CN115594778B - 利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸性低共熔溶剂，是由酰胺衍生物、乙酰胺衍生物和有机酸组成的；所述酰胺衍生物选自尿素、甲基脲、N,N’‑二甲基脲等；所述乙酰胺衍生物选自乙酰胺、N‑甲基乙酰胺等所述有机酸选自乳酸、乙酸、苹果酸等。所述酸性低共熔溶剂在提取甲壳素中的应用。本发明还公开了一种利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素的方法：将甲壳纲动物壳与酸性低共熔溶剂混合，置于室温条件下或加热条件下提取处理；离心分离得到沉淀，洗涤，干燥，得到甲壳素。本发明的酸性低共熔溶剂，具有低粘度、无毒、可生物降解、可循环利用等优点，可实现甲壳纲动物壳中甲壳素的高效提取。本发明对于甲壳素的绿色提取和加工具有十分重要的意义。

Description

利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素的方法
技术领域
本发明涉及一种利用酸性低共熔溶剂，以及其在提取甲壳纲动物壳中甲壳素的应用，以及一种利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素的方法，属于甲壳素提取技术领域。
背景技术
甲壳素是一种天然高分子化合物，由N-乙酰氨基-D-葡萄糖胺通过β-1,4-糖苷键缩合而成，其在自然界中储量丰富，是仅次于纤维素的第二大可再生资源，广泛存在于节肢动物的外壳，低等生物的细胞，软体动物的软骨以及高等植物的细胞壁中。甲壳素具有许多优良的特性，如安全无毒、可生物降解以及良好的生物相容性等，因而已被广泛应用于农业、医学、生物工程和食品工业等各大领域。
目前工业化生产甲壳素的主要原料是虾蟹壳。虾蟹壳中的甲壳素存在于其外骨骼的内层，平均18～25条甲壳素分子链通过分子间氢键作用形成纳米纤维束，蛋白质包裹着这些甲壳素纳米纤维束形成蛋白质-甲壳素复合纤维束，纤维束进一步聚集，形成长复合纤维束，并被微米或纳米级的蛋白质和结晶态的矿物质填充，通过螺旋堆叠形成扭曲的平面状结构，进而形成坚硬的角质层。因此，虾蟹壳中甲壳素的提取分离会同时伴随着矿物质和蛋白质的脱除处理。
虾蟹壳中甲壳素常用的提取方法主要包括化学法和生物法，常辅以微波、超声等物理手段以提高提取效果。化学法又称为酸碱法，利用强酸去除矿物质，使用强碱脱除蛋白质，是目前工业上应用最广泛最成熟的方法。生物法主要包括酶解法和微生物发酵法。酶法是利用蛋白酶水解蛋白质，常需要与无机酸或有机酸共同作用。微生物发酵法是利用真菌或细菌的发酵体系中产生的有机酸和蛋白酶来实现矿物质和蛋白质的脱除。化学法简单高效，但对强酸强碱的需求量很大，会造成严重的环境污染问题，还会伴随有水解和脱乙酰反应，导致甲壳素结构受到破坏。生物法的反应条件温和，对甲壳素的结构影响较小，但是存在提取时间长、效率低、脱除效果差等问题。因此，研发效率高、能耗低、无环境污染的提取甲壳素的技术具有重要意义。
近些年，随着离子液体和低共熔溶剂等新型绿色溶剂的发展，为甲壳素的提取和溶解问题提供了新思路。离子液体在发展的过程中，人们逐渐认识到离子液体并不完全“绿色”，其合成过程需要多步化学反应，不仅会产生化学废物，且性质稳定而难以被生物降解，会对环境造成污染。因此采用原料低廉易得、合成步骤简单、可生物降解的低共熔溶剂来替代离子液体具有十分重要的意义。但低共熔溶剂的黏度较大，会影响液体中的传质作用，其黏度随着温度升高而降低，所以利用低共熔溶剂提取甲壳素的过程中通常伴随加热处理，导致能耗较高。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种酸性低共熔溶剂，以及其在提取甲壳素中的应用。本发明还提供了一种利用酸性低共熔溶剂提取甲壳纲动物壳中甲壳素的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种酸性低共熔溶剂，是由酰胺衍生物、乙酰胺衍生物和有机酸组成的，所述酰胺衍生物、乙酰胺衍生物和有机酸三者的摩尔比为1:（1～4）:（0.5～5）；
所述酰胺衍生物选自尿素、甲基脲、N,N’-二甲基脲、N,N二甲基脲中的任意一种或两种以上；
