

一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法。本发明将废弃贝壳和乙酸，以适当比例酸化反应，反应生成乙酸钙，并添加适量的表面活性剂控制其粒径及晶体成长速度，制成一种纳米级尺寸、食品级纯度的乙酸钙粉体。本发明方法制备的产品可直接用作食品添加剂、功能性保健食品、饮料和饲料添加剂甚至于药品，且其生产工艺对环境友好，简便，无需昂贵设备，适合规模化生产。

Description

一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，特别是涉及一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法。
背景技术
钙不仅是人体骨骼的重要成分，而且是人类生命活动中不可缺少的元素，是人体骨骼的主要成分、对血液凝固、神经肌肉的兴奋等功能都起着重要的作用。然而钙对人体来说是一个外源性营养成分，在一个生理作用后就被人体代谢到体外。
目前，市场上钙制剂品种繁多，然而各类该制剂都有各自的缺陷和局限性，如：市售补钙剂一般只有30％被人体吸收利用。而纳米级钙剂有效成分被人体吸收利用率可大大提高，原因是药物的吸收利用率常常受到吸收部位药物溶出速度的支配；纳米粒径的药物由于比表面积的增加，提高了药物的溶解速度，因而可以提高药物穿透组织间隙的速度，增加了分布广度，大大提高其生物利用度。有效解决了吸收利用率低的问题。
乙酸钙是钙的乙酸盐，分子式为Ca(CH3COO)2或(CH3COO)2Ca。乙酸钙的常用名是醋酸钙。乙酸钙是一种钙含量较高的有机钙，其溶解度高，钙离子释放迅速、完全，吸收好，补钙作用起效快，含人体必需微量元素，体内分解产物有食醋的保健作用，补钙效果更优越。
我国是世界渔业大国，渔业资源丰富，但是有大量废弃物产生例如贝壳，堆积如山，散发出令人不悦的气味，造成了环境污染与钙资源的浪费。
基于现有技术的缺陷，本发明开发了一种纳米乙酸钙的制备方法，本发明以贝壳为原料，乙酸将其酸化为乙酸钙粗品，接着溶解在热蒸馏水中得到饱和溶液，冷却热饱和溶液使之再次析出，同时加入表面活性剂防止乙酸钙颗粒在析出过程中团聚并控制粒径及晶体生长速度，分离干燥后即可获得纳米乙酸钙颗粒。本方法无需常见的高温煅烧等工艺就可生产纳米级乙酸钙，是一种环境友好型的制备新工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法。本发明的制备方法操作易行且成本低，得到的纳米乙酸钙纯度达到99％以上，且尺寸均匀，粒径小，吸收率和吸收速度有所提高。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)贝壳的预处理
获取废弃的贝壳，用清水洗净，将贝壳砸碎成小片，然后进行破碎，得到贝壳粉。
进一步，所述贝壳包括贻贝壳、蛤蜊壳、虾壳以钙盐为主要成分的壳类。
本发明对贝壳浸泡冲洗是为了充分去除表面杂质，如：砂石，腐烂的贝壳肉，附着在贝壳上的苔藓等。
进一步，所述将贝壳破碎成可过50-100目筛的小颗粒。将贝壳砸碎、破碎目的是促进其与乙酸反应的速度与程度。
(2)乙酸钙的制备
在步骤(1)的贝壳粉中加入纯净水，保持温度30-60℃，静置30分钟，后再加入食品级乙酸和乙酸酐的混合液，反应3小时，滤去残渣获得含有乙酸钙的溶液。
本发明控制反应温度为30-60℃，是为了使乙酸与贝壳充分反应，生成的乙酸钙能充分地溶解在水里，与未反应的贝壳粉分离。
本发明将乙酸酐按一定比例与食品级乙酸混合，是为了加强乙酸与贝壳粉的反应能力，使反应更为充分彻底且快速。
进一步，乙酸和乙酸酐的质量比为1:0.1-10。
