CN104086395B - 以贝壳为原料制备的果酸螯合钙产品及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以贝壳为原料制备的果酸螯合钙产品及方法，涉及海洋生物功能材料和钙营养补充剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和果酸资源的高值化利用和循环使用领域。以贝壳为原料，采用酸溶液把贝壳的水不溶性钙先完全转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，再控制滤液的pH值、温度、以及柠檬酸根、苹果酸根和钙离子的浓度和摩尔比，螯合钙离子使之沉淀后，加工成果酸螯合钙产品。该产品果酸螯合钙纯度≥94%，其中钙离子含量≥15%、果酸根含量≥75%。本发明可显著提高果酸螯合钙产品的纯度、得率和品质，构思新颖、原料丰富、成本低，工艺简单、便于实施，有较大推广性，可为贝壳和果酸资源的高值化利用和循环使用找到新途径。

Description

以贝壳为原料制备的果酸螯合钙产品及方法

技术领域

本发明为一种以贝壳为原料制备的果酸螯合钙产品及方法，涉及海洋生物功能材料和钙营养强化剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和果酸资源的高值化利用和循环使用领域。

背景技术

软体动物外套膜具有一种特殊的腺细胞，其分泌物是一系列具有生物活性的有机化合物，在自然环境中，可形成保护自身柔软部分的钙化物，即为贝壳。

贝壳的结构一般可分为3层，最外层为带有色素的角质层，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；中层为棱柱层，由外套膜边缘分泌的棱柱状方解石构成，外层和中层可扩大贝壳的面积，但不增加厚度；内层为珍珠层，由外套膜整个表面分泌的叶片状文石叠成，具有美丽光泽，可随身体生长而加厚。

贝壳的种类和形状差异较大。有的呈螺旋形贝壳（如蜗牛、螺类、鲍类），有的呈瓣形贝壳（如蚌类、蚶类），有的呈板状贝壳（如鳖类、龟类），有的贝壳则被包入体内（如乌贼、鱿鱼、海参）。

贝壳是一种重要的天然钙源，主要成分为碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等水不溶性钙，以及少量的壳质素。钙元素是生物体新陈代谢的源泉，对生物体的正常生理功能具有重要作用。

钙是人体必需元素之一，是构成人体骨骼、牙齿、器官、血液、肌肉组织的重要成分，人体缺钙将发生生理功能障碍。防治缺钙与饮食补钙已成为全球研究热点之一。高钠和缺钙导致的高血压、糖尿病、肥胖等疾病的发病率逐年递增并出现低龄化趋势，因此，饮食补钙是解决缺钙问题的主要途径之一。

钙营养补充剂作为一种营养强化剂，可用于多种食品的强化，其发展经历了无机钙、有机钙、络合钙和螯合钙等四代产品。一个良好的钙营养强化剂应具备如下特点：生物利用率高，安全无毒副作用，钙吸收率好，钙含量不低于10%。

果酸螯合钙产品作为第四代钙强化剂，吸收效果比无机钙、有机钙和络合钙好，具有生物利用率高、性能稳定、无毒副作用、适口性好等优点，具有前三代钙产品所没有的补充柠檬酸、苹果酸及钙元素的多重功效，可减少生物体内各元素之间的拮抗作用，是一种较好的人和动植物的钙营养补充剂，被广泛用于食品、药品、植物肥料和动物饲料的营养强化。

果酸螯合钙是安全性很高的食品原料钙，也称柠檬酸苹果酸钙，它是将钙离子、柠檬酸和苹果酸按一定比例配合而形成的螯合物，已成为当今美国、西欧和日本等国首选的高吸收性钙强化剂，可应用于各类食品、药品、肥料和饲料添加剂中。

红外光谱分析发现，果酸钙独特的结构有别于苹果酸钙及柠檬酸钙，它不是简单地由苹果酸钙与柠檬酸钙组成的混合物，而是由钙元素、柠檬酸根及苹果酸根构成的螯合物，是通过氢键构成立体空间结构的。