所述乙酰胺衍生物选自乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上；
所述有机酸选自乳酸、乙酸、苹果酸中的任意一种或两种以上。
优选的，所述酸性低共熔溶剂，是由N-甲基乙酰胺、甲基脲与苹果酸以摩尔比2:1:（0.5～2）的比例组成的。
优选的，所述酸性低共熔溶剂，是由N-甲基乙酰胺、甲基脲与乙酸以摩尔比1:1:（1～5）的比例组成的。
所述酸性低共熔溶剂的制备方法为：将酰胺衍生物、乙酰胺衍生物和有机酸混合，室温下搅拌均匀，即得酸性低共熔溶剂，酰胺衍生物、乙酰胺衍生物和有机酸之间形成氢键。
所述酸性低共熔溶剂在提取甲壳素中的应用。
一种利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素的方法：将甲壳纲动物壳与酸性低共熔溶剂混合，甲壳纲动物壳与酸性低共熔溶剂的重量体积比为1:（5～35）（单位g：ml）；将混合液置于室温条件下或加热条件下提取处理；离心（6000～12000 rpm，3～10分钟）分离得到沉淀，洗涤（去离子水洗涤），干燥，得到甲壳素。
进一步地，对甲壳纲动物壳进行以下预处理：甲壳纲动物壳用水浸泡清洗，烘干，粉碎，得壳粉；更进一步地，粉碎后过筛，得粒径0.25 mm以下的壳粉。
进一步地，所述室温条件提取时，对混合液进行持续搅拌，搅拌速率为400～600rpm，提取时间为6小时～3天。
进一步地，所述加热条件选自水浴加热或微波加热，加热的温度为50～150℃。
进一步地，所述微波加热时，微波功率为100～1000 W（优选700 W），提取时间为3～15 min。
进一步地，所述微波加热时，每间隔15～30 s对混合液进行一次搅拌混匀。
进一步地，还包括酸性低共熔溶剂的回收：离心分离后，将上清液与无水乙醇混合，静置，待固液分层，下层的沉淀为蛋白质，去除，上层的上清液50～60℃旋转蒸发除去乙醇，回收的酸性低共熔溶剂供下次使用，可重复使用1～20次。
进一步地，所述上清液与无水乙醇的体积比为1:1。
本发明的酸性低共熔溶剂，是由酰胺衍生物、乙酰胺衍生物及有机酸经室温搅拌制得的，合成工艺简单且易操作，反应条件温和，在常温下为液态，具有低粘度、无毒、可生物降解、可循环利用等优点，其优势在于无论是在微波辅助还是室温条件下均可实现甲壳纲动物壳中甲壳素的高效提取，实现一步脱除甲壳纲动物壳中的矿物质和蛋白质。本发明的酸性低共熔溶剂具有良好的应用潜力，对于甲壳素的绿色提取和加工具有十分重要的意义。
本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域技术人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
仪器、试剂、材料，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法、检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法、检测方法。
本发明所采用的甲壳纲动物壳取自新鲜的对虾，将对虾壳用水反复浸泡清洗，烘干，粉碎，过60目筛，得虾壳粉，备用。
下述实施例中涉及的样品的矿物质含量采用灼烧重量法测定，蛋白含量采用Bradford法测定。
脱矿率测定方法如下：
称取1.0 g甲壳素样品放入瓷坩埚中，将瓷坩埚放入马弗炉中，于525℃燃烧5 h至恒重，待马弗炉温度降低至100℃以下取出，然后将坩埚置于干燥器内冷却后称重。样品的脱矿率按照以下公式进行计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 654644DEST_PATH_IMAGE002
式中：m0为坩埚的质量，g；m1为坩埚和矿物质的质量，g；m2为坩埚和样品的质量，g。M0为甲壳纲动物壳粉中的矿物质含量；M为甲壳素样品中的灰分含量。
脱蛋白率测定方法如下：
称取0.1 g甲壳素样品于1 ml 5% NaOH溶液中，在95℃下加热搅拌1 h，然后将混合液进行离心，收集上清液进行稀释，然后吸取0.5 ml稀释液与2.5 ml染色液混合，静置2～10 min，于595 nm波长处测定吸光值；最后依据样品的吸光值结合标准曲线方程计算得到蛋白含量。样品的脱蛋白率按照以下公式进行计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式中：P0为甲壳纲动物壳粉中的蛋白含量；P为甲壳素样品中的蛋白含量。
