CN113817239A - 一种改性生物碳酸钙橡胶大底的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性生物碳酸钙橡胶大底及其制备方法。鞋底组分包括丁腈橡胶、溶聚丁苯橡胶、杜仲橡胶、改性生物碳酸钙、防老剂、润滑剂、增粘树脂、不溶性硫磺、硫化促进剂；其中，所述改性生物碳酸钙为贻贝粘蛋白提取物改性的生物碳酸钙粉末。本发明充分利用贻贝，从足丝或足腺组织、壳体中分别提取并加工得到生物原料，改善普通鞋底基材的性能。
Description
技术领域
本发明属于鞋底材料技术领域，具体涉及一种改性生物碳酸钙橡胶大底的制备方法。
背景技术
现有的鞋底基材包括牛皮、橡胶、PU、EVA、TPU、PVC、ABS、PE、PP或SBR等。其中，大底通常采用橡胶，因为橡胶成本低、有弹性、防水性能佳，但橡胶的缺点也比较明显，就是重量较重，耐磨和防滑性能不能满足高要求。
中国常见的具足丝贝类主要为异柱目种类，涉及贻贝科，钳蛤科，珍珠贝科，江姚科，扇贝科和不等蛤科，此外，还包括列齿目及真瓣鳃目的少数种类。具足丝贝类常通过其足丝分泌的贻贝粘蛋白将自己固定在海水下的岩石、船体、缆绳、漂流瓶等固体表面上，形成抗水的结合，耐受风浪等的冲刷，且足丝本身具有强韧性、耐水性强的特点。足丝属于弹性纤维，主要成分为高浓度铁离子的角质层和氨基酸酪氨酸蛋白。在贻贝贻贝粘蛋白中，多巴的比例可以达到摩尔比10％以上，即一个由1000个氨基酸聚合成的蛋白质里，其中一百多个氨基酸都是多巴，而多巴比例越高，粘附力越强。有研究结果表明，厚壳贻贝足丝盘中蛋白的多巴含量明显高于足丝，两者多巴含量相差2.33倍且厚壳贻贝足丝盘的蛋白质分子量范围较低，粘附能力极强。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种改性生物碳酸钙橡胶大底的制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种改性生物碳酸钙橡胶大底，组分包括丁腈橡胶、溶聚丁苯橡胶、杜仲橡胶、改性生物碳酸钙、防老剂、润滑剂、增粘树脂、不溶性硫磺、硫化促进剂；其中，所述改性生物碳酸钙为贻贝粘蛋白提取物改性的生物碳酸钙粉末。
在本发明一较佳实施例中，按质量份包括如下组分：
在本发明一较佳实施例中，所述生物碳酸钙由贻贝壳研磨而成。
在本发明一较佳实施例中，所述生物碳酸钙粉末的粒径为100～300μm，所述包覆层厚度100～200μm。
在本发明一较佳实施例中，所述贻贝黏蛋白提取物为由贻贝足丝或足腺通过乙醇浸提制备而成的粗提取物溶液。
在本发明一较佳实施例中，所述贻贝黏蛋白提取物由粗提取物再通过丙酮沉淀的方式提取制备而成的精提取物溶液。
本发明还提供了上述改性生物碳酸钙橡胶大底的制备方法，包括如下步骤：
1)改性生物碳酸钙：
①取新鲜贻贝经揉搓、清洗、去足丝机提取得到贻贝足丝，再经壳肉分离得到贻贝肉和贻贝壳；
②将贻贝足丝或贻贝肉的足腺部加入含有蛋白酶抑制剂的酸性溶液，制成匀浆后通过冰乙醇浸提得到粗提取物溶液，加入pH调节剂,并调节溶液pH值为7-9；
③将贻贝壳打碎、研磨成粒径为100～300μm的生物碳酸钙粉末；
④将步骤②制备的粗提取物溶液与步骤③制备的生物碳酸钙粉末混合均匀，加入pH调节剂和表面活性剂静置2-4h，调节溶液pH值为7-9，干燥得到所述改性生物碳酸钙。