果酸螯合钙是由钙元素、柠檬酸和苹果酸两种果酸构成。柠檬酸和苹果酸参与生物体三羧酸循环，在生物体细胞的能量生产周期中产生，几乎大量存在于所有水果中。因此，果酸螯合钙非常适应生物体环境，生物学效价和可吸收性是迄今钙源中最好的。

与同类钙产品相比，果酸螯合钙的钙含量适中、风味良好、溶解性佳、吸收利用度高，其溶解度随pH的减小而增大，随温度的减小略有增加但不明显，在微碱性和近中性的环境下仍具有一定的溶解性，果酸螯合钙在较宽pH值范围的溶解性是与其高吸收正相关的重要特征。

目前，生产果酸螯合钙主要是使用化学合成方法，在生产中要考虑到钙离子、柠檬酸根、苹果酸根的反应摩尔比、温度、时间、浓度和沉淀结晶条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以贝壳为原料制备的果酸螯合钙产品及方法，可为贝壳资源和果酸资源的高值化利用和循环使用找到一条新途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供了一种果酸螯合钙产品，是以贝壳为原料，采用酸溶液把贝壳的水不溶性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，再控制滤液的pH值和温度，经含果酸根的物质螯合钙离子使之沉淀后，加工成果酸螯合钙产品。该产品果酸螯合钙产品纯度≥94%，其中钙离子含量≥15%、果酸根含量≥75%，具有弱酸、弱碱和水微溶，醇不溶的特点。

本发明还提供了一种所述的果酸螯合钙产品的制备方法，以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，先把贝壳的水不溶性钙转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，再向滤液中添加含果酸根的物质，通过控制pH值、温度、以及柠檬酸根、苹果酸根和钙离子的浓度和摩尔比，螯合钙离子使之沉淀，螯合沉淀物经加工处理后，即得果酸螯合钙产品。

所述酸溶液采用的酸为苹果酸、柠檬酸、盐酸、醋酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、丙酸、乳酸中的一种或几种；转化生成水溶性离子钙的温度不低于室温；所述酸溶液中氢离子浓度不低于1.5mol/L。

所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种，可以是原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含果酸根的物质为苹果酸、柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含苹果酸根或柠檬酸根的提取液、生产废水和沉淀母液中的一种或几种。

所述的螯合钙离子，柠檬酸根浓度不低于10g/L、苹果酸根浓度不低于15g/L、钙离子浓度不低于5g/L，柠檬酸根：苹果酸根：钙离子的摩尔比为3:4:10～5:6:10。

所述的螯合温度不低于室温；螯合pH值不低于6.5。

所述的加工处理包括过滤、洗涤、干燥。所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以资源丰富的贝壳为原料，不经煅烧制成石灰乳，而是直接采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，把水不溶性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，滤液再经含果酸根的物质螯合钙离子使之沉淀后加工而成。

（2）本发明在室温、低酸度和短时间条件下高效溶出钙离子，经固液分离、螯合沉淀等简便程序，就能高效去除蛋白、色素、壳质素等杂质，所得果酸螯合钙产品纯度高，酸钙配比合理，具有弱酸、弱碱和水微溶，醇不溶的特点，制备成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性。

（3）本发明充分利用了贝壳及其杂质的溶解性差异，直接采用酸溶液把水不溶性无机钙完全转化成水溶性离子钙。较之已有的加工方法，所采用的酸对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等水不溶性无机钙溶解度很大，但对蛋白、多糖、色素、壳质素等杂质的溶出率很低，在室温、低酸浓度和短时间条件下，就能高效地把水不溶性钙完全转化成水溶性离子钙，有助于后续钙离子的螯合沉淀与纯化，工艺简单、生产效率高，而且所采用的酸为大宗常规产品，便宜易得，有助于降低制备成本。

