JP2003221362A

JP2003221362A - クエン酸及びクエン酸カルシウム、並びにその製造方法

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Publication number: JP2003221362A
Application number: JP2002341038A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Azuma; 善彦東; Toru Matsui; 徹松井
Original assignee: AZUMA NOEN KK; Azuma Noen KK
Current assignee: AZUMA NOEN KK; Azuma Noen KK
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2003-08-05

Abstract

(57)【要約】【課題】従来廃棄物とされてきた梅酢、及びホタテ貝
等の貝殻、卵殻等を有効利用し、クエン酸及びクエン酸
カルシウムを効率的かつ低コストに製造する方法を提供
すること。【解決手段】梅酢を脱塩処理した後、前記処理した梅
酢に対し、貝殻、卵殻、又は化石サンゴから得られた炭
酸カルシウム又は焼成カルシウムの粉末を加えて攪拌
し、生じた沈殿を分離してクエン酸カルシウムを製造す
る。また、このクエン酸カルシウムに、硫酸を加え、生
成した硫酸カルシウムを分離・除去し、残りの水溶液を
濃縮、乾燥させてクエン酸を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クエン酸及びクエ
ン酸カルシウム、並びにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クエン酸は、細胞の代謝、特にクエン酸
サイクルにとって不可欠である。すべての生物が生命活
動を行うためのエネルギーは、すべて生物エネルギーで
あるATPに依存している。ATPは、食物から摂取した炭水
化物（デンプン、ショ糖など）が消化されて生成したグ
ルコースを、呼吸によって得られた酸素で酸化し、水と
炭酸ガスに分解する経路から得られる。この経路は、解
糖系とクエン酸サイクル（クレブスサイクル、TCAサイ
クル）の２つから構成されている。

【０００３】解糖系は、１分子のグルコース（C₆）が酸
素を必要とせずに２分子のピルビン酸（C₃）まで分解さ
れる過程であり、この過程で８分子のATPが生産され
る。次にピルビン酸は、アセチル−CoA（コーエイ）を
経由して、クエン酸サイクルで酸素を消費してCO₂ + H₂
Oに完全酸化されるが、このサイクルで３０分子のATPが
生産される。これらの結果、１分子のグルコースから２
つの分解過程を経て合計３８分子のATPが生産されてい
る。

【０００４】そして、生物体内でのクエン酸は、ATP生
産にとって最も効率の良いクエン酸サイクルの、出発点
に位置する有機化合物である。例えば、筋肉運動では多
量のATPが消費されるが、激しい運動を続けると、筋肉
では酸素がたちまち使い尽くされ、クエン酸サイクルに
よる完全酸化が不可能となり、ATPが枯渇してしまうの
で、ピルビン酸を乳酸に変換して３分子のATPを生産
し、筋肉運動のエネルギーに当てている。その結果、乳
酸が筋肉内に溜まり、酸性になった状態が筋肉疲労であ
るが、上記クエン酸と酸素が充分に供給されると、クエ
ン酸サイクルが活発に機能し、多量のATPが生産され、
そのATPによって乳酸がピルビン酸に戻され、筋肉は活
力をもった状態に回復することになる。このように、ク
エン酸は、生命活動の維持に欠かせない重要な物質であ
る。

【０００５】また従来、クエン酸は、酸味等の風味を付
与したり、ｐＨを低下させて微生物の増殖を抑制する機
能をも有するため、食品や飲料への添加剤として非常に
重要な物質である。また、抗酸化作用があるため悪臭や
色変を防ぐ保存剤として用いたり、食品製造中の緩衝剤
としても用いられている。さらに、金属仕上げ剤、クエ
ン酸エステルなどとして医薬用や工業用でも利用されて
いる。