2)按质量份将丁腈橡胶、溶聚丁苯橡胶、杜仲橡胶、改性生物碳酸钙、防老剂、润滑剂、增粘树脂混合后置于密炼机中进行密炼，100-120℃排胶，静置后加入不溶性硫磺和硫化促进剂在双辊开炼机上混炼，以均匀片状出片，裁切后放入鞋模中硫化成型，即得到改性生物碳酸钙橡胶大底。
在本发明一较佳实施例中，1)改性生物碳酸钙：
①取新鲜贻贝经揉搓、清洗、去足丝机提取得到贻贝足丝，再经壳肉分离得到贻贝肉和贻贝壳；
②将贻贝足丝或贻贝肉的足腺部加入含有蛋白酶抑制剂的酸性溶液，制成匀浆后通过冰乙醇浸提得到粗提取物溶液，加入pH调节剂,调节溶液pH值为7-9；将所述粗提取物通过丙酮沉淀的方式进一步提取制备形成精提取物溶液；
③将贻贝壳打碎、研磨成粒径为100～300μm的生物碳酸钙粉末；
④将步骤②制备的粗提取物溶液与步骤③制备的生物碳酸钙粉末混合均匀，加入表面活性剂静置2-4h，干燥得到所述改性生物碳酸钙。
在本发明一较佳实施例中，所述溶聚丁苯橡胶为生物基溶聚丁苯橡胶。所述生物基溶聚丁苯橡胶具有门尼粘度ML(1+4)55-65(100℃)；包括环氧大豆油15％-30％，苯乙烯25％-40％；乙烯基34％-38％(乙烯基占丁二烯总量的质量比)。
在本发明一较佳实施例中，丁腈橡胶的结合丙烯腈27％至43％，在100℃具有40-75的门尼粘度ML(1+4)。
在本发明一较佳实施例中，杜仲橡胶的在100℃具有40-75的门尼粘度ML(1+4)。
在本发明一较佳实施例中，硫化促进剂为选自硫化促进剂NS、硫化促进剂TS、硫化促进剂TBZTD、硫化促进剂6-GR、硫化促进剂M、硫化促进剂D、硫化促进剂DM的任意一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述防老剂选自防老剂RD、防老剂BHT、防老剂1010、防老剂MB、防老剂4010、防老剂264中的任意一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述增粘树脂选自碳五树脂、碳九树脂、改性碳九树脂、酚醛树脂、古马隆-茚树脂中的任意一种或多种；
在本发明一较佳实施例中，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、聚乙烯蜡的任意一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述溶聚丁苯橡胶为生物基溶聚丁苯橡胶；所述生物基溶聚丁苯橡胶具有门尼粘度ML(1+4)55-65(100℃)；所述生物基溶聚丁苯橡胶包括环氧大豆油15-30wt％、苯乙烯25-40wt％，且乙烯基占丁二烯总量的34-38wt％
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明利用贻贝粘蛋白改性的生物碳酸钙粉末与橡胶基材混炼，贻贝粘蛋白具有很好的粘结性能，能够与橡胶基材保持很好的相容性；本发明利用天然高分子材料杜仲橡胶和含环氧大豆油的生物基溶聚丁苯橡胶为橡胶基材，进步一增强了橡胶基材与改性生物碳酸钙粉末的相容性，显著改善粉体材料和助剂在橡胶基材中的分散性，提升改性生物碳酸钙橡胶大底的力学性能。
同时生物碳酸钙中含有壳聚糖等有机组分，不仅具有一定的抗菌性能，还能够交联形成网状结构作为支撑网络，增强鞋底韧性、缓冲和耐磨防滑性能；贻贝粘蛋白改性的生物碳酸钙粉末均匀分布在鞋底基材中，其表面的贻贝粘蛋白具有很好的亲水性，能降低液体表面张力，可以避免在鞋底与界面之间形成液膜，提升了湿滑地面的抓地力，湿式动态止滑系数显著提升，即抗湿滑性能优异，确保穿着者的行走安全。
具体实施方式
实施例1