（4）本发明充分利用了果酸螯合钙的弱酸弱碱微溶和水难溶的特点，以及杂质和果酸螯合钙在不同pH值和温度条件下的溶解性差异，控制pH值、温度、以及柠檬酸根、苹果酸根和钙离子的浓度和摩尔比，螯合钙离子使之沉淀，可显著提高果酸螯合钙产品的纯度、得率和品质，可实现果酸螯合钙与杂质的高效分离。

具体实施方式

一种果酸螯合钙产品，是以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，把贝壳的水不溶性钙先转化成水溶性离子钙，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，再向滤液中添加含果酸根的物质，控制pH值、温度、以及柠檬酸根、苹果酸根和钙离子的浓度和摩尔比，螯合钙离子使之沉淀，螯合沉淀物经过滤、洗涤和干燥等工序处理后加工而成果酸螯合钙产品。该产品果酸螯合钙产品纯度≥94%，其中钙离子含量≥15%、果酸根含量≥75%，具有弱酸、弱碱和水微溶，醇不溶的特点。

所述的酸是苹果酸、柠檬酸、盐酸、醋酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。

所述的转化生成水溶性离子钙的温度不低于室温；氢离子浓度不低于1.5mol/L。

所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种，可以是原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的含果酸根的物质为苹果酸、柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含苹果酸根或柠檬酸根的提取液、生产废水和沉淀母液中的一种或几种。

所述的螯合钙离子，柠檬酸根浓度不低于10g/L、苹果酸根浓度不低于15g/L、钙离子浓度不低于5g/L，柠檬酸根：苹果酸根：钙离子的摩尔比为3:4:10～5:6:10。

所述的螯合温度不低于室温；螯合pH值不低于6.5。

所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。

果酸螯合钙产品纯度和钙含量采用EDTA法测定，果酸根含量采用液相色谱法测定。评价产品溶解性时，溶剂的pH值控制在5.0～9.5。

实施例1

取10.3kg海参内骨片于提取罐中，加入7.6kg柠檬酸固体和56.2升海水，在室温条件下搅拌均匀，把水不溶性钙转化成水溶性钙离子，15min后，当不再有二氧化碳气泡生成时，固液分离去除蛋白、色素和酸不溶物等杂质，滤液再打到结晶罐，向结晶罐中添加苹果酸固体6.1kg，搅拌使之完全溶解后，维持溶液pH值6.5～6.8、柠檬酸根：苹果酸根：钙离子的摩尔比为3:4:10～5:6:10，在室温条件下螯合钙离子使之沉淀，经三足式离心机过滤，螯合沉淀物经烘干后获得果酸螯合钙产品。

经检测，所得的果酸螯合钙产品具有弱酸、弱碱和水微溶，醇不溶的特点；果酸螯合钙纯度为94.2%，其中钙离子含量17.1%、果酸根含量77.1%；该工艺钙离子总得率95.3%。所得的果酸螯合钙还可进一步在非酸性条件下，经水洗、95%乙醇洗涤纯化，烘干后可获得纯度98.6%的果酸螯合钙白色晶体。

实施例2

取经清水洗涤后的蜗牛壳和田螺壳的混合物7.5kg于罐组式浸出器中，加入2.0倍重量比的1.5mol/L盐酸溶液渗漉溶出钙离子，在55℃条件下把水不溶性钙先完全转化成水溶性离子钙，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液再打到结晶罐，向结晶罐中添加5.3kg柠檬酸钠和4.7kg苹果酸钠、加海水至55.3升，搅拌使柠檬酸钠和苹果酸钠固体完全溶解，维持溶液pH值7.5～7.8，在45℃条件下螯合钙离子使之沉淀，经板框压滤机过滤，螯合沉淀物经烘干后获得果酸螯合钙结晶性粉末产品。