进一步，乙酸和乙酸酐的混合液、水是在搅拌条件下缓慢添加的，贝壳：乙酸：水的质量比例为1:0.1-3:1-25。
(3)纳米乙酸钙的制备
将步骤(2)制备好的含有乙酸钙的溶液用稀乙酸溶液调节pH为4.0-8.5，将乙酸钙静置降温至室温，接着加入复配表面活性剂，搅拌30分钟，得到纳米乙酸钙悬浊液。
进一步，所述加热是在水浴锅中加热，有利于降低乙酸钙的溶解度，析出乙酸钙，提高产率。
用稀乙酸溶液调节pH为4.0-8.5，目的是防止在后续降温过程中析出的乙酸钙颗粒因表面电荷吸附到一起，团聚成大颗粒；
进一步，所述添加的复配表面活性剂剂质量百分含量为0.00001-0.5％，目的是在接下去的搅拌过程中，使乙酸钙颗粒进一步的减小粒径，并且防止其在接下去的步骤中团聚。
进一步，复配表面活性剂由表面活性剂和表面活性剂助剂两部分组成；表面活性剂主要成分是羧甲基纤维素钠、司盘20和吐温80按质量比0.1-5:0.1-4:1-2的比例混合，表面活性剂助剂是乙醇。表面活性剂与表面活性剂助剂以1-6:0.1-4的比例进行复配。
羧甲基纤维素钠，又称：羧甲基纤维素钠盐、羧甲基纤维素或CMC等，是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类。食品工业中用作增稠剂等。它是一种分枝型表面活性剂，可以通过包裹较小的乙酸钙颗粒并形成一定的结构将各小颗粒分散、保持一定空间距离制备纳米颗粒。
聚山梨酯80，又称吐温80是一种非离子型表面活性剂，微苦。可用作分散剂、乳化剂等。可以降低颗粒表面的表面活性，从而使颗粒分散且不团聚。
司盘20又名失水山梨糖醇脂肪酸酯，是一种非离子型表面活性剂，在食品工业中常被用做分散剂、增稠剂和乳化剂，它的功效与羧甲基纤维素钠类似，两者复配可以相互增强包裹及分散效果。
乙醇，是一种有机化合物，是最常见的一元醇。是一种非极性物质，此处正是利用了这一点，增强了表面活性剂的分散能力，进一步降低了颗粒表面的表面电荷和表面活性，进一步降低了纳米乙酸钙的粒径。
(4)纳米乙酸钙的分离
将步骤(3)制备好的纳米乙酸钙悬浊液，静置一段时间，然后低速离心，弃去上清液。
上述静置目的是为了让纳米乙酸钙颗粒缓慢的形成絮状沉淀，静置时间优选60min，然后用2500r/min的低速离心，离心3分钟，目的是固液的彻底分离，并且不至于将纳米乙酸颗粒压紧，防止颗粒因物理机械外力团聚。
(5)纳米乙酸钙粉体的制备
将步骤(4)制备好的纳米乙酸钙颗粒，用无水乙醇冲洗，阴干后烘干，研磨，制得纳米乙酸钙粉体。
上述用无水乙醇冲洗步骤(4)制备好的纳米乙酸钙颗粒，目的是去除纳米乙酸钙中的杂质，例如：乙酸、复配表面活性剂等，此处不可使用浓度较低的乙醇，原因是乙酸钙不溶于乙醇溶于水，为了保证产率，需要使用无水乙醇；
上述阴干后放入烘箱，目的是防止易燃易爆的乙醇遇到高温产生危险，杜绝隐患，安全第一。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明利用贝壳为原料，制备的纳米乙酸钙用无水乙醇冲洗后，钙含量比较高，乙酸钙纯度达到食品级，经检测纯度为99％以上。
(2)本发明所制得的纳米乙酸钙能显著提高与人体消化液的溶解能力，能使所有乙酸钙都完全溶解，提高了吸收率。
(3)本发明所制得的纳米乙酸钙粒径较小，粒径范围为95-100nm，可以直接穿透血管壁，无需消化系统的附着消化吸收过程就可以在身体中循环，提高了钙的吸收速度。
(4)采用复配表面活性剂防止纳米乙酸钙晶体成长及团聚的制备方法，整个生产过程涉及的仪器设备简单、试剂较少，对环境友好，最后能得到性状稳定的纳米乙酸钙粉体，操作易行且成本低，适合规模化生产，有利于商业化的应用。
附图说明