本实施例一种改性生物碳酸钙橡胶大底，按质量份由如下组分组成：
其中所述溶聚丁苯橡胶具有门尼粘度ML(1+4)60(100℃)；包括环氧大豆油17％，苯乙烯33％；乙烯基34％％(乙烯基占丁二烯总量的质量比)；丁腈橡胶具有门尼粘度ML(1+4)60(100℃)，的结合丙烯腈42.5％；杜仲橡胶的在100℃具有40-75的门尼粘度ML(1+4)。
所述改性生物碳酸钙为贻贝粘蛋白提取物改性的生物碳酸钙粉末，所述生物碳酸钙粉末的粒径为100～300μm，外部附着有贻贝粘蛋白，制备方法为：
①取新鲜贻贝经揉搓、清洗、去足丝机提取得到贻贝足丝，再经壳肉分离得到贻贝肉和贻贝壳；
②将贻贝足丝和贻贝肉的足腺部干燥后研磨成粉，加入含有苯甲基磺酸氟的5％冰醋酸溶液中，用均质机0℃下制成匀浆，再通过冰乙醇经2-3次浸提、取上清液得到粗提取物溶液；
③将贻贝壳打碎、研磨成粒径为100～300μm的生物碳酸钙粉末；
④将步骤②制备的粗提取物溶液与步骤③制备的生物碳酸钙粉末混合均匀，加入碳酸氢钠调节pH为7.5、并加入非离子表面活性剂静置2-4h，干燥得到所述改性生物碳酸钙。
2)按质量份将丁腈橡胶、溶聚丁苯橡胶、杜仲橡胶、改性生物碳酸钙、防老剂、润滑剂、增粘树脂混合后置于密炼机中进行密炼，100-120℃排胶，静置后加入不溶性硫磺和硫化促进剂在双辊开炼机上混炼，以均匀片状出片，裁切后放入鞋模中硫化成型，即得到改性生物碳酸钙橡胶大底。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：在步骤1)粗提取物溶液的基础上进一步提取制备精提取物溶液；
在粗提取物溶液中逐滴加入两倍体积的丙酮(-85℃)，静置半小时后离心，取沉淀溶于5％的冰醋酸内，再次离心取上清液即为精提取物溶液。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
本实施例一种改性生物碳酸钙橡胶大底，按质量份由如下组分组成：
丁腈橡胶DN3350 40份、溶聚丁苯橡胶20份、杜仲橡胶25份、生物改性碳酸钙22份、防老剂BHT 2份、硬脂酸1.2份、聚乙烯蜡0.8份、碳九树脂1.2份、不溶性硫磺2.3份、硫化促进剂NS 0.9份、硫化促进剂TBZTD-75 0.9份。
所述溶聚丁苯橡胶具有门尼粘度ML(1+4)55(100℃)；包括环氧大豆油30％，苯乙烯25％％；乙烯基38％(乙烯基占丁二烯总量的质量比)。
实施例4
本实施例一种改性生物碳酸钙橡胶大底，按质量份由如下组分组成：
丁腈橡胶2865 40份、溶聚丁苯橡胶SLF33SOY 30份、杜仲橡胶15份、生物改性碳酸钙15份、防老剂RD 0.6份、防老剂MB 0.4份、硬脂酸0.8份、聚乙烯蜡0.5份、改性碳九树脂0.7份、不溶性硫磺1.9份、硫化促进剂NS 0.4份、耐黄变硫化促进剂6-GR 0.5份、硫化促进剂TBZTD-75 0.3份。
对比例1
对比例2与实施例1的区别在于：采用市售普通重质碳酸钙。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：采用未改性的生物碳酸钙粉末。
下表为实施例与对比例性能测试表：
表1
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种改性生物碳酸钙橡胶大底，其特征在于：组分包括丁腈橡胶、溶聚丁苯橡胶、杜仲橡胶、改性生物碳酸钙、防老剂、润滑剂、增粘树脂、不溶性硫磺、硫化促进剂；其中，所述改性生物碳酸钙为贻贝粘蛋白提取物改性的生物碳酸钙粉末。