【０００６】さらに、クエン酸塩の一種であるクエン酸
カルシウムは、食品、あるいは栄養機能食品として有効
なカルシウム供給源である。貝殻や卵殻由来の炭酸カル
シウムは、人体に摂取されると、胃の中で胃酸によって
解離し、カルシウムイオンと炭酸になる。炭酸はCO₂と
なって体外へ放出され、カルシウムイオンは小腸の血管
から吸収される。一方、クエン酸カルシウムも、上記炭
酸カルシウムと同様に、胃酸によって解離してカルシウ
ムイオンとクエン酸となり、小腸から体内へ吸収される
が、吸収率が炭酸カルシウムに比べて高い。そのため、
他のカルシウム剤よりも栄養機能食品（カルシウム・サ
プリメント）として有効であり、近年注目されている。
また、チュウインガムなどへの添加剤としても利用され
ている。

【０００７】従来のクエン酸及びクエン酸カルシウムの
製造方法として、例えば、特開昭５７−１５５９８８号
公報には、柑橘類より果汁を得た後の残部に消石灰を加
え混合、圧搾して得られるピール・ジュースのｐＨが微
酸性になるように消石灰を加えて混合し、これを圧搾し
てピール・ジュースを得、そのピール・ジュースを加熱
して澱を生じせしめ、その澱に酸を加えて酸性とし、不
溶性残渣を除去した後消石灰を加えて主としてクエン酸
カルシウムからなる沈殿物を生成せしめ、その沈殿物を
分離し、これに酸を加えて酸性にし、次いで不溶性物質
を除去してクエン酸を採取する製造方法が開示されてい
る。上記方法は、生成物からいわゆるパルプ質と呼ばれ
る果汁残渣を除くのに手間が掛かり、また、クエン酸の
純度があまり高くならないという欠点があった。したが
って、良質なクエン酸を効率的にかつ低コストに製造で
きる新規な方法の開発が望まれていた。

【０００８】また、上記方法の他にも、従来のクエン酸
の工業的な製造方法として、Aspergillus niger（コウ
ジカビ）を用い、糖質（糖蜜、粗糖）及びデンプン質
（切干しサツマイモなど）を原料として、クエン酸発酵
により製造する方法が知られているが、純度、効率など
の点で課題を残していた。

【０００９】ところで、梅干は、収穫した生梅を、一般
に生梅に対して１５〜２０重量％の塩を用いて塩漬け
し、７〜１０日後取り出し、土用干しすることによって
生産されている。この梅干の生産に際して梅酢と呼ばれ
る副産物が多量に生成するが、その生成量も梅干の生産
量増加に伴って増加傾向にある。この梅酢は、塩漬けさ
れたとき、生梅が食塩に接することにより、食塩の浸透
圧で生梅の果汁が吸い出されたものであり、塩分を含む
が、梅果実に含まれていた梅エキスそのものである。そ
して梅果実は、栽培品種の梅の木を用いて生産されてお
り、その品種や栽培地域の違いによって果実に含まれる
成分量には差がみられるが、一般的に、クエン酸、リン
ゴ酸、乳酸、酢酸、コハク酸などの有機酸、グルコー
ス、フラクトース、ショ糖、ペクチンなどの糖質、アス
パラギン酸、アラニン、グルタミン酸、スレオニンなど
を含め１７種類のアミノ酸、ビタミンＢ１、ビタミンＢ
２、ビタミンＣ、ニコチン酸などのビタミン類、さらに
はナトリウムの他、カルシウム、カリウム、マグネシウ
ム、リン、鉄などのミネラル類を含んでいる。

【００１０】そして梅酢の一部は、生姜漬、しそ漬、酢
漬等に有効利用されたり、イオン交換膜電気透析法で塩
分を除去して梅果汁等として有効利用されているとはい
え、その量は少なく、梅酢の大半の余剰分は産業廃棄物
として廃棄処分され、一部は河川に放流投棄されて河川
の汚染を招いている。したがって、梅干の産地では、こ
の産業廃棄物となる余剰分の梅酢をいかに有効利用する
かが大きな課題となっている。