经检测，所得的果酸螯合钙产品具有弱酸、弱碱和水微溶，醇不溶的特点；果酸螯合钙纯度96.6%，其中钙离子含量21.2%、果酸根含量75.4%；该工艺钙离子总得率94.8%。

实施例3

市面采购的海洋贝壳混合物，不经过分拣，取0.8kg于全自动索式提取罐中，加入3.2倍重量比的醋酸水溶液，在沸水浴条件下回流溶出钙离子，通过流加补料醋酸、维持体系氢离子浓度不低于1.5mol/L，把水不溶性钙先完全转化成水溶性离子钙，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液再打到结晶罐，向结晶罐中流加补料柠檬酸钠提取液和苹果酸提取液至54.1升，控制溶液体系中柠檬酸根浓度10.2～15.1g/L、苹果酸根浓度15.5～17.6g/L、钙离子浓度5.1～7.5g/L、pH值12.8～13.1，在沸水浴条件下螯合钙离子使之沉淀，经板框压滤机过滤，螯合沉淀物经气流干燥后获得果酸螯合钙产品。

经检测，所得的果酸螯合钙产品具有弱酸、弱碱和水微溶，醇不溶的特点；果酸螯合钙产品纯度96.2%，其中钙离子含量20.0%、果酸根含量76.2%；该工艺钙离子总得率96.3%。

实施例4

市面采购的蛤蜊壳和青蛾壳混合物不经过分拣，取110kg于平转式浸出器中，加入5.0倍重量比的混合酸溶液喷淋溶出钙离子，混合酸溶液由体积比为1:1的0.5mol/L苹果酸溶液和1mol/L盐酸溶液混合而成，在75℃条件下把水不溶性钙先完全转化成水溶性离子钙，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液再打到结晶罐，向结晶罐中流加补料柠檬酸生产废水至55.8升，控制溶液体系中柠檬酸根浓度21～25g/L、苹果酸根浓度30～34g/L、钙离子浓度15～16g/L、pH值7.6～7.8，在65℃条件下螯合钙离子使之沉淀，经三足式离心机过滤，螯合沉淀物经气流干燥后获得果酸螯合钙产品。

经检测，所得的果酸螯合钙产品具有弱酸、弱碱和水微溶，醇不溶的特点；果酸螯合钙产品纯度96.1%，其中钙离子含量21.0%、果酸根含量75.1%；该工艺钙离子总得率91.3%。所得的果酸螯合钙产品还可进一步在pH8.5～8.7条件下，经水洗、50%甲醇-50%乙醇洗涤纯化，烘干后可获得纯度98.9%的果酸螯合钙白色晶体。

以上实施例旨在进一步举例描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。凡依本发明专利申请范围所做的均等变化与修饰，或直接或间接运用在其它相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种制备果酸螯合钙产品的方法，其特征在于：以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，先把贝壳的水不溶性钙转化成水溶性离子钙，固液分离去除杂质，再向滤液中添加含果酸根的物质，通过控制pH值、温度、以及柠檬酸根、苹果酸根和钙离子的浓度和摩尔比，螯合钙离子使之沉淀，螯合沉淀物经加工处理后，即得果酸螯合钙产品；

果酸螯合钙产品纯度≥94%，其中钙离子含量≥15%、果酸根含量≥75%；

所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种；

转化生成水溶性离子钙的温度不低于室温；所述酸溶液中氢离子浓度不低于1.5mol/L；

所述的螯合钙离子时，柠檬酸根浓度不低于10g/L、苹果酸根浓度不低于15g/L、钙离子浓度不低于5g/L，柠檬酸根：苹果酸根：钙离子的摩尔比为3:4:10～5:6:10，温度不低于室温，pH值不低于6.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸溶液采用的酸为苹果酸、柠檬酸、盐酸、醋酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的贝壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含果酸根的物质为苹果酸、柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含苹果酸根或柠檬酸根的提取液、生产废水和沉淀母液中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加工处理包括过滤、洗涤、干燥。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。