图1实施例1纳米乙酸钙的动态光散射检测结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
以下实施例中，所用到的贝壳为市售；
所用到的乙酸、羧甲基纤维素钠、司盘20、吐温80、乙醇均为食品级，均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1：
1)贝壳的预处理：获取废弃的贝壳，用清水冲洗多次至无明显附着物，将贝壳砸碎成小片，烘干后放入打粉机中进行破碎成可过50目筛的小颗粒，称1kg，备用。
2)乙酸钙的制备：加入30℃纯净水，静置60分钟，后再加入复配乙酸，添加比例为贝壳：乙酸：水＝1:2:5(分别为贝壳1kg、乙酸2L、水5L)，缓慢搅拌，反应3小时至无气泡。过滤获得含有乙酸钙的溶液，备用。
3)纳米乙酸钙的制备：用稀乙酸溶液调节乙酸钙溶液pH至7.5，将乙酸钙溶液静置降温至室温，此时乙酸钙正在析出，迅速加入复配表面活性剂0.002％(内含羧甲基纤维素钠6.6g、司盘20 2.6g、吐温80 7.6g和乙醇0.5ml),并快速搅拌30分钟；
4)纳米乙酸钙的分离：将制得的乙酸钙悬浊液称量，分装成每份25ml，静置30分钟，然后移入离心管中，2500r/min低速离心3分钟，弃去上清液。
5)纳米乙酸钙粉体的制备：将留存在离心管中的纳米乙酸钙颗粒，从离心管转移至漏斗中，用无水乙醇冲洗三次，再转移至培养皿中，阴干12小时，后放入烘箱中50℃干燥。最后用研钵轻轻研磨，制得平均粒径95.7nm左右的纳米乙酸钙颗粒。
6)纳米乙酸钙粉体的包装：将制备好的纳米乙酸钙粉体在干燥环境中分装并密封，常温保存。
为检测产品粒径，将样品用DLS粒径仪进行检测，结果如图1。
经检测，制备得到的纳米乙酸钙产品的纯度为99.1％。
实施例2：
1)贝壳的预处理：获取废弃的贝壳，用清水冲洗多次至无明显附着物，将贝壳砸碎成小片，烘干后放入打粉机中进行破碎成可过50目筛的小颗粒，称1kg，备用。
2)乙酸钙的制备：加入30℃纯净水，静置30分钟，后再加入复配乙酸，添加比例为贝壳：乙酸：水＝1:2:5(分别为贝壳1kg、乙酸2L、水5L)，缓慢搅拌，反应3小时至无气泡。过滤获得含有乙酸钙的溶液，备用。
3)纳米乙酸钙的制备：用稀乙酸溶液调节乙酸钙溶液pH至7.0，将乙酸钙溶液静置降温至室温，此时乙酸钙正在析出，迅速加入复配表面活性剂0.005％(内含羧甲基纤维素钠6.6g、司盘20 16.6g、吐温80 1.6g和乙醇2.5ml),并快速搅拌30分钟；
4)纳米乙酸钙的分离：将制得的乙酸钙悬浊液称量，分装成每份25ml，静置30分钟，然后移入离心管中，2500r/min低速离3分钟，弃去上清液。
5)纳米乙酸钙粉体的制备：将留存在离心管中的纳米乙酸钙颗粒，从离心管转移至漏斗中，用无水乙醇冲洗三次，再转移至培养皿中，阴干12小时，后放入烘箱中50℃干燥。最后用研钵轻轻研磨，制得平均粒径90.3nm左右的乙酸钙颗粒。
6)纳米乙酸钙粉体的包装：将制备好的纳米乙酸钙粉体在干燥环境中分装并密封，常温保存。
经检测，制备得到的纳米乙酸钙产品的纯度为99.6％。
实施例3：
1)贝壳的预处理：获取废弃的贝壳，用清水冲洗多次至无明显附着物，将贝壳砸碎成小片，烘干后放入打粉机中进行破碎成可过50目筛的小颗粒，称1kg，备用。
2)乙酸钙的制备：加入20℃纯净水，静置30分钟，后再加入复配乙酸，添加比例为贝壳：乙酸：水＝1:2:5(分别为贝壳1kg、乙酸2L、水5L)，缓慢搅拌，反应3小时至无气泡。过滤获得含有乙酸钙的溶液，备用。
3)纳米乙酸钙的制备：用稀乙酸溶液调节乙酸钙溶液pH至8.5，将乙酸钙溶液静置降温至室温，此时乙酸钙正在析出，迅速加入复配表面活性剂0.01％(内含羧甲基纤维素钠13.3g、司盘80 33.1g、吐温80 3.6g和乙醇0.5ml),并快速搅拌30分钟；