实施例1 利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素
制备酸性低共熔溶剂：将N-甲基乙酰胺、甲基脲和苹果酸按摩尔比为2:1:1.5的比例混合，称取36.54 g N-甲基乙酰胺，18.52 g甲基脲，50.28 g L-苹果酸，将混合物置于室温条件下磁力搅拌，直至形成均匀透明的苹果酸基低共熔溶剂。
提取甲壳素：称取5.26 g虾壳粉，将虾壳粉和苹果酸基低共熔溶剂按料液比为1:20的比例均匀混合，随后将混合物置于微波条件下提取处理12 min，微波功率700 W，每间隔30 s对混合液进行一次搅拌混匀；将混合溶液10000 rpm离心5 min，而后用去离子水多次洗涤沉淀，于60℃烘干后进行称量，得到1.34 g甲壳素。经测定，脱矿率为87.96%，脱蛋白率为87.22%。
对酸性低共熔溶剂进行回收：离心分离后，将上清液与无水乙醇按体积比1:1混合，静置，待固液分层，下层的沉淀为蛋白质，去除，上层的上清液50～60℃旋转蒸发除去乙醇，回收的酸性低共熔溶剂供下次使用，可重复使用1～20次。
实施例2 利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素
制备酸性低共熔溶剂：将N-甲基乙酰胺、甲基脲和苹果酸按摩尔比为2:1:1的比例混合，称取62.64 g N-甲基乙酰胺，31.74 g甲基脲，57.48 g L-苹果酸，将混合物置于室温条件下磁力搅拌，直至形成均匀透明的苹果酸基低共熔溶剂。
提取甲壳素：称取5.06 g虾壳粉，将虾壳粉和苹果酸基低共熔溶剂按料液比为1:30的比例均匀混合，随后将混合物置于微波条件下提取处理12 min，微波功率550 W，每间隔20 s对混合液进行一次搅拌混匀；将混合溶液10000 rpm离心5 min，而后用去离子水多次洗涤沉淀，于60℃烘干后进行称量，得到1.11 g甲壳素。经测定，脱矿率为88.75%，脱蛋白率为89.68%。
实施例3 利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素
制备酸性低共熔溶剂：将N-甲基乙酰胺、甲基脲和苹果酸按摩尔比为2:1:2的比例混合，称取45.68 g N-甲基乙酰胺，83.81 g甲基脲，23.15 g L-苹果酸，将混合物置于室温条件下磁力搅拌，直至形成均匀透明的苹果酸基低共熔溶剂。
提取甲壳素：称取5.09 g虾壳粉，将虾壳粉和苹果酸基低共熔溶剂按料液比为1:30的比例均匀混合，随后将混合物置于微波条件下提取处理11 min，微波功率700 W，每间隔15 s对混合液进行一次搅拌混匀；将混合溶液10000 rpm离心5 min，而后用去离子水多次洗涤沉淀，于60℃烘干后进行称量，得到1.18 g甲壳素。经测定，脱矿率为90.28%，脱蛋白率为92.70%。
实施例4 利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素
制备酸性低共熔溶剂：将N-甲基乙酰胺、甲基脲和苹果酸按摩尔比为2:1:1的比例混合，称取42.99 g N-甲基乙酰胺，21.79 g甲基脲，39.44 g L-苹果酸，将混合物置于室温条件下磁力搅拌，直至形成均匀透明的苹果酸基低共熔溶剂。
提取甲壳素：称取5.21 g虾壳粉，将虾壳粉和苹果酸基低共熔溶剂按料液比为1:20的比例均匀混合，随后将混合物置于室温条件下提取处理3天，提取过程中持续搅拌，搅拌速率为500 rpm；将混合溶液10000 rpm离心5 min，而后用去离子水多次洗涤沉淀，于60℃烘干后进行称量，得到1.44 g甲壳素。经测定，脱矿率为94.86%，脱蛋白率为92.37%。
实施例5 利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素
制备酸性低共熔溶剂：将N-甲基乙酰胺、甲基脲和乙酸按摩尔比为1:1:3的比例混合，称取33.22 g N-甲基乙酰胺，33.67 g甲基脲，83.26 g乙酸，将混合物置于室温条件下磁力搅拌，直至形成均匀透明的乙酸基低共熔溶剂。
