CN108217708A - 一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法和应用 - Google Patents

一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法和应用，其主要工艺路线为：水洗、碱洗，粉碎，酸解，过滤，调节pH，反应，抽滤，洗涤，干燥，添加辅料，压片制粒。经上述工艺可得到对废弃贝壳进行资源化利用的产物钙片。该方法生产的钙片使废弃贝壳实现了从价格低廉的废弃贝壳转化成高价值钙片的过程，具有良好的实用价值和社会经济效率。

Description

一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法和应用
技术领域
本发明涉及利用废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙以及应用上述碳酸钙制备钙片的工艺。
背景技术
我国是贝类养殖大国，至2016年贝类的养殖产量达到1529.41万吨，占世界贝类养殖总量的60％以上。贝类经加工后，占贝类重量60％以上的贝壳常变成加工废弃物丢弃或用于农业养殖中饲料的生产、贝壳工艺品等的原材料，资源利用率低、污染严重。废弃贝壳污染已成为沿海地区亟待解决的环境问题，且逐年堆积所造成的环境问题越来越严重，废弃贝壳的资源化利用已势在必行。
贝壳的组成成分很多，除了含有95％以上的碳酸钙，还有Fe、Mn、Cu、Zn、Se等多种微量元素，且具有不少的药用价值。碳酸钙能与胃酸中和，钙离子进入人体能促进人体细胞中ATP酶的活力，调节血液酸碱性，延缓衰老。Fe是血液交换与运输氧气的必需元素，是血红蛋白的重要部分。Cu是生物体氧化还原反应的有效催化剂，对于血液、中枢神经和免疫系统，头发、皮肤和骨骼组织以及内脏的发育和功能有重要影响，而且Cu能够促进Fe的吸收和利用，能够维持中枢神经系统的功能；Zn对人体的免疫功能起着调节作用，能促进儿童的正常发育，促进溃疡的愈合，还可治疗脱发、皮疹、口腔溃疡、胃炎等病症。Se具有抗癌、抗氧化作用，能增强人体的免疫力，还能够调节维生素A、维生素C、维生素E、维生素K的吸收与利用等。
不同的贝壳种类也有其特定的药用价值。例如牡蛎壳能治疗眼疾，可以明目解毒；文蛤壳能治疗慢性气管炎、淋巴结核等。贝壳珍珠层粉具有安神定惊、清热益阴、明目解毒、消炎生津、止咳柱痰的功能，适用于胃及十二指肠遗癌、失眠、神经衰弱、肝炎、咽喉肿痛等症状，对高血压、癫痫、风湿性心脏病等有一定疗效。
目前，市面上钙片大都是以生物碳酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙等易于人体吸收的钙类为主要成分。以废弃贝壳为基础原料制备生物碳酸钙则较少，仅有少量的牡蛎贝壳目前被利用制备生物碳酸钙，但是废弃牡蛎贝壳仅占废弃贝类总量的30%左右。仍有大部分的贝壳被遗弃，不仅对环境造成压力，也造成了资源的浪费。此外，市面上的钙片主要以白色椭圆状的为主，外观辨识度较低、性状比较单一，在一定程度上，不利于老人、小孩和孕妇等弱势群体对钙片的身体和感官需求。
因此，本发明提供了一种以废弃贝壳为原料的天然纳米生物钙片的制备方法，并在钙片的外观应用上进行改进，具有良好的实用价值和社会经济效益。
发明内容
本发明的目的在于针对我国贝壳废弃的现状，提供一种利用废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙以及应用上述碳酸钙制备钙片的工艺。
本发明是这样来实现上述目的：
一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法，包括以下步骤：
（1）选择适量的废弃贝壳，如废弃的牡蛎、扇贝、蛤类和贻贝的壳等，首先通过高压水枪清洗，清除废弃贝壳表面的污垢。
（2）将清洗后的废弃贝壳置于反应器中，加入0.5~5.0 mol/L的氢氧化钠溶液进行浸泡，在60~100 ℃的温度下浸泡0.5~3.0h，取出后水洗洗去角质层。
（3）将去除角质层的废弃贝壳置于烘箱中以70~110 ℃烘烤0.5~3 h，待冷却后取出，利用粉碎机粉碎处理，然后将粉末进行过筛处理，过筛的筛子目数为300~350目，得到贝壳粉末。