【００１１】一方、ホタテやカキ等の加工業では、大量
の貝殻が廃棄物として発生し、大きな問題となってい
る。その量は、ホタテ貝殻で年間１５万トン、カキ殻で
も数万トンと言われている。貝殻は、その成分がほぼ純
粋な炭酸カルシウムで構成されていながら、その利点が
十分生かされておらず、路盤材、コンクリート材の原料
として一部利用されているのみである。したがって、貝
殻のさらなる有効利用法が模索されている。

【００１２】また、別のカルシウムを含む原料として卵
殻が知られている。卵殻は、マヨネーズの製造過程など
において大量に発生し、その一部は土壌改良材などとし
て利用されている。しかしながら、その利用実態は不十
分なものであり、大半は、上記貝殻と同様に廃棄処分さ
れている。したがって、この卵殻についても、上記貝殻
と同様に、その有効利用が望まれている。さらに、上記
の貝殻及び卵殻の他にも、化石サンゴ等の天然のカルシ
ウム化合物が知られており、これらの有効利用も望まれ
ている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
従来の状況に鑑み、従来廃棄物とされてきた梅酢等の梅
に起因する液、及びホタテ等の貝殻や、卵殻等を有効利
用し、クエン酸及びクエン酸カルシウムを効率的かつ低
コストに製造する方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のクエン酸の製造方法は、請求項１として、
梅に起因する液から抽出することを特徴とする。

【００１５】また、請求項２は、クエン酸カルシウムの
製造方法であり、梅に起因する液に、カルシウム化合物
の粉末又は液体を加え、生じた沈殿を分離することを特
徴とする。

【００１６】さらに、請求項３は、請求項２記載の製造
方法において、カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、
焼成カルシウム、水酸化カルシウムから選ばれる一種以
上であることを特徴とする。

【００１７】これらの手段によれば、梅酢等の梅に起因
する液が有効利用され、クエン酸及びクエン酸カルシウ
ムが効率的に得られる。なお、ここでいう梅に起因する
液とは、梅酢（脱塩梅酢を含む）の他に、梅肉エキス、
梅肉分散液、梅果汁、梅干の滲出蜜、梅酸性水等を含む
概念である。

【００１８】また、請求項４は、クエン酸カルシウムの
製造方法であり、梅酢を脱塩処理した後、前記処理した
梅酢に対し、貝殻、卵殻、又は化石サンゴから得られた
カルシウム化合物の粉末又は液体を加えて攪拌し、生じ
た沈殿を分離することを特徴とする。

【００１９】上記手段によれば、廃棄物である梅酢、貝
殻、卵殻などが有効利用されるとともに、梅酢に含有さ
れるクエン酸と、炭酸カルシウム（CaCO₃）、焼成カル
シウム（CaO）、水酸化カルシウム（Ca(OH)₂）等のカル
シウム化合物とが反応し、純度の高いクエン酸カルシウ
ムの沈殿が効率的に生成される。沈殿の分離は、ろ過、
遠心分離などの通常の手段が採用される。

【００２０】また、請求項５は、請求項４記載の製造方
法において、脱塩処理は、イオン交換膜電気透析法によ
り、１．０ｗｔ％以下まで塩分を除去することを特徴と
する。さらに、請求項６は、０．１〜０．２ｗｔ％まで
塩分を除去することを特徴とする。

【００２１】上記請求項５、６に係る手段によれば、目
的のクエン酸カルシウムに塩分が混入せず、あるいは混
入してもごく少量であり、良質な生成物が得られる。な
お、イオン交換膜電気透析法とは、カチオン膜（陽イオ
ンは透過しても、陰イオンは透過しない陽イオン交換
膜）と、その逆の性質を持ったアニオン膜とを交互に配
置して、梅酢を、直流電流を流しながら膜の間を環流さ
せ、NaClを除去する方法である。

【００２２】また、請求項７は、請求項４〜６のいずれ
か記載の製造方法において、脱塩処理した梅酢と、カル
シウム化合物との重量比率が、９：１〜１３５：１であ
ることを特徴とする。さらに、請求項８では、重量比率
が、１０：１〜５０：１であることを特徴とする。