提取甲壳素：称取5.00 g虾壳粉，将虾壳粉和乙酸基低共熔溶剂按料液比为1:30的比例均匀混合，随后将混合物置于微波条件下提取处理11 min，微波功率600 W，每间隔20 s对混合液进行一次搅拌混匀；将混合溶液8000 rpm离心 7 min，而后用去离子水多次洗涤沉淀，于60℃烘干后进行称量，得到1.32 g甲壳素。经测定，脱矿率为97.46%，脱蛋白率为94.96%。
实施例6 利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素
制备酸性低共熔溶剂：将N-甲基乙酰胺、甲基脲和乙酸按摩尔比为1:1:5的比例混合，称取26.01 g N-甲基乙酰胺，26.36 g甲基脲，108.64 g乙酸，将混合物置于室温条件下磁力搅拌，直至形成均匀透明的乙酸基低共熔溶剂。
提取甲壳素：称取8.05 g虾壳粉，将虾壳粉和乙酸基低共熔溶剂按料液比为1:20的比例均匀混合，随后将混合物置于室温条件下提取处理2天，提取过程中持续搅拌，搅拌速率为500 rpm；将混合溶液8000 rpm离心 7 min，而后用去离子水多次洗涤沉淀，于60℃烘干后进行称量，得到1.23 g甲壳素。经测定，脱矿率为99.36%，脱蛋白率为78.60%。
实施例7 利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素
制备酸性低共熔溶剂：将乙酰胺、尿素和乙酸按摩尔比为1:1:2的比例混合，称取14.69 g乙酰胺，14.94 g甲基脲，30.38 g乙酸，将混合物置于室温条件下磁力搅拌，直至形成均匀透明的乙酸基低共熔溶剂。
提取甲壳素：称取6.00 g虾壳粉，将虾壳粉和乙酸基低共熔溶剂按料液比为1:10的比例均匀混合，随后将混合物置于微波条件下提取处理7 min，微波功率700 W，每间隔20s对混合液进行一次搅拌混匀；将混合溶液8000 rpm离心 7 min，而后用去离子水多次洗涤沉淀，于60℃烘干后进行称量，得到1.41 g甲壳素。经测定，脱矿率为74.35%，脱蛋白率为79.35%。
实施例8 利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素
制备酸性低共熔溶剂：将乙酰胺、N,N’-二甲基脲和乙酸按摩尔比为1:1:1的比例混合，称取28.40 g乙酰胺，42.36 g N,N’-二甲基脲，29.35 g乙酸，将混合物置于室温条件下磁力搅拌，直至形成均匀透明的乙酸基低共熔溶剂。
提取甲壳素：称取5.01 g虾壳粉，将虾壳粉和乙酸基低共熔溶剂按料液比为1:20的比例均匀混合，随后将混合物置于室温条件下提取处理2天，提取过程中持续搅拌，搅拌速率为400 rpm；将混合溶液8000 rpm离心 7 min，而后用去离子水多次洗涤沉淀，于60℃烘干后进行称量，得到1.33 g甲壳素。经测定，脱矿率为87.83%，脱蛋白率为82.88%。
对比例1 利用氯化胆碱-苹果酸基溶剂提取甲壳素
制备氯化胆碱-苹果酸基溶剂：将氯化胆碱和苹果酸按摩尔比为1:2的比例混合，其中称取34.31 g氯化胆碱，65.89 g L-苹果酸，将混合物置于80℃水浴锅中磁力搅拌，直至形成均匀淡黄色的氯化胆碱-苹果酸基溶剂。
提取甲壳素：称取5.01 g虾壳粉，将虾壳粉和氯化胆碱-苹果酸基溶剂按料液比为1:20的比例均匀混合，随后将混合物置于微波条件下提取处理9 min，微波功率700 W，每间隔20 s对混合液进行一次搅拌混匀；将混合溶液10000 rpm离心 5 min，而后用去离子水多次洗涤沉淀，于60℃烘干后进行称量，得到1.26 g甲壳素。经测定，脱矿率为95.40%，脱蛋白率为91.03%。
对比例2 利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素
制备酸性低共熔溶剂：将N-甲基乙酰胺、甲基脲和柠檬酸按摩尔比为2:1:1的比例混合，其中称取60.62 g N-甲基乙酰胺，35.79 g甲基脲，93.77 g柠檬酸，将混合物置于室温条件下磁力搅拌，直至形成均匀透明的柠檬酸基低共熔溶剂。