（4）利用电子天平称取适量的贝壳粉末置于耐酸缸中，边搅拌边加入的1.0~5.0moL/L盐酸溶液。反应方程式为：CaCO3(s)+2HCl(l)→CaCl2(l)+H2O(l)+CO2(g)。
（5）待上述反应液不再有气体产生时即反应完全，进行过滤除去固态不溶杂质，得含钙离子溶液。
（6）利用pH计测量溶液的pH值，并调节溶液的pH为7~8，再加入0.5~2 moL/L碳酸钠溶液进行沉淀处理。反应方程式为：Na2CO3(l)+CaCl2(l)→CaCO3(s)+2NaCl(l)。
（7）待上述溶液沉淀完全后，将上述溶液进行抽滤，抽滤后用乙醇或去离子水洗涤滤饼，在80~110 ℃下烘干，得白色无味超细粉末，即为超细生物碳酸钙（超细碳酸钙粒径范围20~100 nm）。
柠檬酸钙晶体Ca3(C6H5O7)2 ·4H2O，其分子结构如以下分子式所示：
利用上述所获得的纳米生物碳酸钙制备柠檬酸钙的方法，包括以下步骤：
（1）将纳米生物碳酸钙置于马弗炉中，在1000 ℃下煅烧2 h，待冷却后取出获得氧化钙；反应方程式为：
（2）将氧化钙置于反应瓶中，加入蒸馏水水配制成5%的石灰乳溶液，然后将反应瓶置于恒温箱中，调节温度至70 ℃，边搅拌边加入过量的4 mol/L的柠檬酸，柠檬酸溶液加入石灰乳中的反应过程如下：
。
其反应过程的化学方程式如下：
Ca(OH)2(l)→Ca2++2OH-；
3Ca2++6OH-+2H3Cit→Ca3(Cit)2↓+3H2O；
2Ca3(Cit)2 +2H3Cit→3Ca2(HCit)2；
2Ca2(HCit)2+4H3Cit→4Ca(H2Cit)2。
（3）利用pH计测取溶液的pH值，调节溶液的pH值为6~7，调节恒温箱的温度至85~90℃，保温搅拌0.5~1 h；
（4）取出后静置待其冷却再进行抽滤，用85 ℃蒸馏水洗涤，置于烘箱中烘干，得到白色粉末，即是柠檬酸钙。
柠檬酸钙晶体Ca(C3H5O3)2，其分子结构如以下分子式所示：
利用上述所获得的纳米生物碳酸钙制备柠檬酸钙的方法，包括以下步骤：
（1）将纳米生物碳酸钙置于马弗炉中，在1000 ℃下煅烧2 h，待冷却后取出获得氧化钙；反应方程式为：。
（2）将氧化钙置于反应瓶中，加入去离子水配制成石灰乳溶液，反应方程：H2O(l)+CaO(s)→Ca(OH)2(l)。然后将反应瓶置于恒温箱中，调节温度至60 ℃，边搅拌边加入6mol/L的乳酸，反应方程式：CH3CH(OH)COOH(l)+Ca(OH)2(l)→(CH3CH(OH)COO)2Ca+2H2O(l)。
（3）待反应完全后取出进行冷却结晶，再进行抽滤，用去离子水洗涤，低温烘干后得到白色粉末，即是乳酸钙。
本发明的有益效果：本发明以一种以废弃贝壳为原料制备多种天然钙片，不仅可以降低对环境的危害，减少固体贝壳废弃物，提高资源的利用度，还可以将钙片制备成不同形状的可咀嚼钙片，或者制备成各种颜色不同口味的钙片，以提高不同人群对钙片在身体和感官上的需求。同时，充分利用废弃贝壳中各种微量元素，不仅能够满足人体所需要的生物钙，还能够补充人体所必需的其它微量元素，即补钙的同时亦可以补充其它必需微量元素。
具体的实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明做进一步的详细描述：
实施例1
一种利用纳米生物碳酸钙制备柠檬酸钙片的方法，它主要由以下几个步骤构成：
（1）称取的纳米生物碳酸钙800 g、木糖醇150 g、植脂末7.0 g、柠檬酸7.0 g、天然色素0.5 g、糊精0.5 g，加入10 mL纯水溶解，并加入混合机中进行混匀，经磨细后，加入维生素D混合均匀。将其制成软材用14目的筛网制粒，在60 ℃下干燥，制成干颗粒，干颗粒的含水率控制在2％左右。
（2）收取干颗粒加入硬脂酸镁7.0 g搅拌均匀，用14目筛网整粒。
（3）先用少量混合均匀的颗粒在旋转式压片机上试压，调节压力和填充量，至片重为0.5 g。
（4）装好料斗，将干颗粒放进料斗，开压片机进行压片。
（5）将压好的药片筛去细粉，装进密封袋。
实施例2
一种儿童及青少年柠檬酸钙钙片的制备方法，它主要由以下几个步骤构成：