【００２３】上記請求項７、８に係る手段によれば、ク
エン酸カルシウムの沈殿が容易に生成されるとともに、
高い純度が確保される。

【００２４】また、請求項９は、請求項４〜８のいずれ
か記載の製造方法において、５〜８０℃で攪拌しつつカ
ルシウム化合物を加え、その後１〜５０時間静置して沈
殿を生じさせることを特徴とする。

【００２５】上記手段によれば、純度の高いクエン酸カ
ルシウムの沈殿が、十分量得られる。

【００２６】さらに、請求項１０は、クエン酸の製造方
法であって、請求項２〜９のいずれか記載の製造方法で
得られたクエン酸カルシウムに、硫酸を加え、生成した
硫酸カルシウム（石膏）を分離又は除去し、残りの水溶
液を濃縮、乾燥することを特徴とする。

【００２７】上記手段によれば、有用なクエン酸が効率
的に得られる。なお、濃縮工程は、真空濃縮法、凍結濃
縮法、逆浸透膜法などの通常の手段が採用される。

【００２８】また、請求項１１及び１２は、請求項１〜
１０の製造方法により得られたクエン酸カルシウム又は
クエン酸である。

【００２９】これにより、梅酢、貝殻などの廃棄物が有
効利用された、良質なクエン酸カルシウム又はクエン酸
が提供される。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、クエン酸カルシウムの製造方法について述べる。
なお、以下の実施形態は、梅に起因する液として、梅酢
を採用した場合について説明する。本発明の製造方法
は、梅酢を脱塩処理した後、その処理した梅酢に対し、
貝殻、卵殻、化石サンゴ等から得られた炭酸カルシウ
ム、焼成カルシウム、又は水酸化カルシウム等のカルシ
ウム化合物の粉末又は液体を加えて攪拌し、生じた沈殿
を分離することから概略構成される。

【００３１】梅酢は、生梅を、一般に生梅に対し１５〜
２３ｗｔ％の塩で塩漬けして梅干を生産する際に、生梅
に対して約２０ｗｔ％副生する液体である。梅酢に含ま
れる成分は、一般に、食塩が１５〜２３ｗｔ％、有機酸
として２〜１０ｗｔ％のクエン酸、０．５〜１．５ｗｔ
％のリンゴ酸、０．０５〜０．１ｗｔ％の乳酸、０．０
１〜０．０５ｗｔ％の酢酸、０．００１〜０．００５ｗ
ｔ％のコハク酸、またグルコース、フラクトース、ショ
糖、ペクチン等の糖質が１．５〜８．５ｗｔ％、アスパ
ラギン酸、アラニン、グルタミン酸、スレオニンなどを
含め１７種類のアミノ酸が０．０５〜１．０ｗｔ％、さ
らにはビタミンＢ１、ビタミンＢ２、ビタミンＣ、ニコ
チン酸などのビタミン類や、ナトリウムの他、カルシウ
ム、カリウム、マグネシウム、リン、鉄などのミネラル
類がある。

【００３２】上記梅酢を脱塩処理するに際しては、種々
の方法を用いることができる。例えば、イオン交換膜電
気透析法、逆浸透膜法、限外ろ過法などが挙げられる。
これらの中でも、イオン交換膜電気透析法は、食塩（Na
Cl）のみを選択的に除去できるため、特に好ましく用い
られる。

【００３３】脱塩する程度は、塩分濃度が１．０ｗｔ％
以下、就中０．１〜０．２ｗｔ％程度になるまで処理す
ることが好ましい。この範囲よりも塩分濃度が高いと、
最終的なクエン酸カルシウムの純度が低くなり、また、
純度を高くするためクエン酸カルシウムを水洗する手間
などが余計に必要となるため好ましくない。なお、上記
範囲よりもさらに脱塩を行っても良いが、コスト、効率
とのバランスを考慮して適宜決定する。