2.根据权利要求1所述的一种改性生物碳酸钙橡胶大底，其特征在于：按质量份包括如下组分：
3.根据权利要求1所述的一种改性生物碳酸钙橡胶大底，其特征在于：所述生物碳酸钙由贻贝壳研磨而成。
4.根据权利要求1所述的一种改性生物碳酸钙橡胶大底，其特征在于：所述生物碳酸钙粉末的粒径为100～300μm，所述包覆层厚度100～200μm。
5.根据权利要求1所述的一种改性生物碳酸钙橡胶大底，其特征在于：所述贻贝黏蛋白提取物为由贻贝足丝或足腺通过乙醇浸提制备而成的粗提取物溶液。
6.根据权利要求5所述的一种改性生物碳酸钙橡胶大底，其特征在于：所述贻贝黏蛋白提取物由粗提取物再通过丙酮沉淀的方式提取制备而成的精提取物溶液。
7.如权利要求1所述的一种改性生物碳酸钙橡胶大底的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)改性生物碳酸钙：
①取新鲜贻贝经揉搓、清洗、去足丝机提取得到贻贝足丝，再经壳肉分离得到贻贝肉和贻贝壳；
②将贻贝足丝或贻贝肉的足腺部加入含有蛋白酶抑制剂的酸性溶液，制成匀浆后通过冰乙醇浸提得到粗提取物溶液，加入pH调节剂,调节溶液pH值为7-9；
③将贻贝壳打碎、研磨成粒径为100～300μm的生物碳酸钙粉末；
④将步骤②制备的粗提取物溶液与步骤③制备的生物碳酸钙粉末混合均匀，加入pH调节剂和表面活性剂静置2-4h，调节溶液pH值为7-9，干燥得到所述改性生物碳酸钙。
2)按质量份将丁腈橡胶、溶聚丁苯橡胶、杜仲橡胶、改性生物碳酸钙、防老剂、润滑剂、增粘树脂混合后置于密炼机中进行密炼，110-120℃排胶，静置后加入不溶性硫磺和硫化促进剂在双辊开炼机上混炼，以均匀片状出片，裁切后放入鞋模中硫化成型，即得到改性生物碳酸钙橡胶大底。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
1)改性生物碳酸钙：
①取新鲜贻贝经揉搓、清洗、去足丝机提取得到贻贝足丝，再经壳肉分离得到贻贝肉和贻贝壳；
②将贻贝足丝或贻贝肉的足腺部加入含有蛋白酶抑制剂的酸性溶液，制成匀浆后通过冰乙醇浸提得到粗提取物溶液，加入pH调节剂,并调节溶液pH值为7-9；将所述粗提取物通过丙酮沉淀的方式进一步提取制备形成精提取物溶液；
③将贻贝壳打碎、研磨成粒径为100～300μm的生物碳酸钙粉末；
④将步骤②制备的粗提取物溶液与步骤③制备的生物碳酸钙粉末混合均匀，加入表面活性剂静置2-4h，干燥得到所述改性生物碳酸钙。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述防老剂选自防老剂RD、防老剂BHT、防老剂1010、防老剂MB、防老剂4010、防老剂264中的一种或多种；
所述增粘树脂选自碳五树脂、碳九树脂、改性碳九树脂、酚醛树脂、古马隆-茚树脂中的一种或多种；
所述硫化促进剂选自硫化促进剂NS、硫化促进剂TS、硫化促进剂TBZTD、硫化促进剂6-GR、硫化促进剂M、硫化促进剂D、硫化促进剂DM的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述溶聚丁苯橡胶为生物基溶聚丁苯橡胶；所述生物基溶聚丁苯橡胶具有门尼粘度ML(1+4)55-65(100℃)；所述生物基溶聚丁苯橡胶包括环氧大豆油15-30wt％、苯乙烯25-40wt％，且乙烯基占丁二烯总量的34-38wt％。
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