4)纳米乙酸钙的分离：将制得的乙酸钙悬浊液称量，分装成每份25ml，静置30分钟，然后移入离心管中，2500r/min低速离心3分钟，弃去上清液。
5)纳米乙酸钙粉体的制备：将留存在离心管中的纳米乙酸钙颗粒，从离心管转移至漏斗中，用无水乙醇冲洗三次，再转移至培养皿中，阴干12小时，后放入烘箱中50℃干燥。最后用研钵轻轻研磨，制得平均粒径85.7nm左右的乙酸钙粉体。
6)纳米乙酸钙粉体的包装：将制备好的纳米乙酸钙粉体在干燥环境中分装并密封，常温保存。经检测，制备得到的纳米乙酸钙产品的纯度为99.3％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (8)

1.一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）贝壳的预处理：
获取废弃的贝壳，用清水洗净，将贝壳砸碎成小片，然后进行破碎，得到贝壳粉；
（2）乙酸钙的制备：
在贝壳粉中加入纯净水，保持温度30-60℃，静置30分钟，后再加入食品级乙酸和乙酸酐的混合液，反应3小时，滤去残渣获得含有乙酸钙的溶液；
（3）纳米乙酸钙的制备：
将制备好的含有乙酸钙的溶液用稀乙酸溶液调节pH为4.0~8.5，然后静置降温至室温，接着加入复配表面活性剂，搅拌30分钟，得到纳米乙酸钙悬浊液；所述复配表面活性剂由表面活性剂和表面活性剂助剂两部分组成，表面活性剂与表面活性剂助剂的质量比为1-6:0.1-4；所述表面活性剂是羧甲基纤维素钠、司盘20和吐温80按质量比0.1-5:0.1-4:1-2的比例混合而成，所述表面活性剂助剂是乙醇；
（4）纳米乙酸钙的分离：
将纳米乙酸钙悬浊液静置一段时间，然后低速离心，弃去上清液，得到纳米乙酸钙颗粒；
（5）纳米乙酸钙粉体的制备：
将纳米乙酸钙颗粒用无水乙醇冲洗，阴干后烘干，研磨，制得干燥的纳米乙酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法，其特征在于，所述贝壳包括贻贝壳、蛤蜊壳。
3.根据权利要求1所述的一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法，其特征在于，所述破碎为将贝壳破碎成可过50-100目筛的小颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法，其特征在于，乙酸和乙酸酐的混合液、水是在搅拌条件下缓慢添加，贝壳：乙酸：水的质量比例为1:0.1-3:1-25。
5.根据权利要求1所述的一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法，其特征在于，添加的复配表面活性剂质量百分含量为0.00001-0.5%。
6.根据权利要求1所述的一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法，其特征在于，所述静置时间为60min，离心速度为2500 r/min，离心时间为3分钟。
7.根据权利要求1所述的一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法，其特征在于，所述步骤（5）得到的纳米乙酸钙粉体的纯度为99%以上。
8.根据权利要求1所述的一种贝壳制备纳米级乙酸钙的方法，其特征在于，所述步骤（5）得到的纳米乙酸钙粉体的粒径为95-100nm。
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