【００３４】続いて、脱塩処理した梅酢に対して、貝
殻、卵殻、又は化石サンゴから得られた、炭酸カルシウ
ム、焼成カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム
化合物の粉末又は液体を加える。貝殻としては、特に限
定されるものではないが、ホタテ、カキ等が最適であ
る。卵殻は、例えばマヨネーズ等の卵加工業において廃
棄されたものを有効利用することができる。また、化石
サンゴは、炭酸カルシウムを主成分とし、天然に産出さ
れるものを適宜用いることができる。貝殻、卵殻、又は
化石サンゴは焼成することにより反応性が向上するが、
上記貝殻等から焼成カルシウムを得る場合、その焼成温
度は８００〜１２００℃程度とすると、炭酸ガスが発生
しないため好ましい。また、粉末として加える場合の粒
径は、４μｍ以下、就中１μｍ以下であると、梅酢と効
率的に反応するため好ましい。液体として加える場合
は、水等の液体に溶解又は分散させてから加える。

【００３５】本発明では、上記炭酸カルシウム、焼成カ
ルシウム、又は水酸化カルシウム等のカルシウム化合物
を、ｐＨが４〜１０程度になるように加えることが好ま
しい。ｐＨが４より低いと、梅酢中のクエン酸がカルシ
ウムと十分に反応せず、未反応のクエン酸がろ液に流出
してしまうため不可である。また、ｐＨが１０より高い
と、炭酸カルシウム、焼成カルシウム、又は水酸化カル
シウムが未反応となり、原料の損失を招くため好ましく
ない。具体的な炭酸カルシウム、焼成カルシウム、又は
水酸化カルシウムの粉末の量は、脱塩処理した梅酢と、
上記カルシウム粉末との重量比率が、９：１〜１３５：
１、好ましくは１０：１〜５０：１になるような割合が
適当である。カルシウム化合物を液体として加える場合
は、液体中に溶解又は分散しているカルシウム化合物と
脱塩処理した梅酢との重量比が、上記範囲になるように
調節することが好ましい。

【００３６】上記カルシウム化合物の粉末又は液体を加
え、十分に攪拌することにより、クエン酸カルシウムの
沈殿が生成する。ここで、沈殿を効率よく生成させるた
めには、５〜８０℃の温度条件で攪拌しながらカルシウ
ムの粉末を加え、加え終わった後も好ましくは暫く攪拌
を続けた後、１〜５０時間程度静置することが好まし
い。温度が高過ぎると、焼成カルシウムの溶解度は上が
るために中和反応は起こり易くなるが、一方ではクエン
酸カルシウムの溶解度が上がり、十分な量の沈殿が得ら
れないため不適である。なお、クエン酸以外の、リンゴ
酸、乳酸、酢酸、コハク酸等の有機酸のカルシウム塩は
水溶性であるため沈殿には含まれず、したがってクエン
酸カルシウム（水難溶性）だけが効率よく抽出されるこ
ととなる。

【００３７】そして、上記沈殿を、ろ過分離又は遠心分
離などの通常の手段により分離し、必要に応じて水洗い
する。水洗いすることにより、クエン酸カルシウムの結
晶に付着している少量の食塩、有機酸、タンパク質、
糖、アミノ酸、ミネラル、ビタミン等が除かれる。その
後、７０℃以上、約１６０℃以下、就中１２０℃以下の
温度で乾燥し、目的とする無水塩のクエン酸カルシウム
を得ることができる。なお、乾燥温度が高過ぎると、ク
エン酸カルシウムが分解してしまうため留意する。ま
た、製造したクエン酸カルシウムを、後述のクエン酸の
製造にそのまま用いる場合には、特に乾燥することを要
しない。