（1）称取发明内容（二）中的柠檬酸钙800 g、阿斯巴甜5 g、山梨醇100 g、维生素D、并取日落黄0.15 g等色素加入10 mL纯水溶解。将以上药品等投入搅拌槽中，搅拌15 min，加入蔗糖和淀粉溶液搅拌20 min。将其制成软材用14目筛网制粒，湿粒在75±1℃下干燥，干颗粒水分控制在（1.5±0.5）%。
（2）收取干颗粒，加入硬脂酸镁20 g搅拌均匀，用14目筛网整粒。
（3）先用少量混合均匀的颗粒在旋转式压片机上试压，调节压力和填充量，直至片重为0.50 g。
（4）装好料斗，将干颗粒放进料斗，开机进行压片。
（5）将压好的药片筛去细粉，装进密封袋。成品或为动物或者卡通形状的可咀嚼钙片，有各种鲜艳的颜色以及各种水果口味。
实施例3
一种孕妇宁柠檬酸钙钙片的制备方法，它主要由以下几个步骤构成：
（1）称取柠檬酸钙800 g、山梨醇80 g、 阿斯巴甜5 g、100 g酪蛋白磷酸肽、各种色素或食品添加剂等放入混合机中搅拌数分钟混合均匀后，慢慢加入淀粉浆搅拌，直至制成湿度粘度适宜的软材。再加入维生素D和维生素E混合均匀。
（2）将制好的软材用摇摆式颗粒机从不锈钢筛网挤压成颗粒。将制成的颗粒用沸腾干燥机干燥，干燥温度为50-60 ℃。
（3） 将干燥后水分含量合格的颗粒用20目和80目筛过筛。
（4）加入硬脂酸镁20 g，将其加入步骤（2）的混合颗粒中混合均匀。
（5）用少量混合均匀的颗粒在旋转式压片机上试压，调节压力和填充量，直至片重为0.5 g。
（6）装好料斗，将干颗粒放进料斗，开机进行压片。
（7）将压好的片筛去细粉，装进密封袋。压好的钙片为带浅色系（如浅蓝色或浅绿色这些“温柔的色系”等）的椭圆长条形钙片。
实施例4
一种中老年柠檬酸钙钙片的制备方法，它主要由以下几个步骤构成：
（1）称取柠檬酸钙800 g，柠檬酸20 g、阿斯巴甜5.0 g、山梨醇8.0 g等混合均匀。再加入硫酸软骨素、胶原蛋白混合。
（2）将总混合粉置入干法制粒机中，干法制颗粒，过16目筛，得颗粒，将颗粒与硬脂酸镁用混合机混合15 min，充分混合至色泽均匀，得到混合颗粒。
（3）称取滑石粉20 g、硬脂酸镁20 g，将其加入步骤（2）的混合颗粒中混合均匀。
（4）压片、包装、成品检验、入库将混合颗粒置压片机，调节片重1.0 g/片进行压片。
（5）其中考虑到老人视觉问题，加入辅料，得到的柠檬酸钙钙片为深颜色（如深蓝色或橙红色等）的椭圆长条形，有利于老人区分辨别。
实施例5
一种儿童及青少年乳酸钙钙片的制备方法，它主要由以下几个步骤构成：
（1）称取乳酸钙800 g、阿斯巴甜5 g、山梨醇100 g、维生素D、并取日落黄0.15 g等色素加入10 mL纯水溶解。将以上药品等投入搅拌槽中，搅拌15 min，加入蔗糖和淀粉溶液搅拌20 min。将其制成软材用14目筛网制粒，湿粒在75±1℃下干燥，干颗粒水分控制在（1.5±0.5）%。
（2）收取干颗粒，加入硬脂酸镁20 g搅拌均匀，用14目筛网整粒。
（3）先用少量混合均匀的颗粒在旋转式压片机上试压，调节压力和填充量，直至片重为0.5 g。
（4）装好料斗，将干颗粒放进料斗，开机进行压片。
（5）将压好的药片筛去细粉，装进密封袋。成品或为动物或者卡通形状的可咀嚼乳酸钙钙片，有各种鲜艳的颜色以及各种水果口味。
实施例6
一种孕妇乳酸钙钙片的制备方法，它主要由以下几个步骤构成：
（1）称取乳酸钙800 g、山梨醇80 g、 阿斯巴甜5 g、100 g酪蛋白磷酸肽、各种色素或食品添加剂等放入混合机中搅拌数分钟混合均匀后，慢慢加入淀粉浆搅拌，直至制成湿度粘度适宜的软材。再加入维生素D和维生素E混合均匀。
（2）将制好的软材用摇摆式颗粒机从不锈钢筛网挤压成颗粒。将制成的颗粒用沸腾干燥机干燥，干燥温度为50~60 ℃。
（3）将干燥后水分含量合格的颗粒用20目和80目筛过筛。
（4）加入硬脂酸镁20 g，将其加入步骤（2）的混合颗粒中混合均匀。
（5）用少量混合均匀的颗粒在旋转式压片机上试压，调节压力和填充量，至片重为0.5 g。
（6）装好料斗，将干颗粒放进料斗，开机进行压片。
（7）将压好的片筛去细粉，装进密封袋。压好的钙片为带浅色系（如浅蓝色或浅绿色这些“温柔的色系”等）的椭圆长条形乳酸钙钙片。
实施例7
一种中老年乳酸钙钙片的制备方法，它主要由以下几个步骤构成：
（1）称取发明内容（二）中的乳酸钙800 g，乳酸20 g、阿斯巴甜5.0 g、山梨醇8.0 g等混合均匀。再加入硫酸软骨素、胶原蛋白混合。