提取甲壳素：称取5.00 g虾壳粉，将虾壳粉和乙酸基低共熔溶剂按料液比为1:40的比例均匀混合，随后将混合物置于室温条件下提取处理3天，提取过程中持续搅拌，搅拌速率为400 rpm；将混合溶液8000 rpm离心 7 min，而后用去离子水多次洗涤沉淀，于60℃烘干，测得脱矿率为51.64%，由于脱矿率过低，故甲壳素的提取率无法计算得出。
对比例3 利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素
制备酸性低共熔溶剂：将N-甲基乙酰胺、N,N’-二甲基脲和酒石酸按摩尔比为2:1:1的比例混合，其中称取57.10 g N-甲基乙酰胺，34.42 g N,N’-二甲基脲，58.63 g酒石酸，将混合物置于室温条件下磁力搅拌，直至形成均匀透明的酒石酸基低共熔溶剂。
提取甲壳素：称取5.00 g虾壳粉，将虾壳粉和乙酸基低共熔溶剂按料液比为1:30的比例均匀混合，随后将混合物置于室温条件下提取处理2天，提取过程中持续搅拌，搅拌速率为400 rpm；将混合溶液8000 rpm离心 7 min，而后用去离子水多次洗涤沉淀，于60℃烘干，测得脱矿率为38.22%，由于脱矿率过低，故甲壳素的提取率无法计算得出。
对比例1中提供的氯化胆碱-苹果酸基溶剂及常见的用于甲壳素提取方面的低共熔溶剂的共晶熔点一般为30～100℃，在室温条件下很难形成液体，且黏度可达103～105cP，不利于反应时的混合与搅拌，常需要辅以加热手段使其黏度下降，导致反应成本和能耗较高。而本发明提供的酸性低共熔溶剂在室温条件下即可形成均匀透明液体，其中实施例1～4中提供的苹果酸基低共熔溶剂在室温条件下的黏度均低于100 cP，实施例5～8中提供的乙酸基低共熔溶剂在室温条件下的黏度均低于10 cP，因而可以实现甲壳素在室温条件下的提取，且甲壳素的提取率可达22%～27%。对比例2、3中提供的柠檬酸基和酒石酸基低共熔溶剂在室温条件下的黏度可达102～103 cP，导致脱矿不完全，提取效果较差。因此本发明提供的苹果酸基和乙酸基低共熔溶剂更加适用于甲壳素的室温提取。
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种酸性低共熔溶剂，其特征在于：是由N-甲基乙酰胺、甲基脲与苹果酸以摩尔比2:1:（0.5～2）的比例组成的；
或：是由N-甲基乙酰胺、甲基脲与乙酸以摩尔比1:1:（1～5）的比例组成的；
或：是由乙酰胺、尿素和乙酸按摩尔比为1:1:2的比例组成的；
或：是由乙酰胺、N,N’-二甲基脲和乙酸按摩尔比为1:1:1的比例组成的。
2.权利要求1所述的酸性低共熔溶剂的制备方法，其特征在于：将各组分混合，室温下搅拌均匀，即得酸性低共熔溶剂。
3.权利要求1所述的酸性低共熔溶剂在提取甲壳素中的应用。
4.一种利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素的方法，其特征在于：将甲壳纲动物壳与权利要求1所述的酸性低共熔溶剂混合，甲壳纲动物壳与酸性低共熔溶剂的重量体积比为1:（5～35）；将混合液置于室温条件下或加热条件下提取处理；离心分离得到沉淀，洗涤，干燥，得到甲壳素。
5.根据权利要求4所述的利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素的方法，其特征在于，对甲壳纲动物壳进行以下预处理：甲壳纲动物壳用水浸泡清洗，烘干，粉碎，得壳粉。
6.根据权利要求4所述的利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素的方法，其特征在于：所述室温条件提取时，对混合液进行持续搅拌，搅拌速率为400～600 rpm，提取时间为6小时～3天；
或：所述加热条件选自水浴加热或微波加热。
7.根据权利要求6所述的利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素的方法，其特征在于：所述微波加热时，微波功率为100～1000 W，提取时间为3～15 min。
8.根据权利要求4所述的利用酸性低共熔溶剂提取甲壳素的方法，其特征在于，还包括酸性低共熔溶剂的回收：离心分离后，将上清液与无水乙醇混合，静置，待固液分层，下层的沉淀为蛋白质，去除，上层的上清液旋转蒸发除去乙醇，回收得到酸性低共熔溶剂。
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