【００３８】上記方法により製造したクエン酸カルシウ
ムは、健康食品、栄養機能食品として最適である。ま
た、チュウインガムなどの種々の食品、飲料の添加剤
や、膨張剤（ふくらし粉）としても用いることができ
る。特に、カルシウムサプリメントとして摂取した場合
には、胃の中の胃酸（塩酸を含む消化液）によってクエ
ン酸イオンとカルシウムイオンに解離するが、そのうち
クエン酸は、上述したように人体の健康を維持する上で
非常に有効な有機酸として機能し、また、カルシウムイ
オンは、クエン酸が共存することによって、吸収と骨へ
の沈着が促進されることが下記のネズミの実験で明らか
となっている。この実験結果を表１に示す。表１は、４
週齢ウィスター系雄ラットに、梅酢由来のクエン酸カル
シウムと対照区として炭酸カルシウムをそれぞれ１ヶ月
間摂取させたときの、カルシウムの大腿骨への取り込み
量を比較したものである。これによれば、クエン酸カル
シウムを摂取した場合にラットの骨塩密度はより高くな
り、カルシウムの沈着効果が高いことがわかる。

【００３９】

【表１】

【００４０】次に、クエン酸の製造方法について説明す
る。クエン酸は、上述の方法で得られたクエン酸カルシ
ウムに、硫酸を加え、生成した硫酸カルシウム（水不溶
性）を分離又は除去し、残りの水溶液を濃縮、乾燥する
ことによって製造することができる。

【００４１】硫酸の濃度・量は、特に限定されるもので
はない。例えば、クエン酸カルシウム１００ｇに対して
は、１０〜３０％の硫酸であれば、１９５〜５８５ｍｌ
程度が最適である。上記の範囲を外れると、最終的に得
られるクエン酸に硫酸が混入する可能性がある。反応液
中に生成した硫酸カルシウム（石膏）の沈殿は、ろ過等
の通常の手段により分離・除去する。

【００４２】続いて、硫酸カルシウムを分離・除去した
後の、ろ液を濃縮、乾燥することによって目的のクエン
酸を得ることができる。濃縮、乾燥の方法は、真空乾燥
法、凍結乾燥法などの従来知られた種々の方法を用いる
ことができる。

【００４３】上記方法により製造したクエン酸は、種々
の食品や飲料、例えばジュース、キャンディ等に酸味を
付与する添加剤として利用することができる。また、ｐ
Ｈ調整剤、酸化防止剤としても機能する。また、半導体
の洗浄、金属仕上げ剤としても有用であり、あるいはク
エン酸エステルなどとして医薬用にも用いることができ
る。本発明によるクエン酸は、従来の果汁残渣のような
不純物がないため、純度が高く、工業的に優れている。

【００４４】以上は、原料として梅酢を用いる場合につ
いて説明したが、これに限定されることなく、例えば、
梅果汁、梅肉エキス、梅肉分散液、梅干の滲出蜜、梅酸
性水等の、梅に起因するものであって、クエン酸成分を
含む液体であれば、いずれも本発明の原料として適用可
能である。これらの梅に起因する液から目的のクエン酸
及びクエン酸カルシウムを製造する場合には、その方法
は、上述の梅酢の場合に準じて行うことができる。その
際、梅に起因する液の塩分濃度に応じて、脱塩処理を適
宜省略できることは無論である。さらに、上述の方法以
外にも、再結晶法などの種々の方法を適宜選択して行う
ことができる。

【００４５】なお、上記の梅肉エキスとは、生青梅の果
汁を長時間煮詰めて得られる黒色ペースト状の物質であ
り、梅特有の酸味を有する特徴がある。通常、梅肉エキ
スは、生青梅１ｋｇに対して２０ｇ程度得られる。参考
を示せば、糖度（Brix）は７９．０程度、酸度は５１．
０ｇ／１００ｇ程度、ｐＨは約１．５、灰分は３．９ｇ
／１００ｇ以上である。また、梅酸性水は、梅酢を、例
えば、凍結濃縮法、真空濃縮法等の手段により濃縮する
際に副生するもので、塩分をほとんど含有せず、ｐＨ
２．０〜４．０程度の酸性水である。