（2）将总混合粉置入干法制粒机中，干法制颗粒，过16目筛，得颗粒，将颗粒与硬脂酸镁用混合机混合15 min，充分混合至色泽均匀，得到混合颗粒。
（3）称取滑石粉20 g、硬脂酸镁20 g，将其加入步骤（2）的混合颗粒中混合均匀。
（4）压片、包装、成品检验、入库将混合颗粒置压片机，调节片重1.0 g/片进行压片。
（5）其中考虑到老人视觉问题，加入辅料，得到的乳酸钙钙片为深颜色（如深蓝色或橙红色等）的椭圆长条形，有利于老人区分辨别。
该发明以一种以废弃贝壳为原料制备多种天然钙片，不仅可以降低对环境的危害，减少固体贝壳废弃物，提高资源的利用度，还可以将钙片制备成不同形状的可咀嚼钙片，或者制备成各种颜色不同口味的钙片，以提高不同人群对钙片在身体和感官上的需求。同时，充分利用废弃贝壳中各种微量元素，不仅能够满足人体所需要的生物钙，还能够补充人体所必需的其它微量元素，即补钙的同时亦可以补充其它必需微量元素。

Claims (8)

1.一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）选择适量的废弃贝壳，通过高压水冲洗，清除废弃贝壳表面的污垢；
（2）将清洗后的废弃贝壳置于反应器中，加入氧化钠溶液进行浸泡，在一定的温度下浸泡，取出后洗去角质层；
（3）将去除角质层的废弃贝壳置于烘箱中烘烤，待冷却后取出，利用粉碎机粉碎处理，然后将粉末进行过筛处理，得到贝壳粉末；
（4）称取适量贝壳粉末，边搅拌边加入的盐酸溶液；
（5）待上述反应液反应完全，进行过滤除去固态不溶杂质，得含钙离子溶液；
（6）调节溶液的pH值，再加入适量碳酸钠溶液进行沉淀处理；
（7）待上述溶液沉淀完全后，将上述溶液进行抽滤，抽滤后用乙醇或去离子水洗涤滤饼，并烘干，获得纳米生物碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法，其特征在于所述步骤（2）中的氢氧化钠溶液浓度为0.5~5.0 mol/L，浸泡温度为60~100 ℃，浸泡的时间为0.5~3.0 h。
3.根据权利要求1所述的一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法，其特征在于所述步骤（3）中的烘烤温度为70~110 ℃，烘烤时间为0.5~3 h，过筛处理的筛子目数为300~350目。
4.根据权利要求1所述的一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法，其特征在于所述步骤（4）中盐酸溶液的浓度为1.0~5.0 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法，其特征在于所述步骤（6）中pH值为7~8，碳酸钠溶液的浓度为0.5~2 mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种以废弃贝壳为原料制备纳米生物碳酸钙的方法，其特征在于所述步骤（7）中的烘干温度为80~110 ℃。
7.一种用权利要求1所获得的纳米生物碳酸钙制备柠檬酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将纳米生物碳酸钙置于马弗炉中进行煅烧，待冷却后取出获得氧化钙；
（2）将氧化钙置于反应瓶中，加入蒸馏水配制成石灰乳溶液，然后将反应瓶置于恒温箱中，边搅拌边加入过量的柠檬酸；
（3）调节溶液的pH值，调节恒温箱的温度进行保温搅拌；
（4）取出后静置待其冷却再进行抽滤，用蒸馏水洗涤，置于烘箱中烘干，得到柠檬酸钙粉末。
8.一种用权利要求1所获得的纳米生物碳酸钙制备乳酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
将纳米生物碳酸钙置于马弗炉中进行煅烧，待冷却后取出获得氧化钙；
（2）将氧化钙置于反应瓶中，加入去离子水配制成石灰乳溶液，然后将反应瓶置于恒温箱中，边搅拌边加入乳酸；
（3）待反应完全后取出进行冷却结晶，再进行抽滤，用去离子水洗涤，低温烘干后得到乳酸钙。
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