【００４６】また、梅干の滲出蜜は、生産された梅干を
貯蔵した場合に、梅干から滲み出る蜜状の物質であり、
その主成分は、塩分を含むクエン酸などの有機酸であ
る。その他、梅果汁は、生梅を搾って得られるものであ
り、あるいは上記梅酢の濃縮液から、イオン交換膜電気
透析法で塩分を除去することによっても得ることができ
る。また、梅肉分散液は、梅肉を細かくしたものを水中
に分散させたものである。

【００４７】さらに、本発明では、梅に起因する液に加
えるカルシウム化合物として、上述のように、従来廃棄
物とされていた貝殻や卵殻、あるいは化石サンゴ等の天
然物を有効利用することが環境保護の観点から最も好ま
しいが、この他に、工業的、人工的に製造した炭酸カル
シウム、焼成カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシ
ウム化合物を適宜用いることもできる。また、その際に
は、二種以上の物質を組み合わせて用いても良い。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、これらに限定されるものではない。（実施例１）生梅を塩漬けし、塩漬けの梅を分離した後
に得られる梅酢を用いた。この梅酢の分析結果を（表
２）に示す。続いて、この梅酢をイオン交換膜電気透析
法により、塩分濃度０．１ｗｔ％になるまで食塩を除去
し、脱塩済みの梅酢１０リットルを得た。なお、脱塩処
理は、食塩分を水溶液として抜き出すので、梅酢は約７
０％程度に濃縮され、クエン酸濃度は表２の値よりも高
くなる。次に、脱塩梅酢を撹拌しながら、ホタテの貝殻
を９００〜１０００℃で焼成した焼成カルシウムの粉末
２９７．５ｇを加え、さらに十分攪拌した後、２４時間
室温で静置し、沈殿を生じさせた。なお、脱塩梅酢のｐ
Ｈ値は、２．８であったが、焼成カルシウムを加えて撹
拌した後のｐＨ値は、５．１であった。そして、２４時
間後、沈殿をろ過により分離し、分離した沈殿物を５０
℃で４８時間乾燥させ、目的のクエン酸カルシウム１１
２４．３ｇ（含水率３．６％）を得た。得られたクエン
酸カルシウムは、僅かに茶灰色を帯びた粉末であった
が、その純度は十分に高いものであった。また、含有量
は少ないが、カルシウムの他に、ミネラルとしてカリウ
ム、マグネシウム、ナトリウム、鉄、亜鉛、マンガン、
及び有機酸としてクエン酸の他に、リンゴ酸を含んでい
た。

【００４９】

【表２】

【００５０】（実施例２）上記実施例１と同様に脱塩し
た梅酢１０リットルに対し、カキ殻由来の炭酸カルシウ
ム（ボレー）の粉末５３１．３ｇを加え、十分撹拌した
後、２４時間室温で静置した。炭酸カルシウムを加える
ことにより、それと梅酢中のクエン酸とが反応し、炭酸
ガスが気泡となって外気に抜け、その結果、クエン酸カ
ルシウムが生成して沈殿が得られた。２４時間後、沈殿
をろ過分離し、得られた沈殿物を５０℃で４８時間乾燥
させ、目的のクエン酸カルシウム１１２６．１ｇ（含水
率３．８％）を得た。得られたクエン酸カルシウムの粉
末は、実施例１と同様に良質なものであった。

【００５１】（実施例３）梅酢５リットル（５．８ｋ
ｇ）を、真空濃縮装置により３．５リッターの水を取り
出して濃縮し、梅酢の濃縮液２．２９ｋｇを得た。続い
てこの濃縮液をろ過分離し、食塩の結晶７８０ｇと液体
分９５０ｍｌ（１．２８ｋｇ）を得た。食塩を除いた濃
縮液の食塩濃度は、２３．５％であった。次に、この食
塩を除いた濃縮液を蒸留水で３倍に希釈し、イオン交換
膜電気透析装置を用いて食塩濃度０．１％まで脱塩し
た。電気透析装置による脱塩では、食塩が食塩水として
抜き取られるので、梅酢はさらに濃縮され、結果として
脱塩濃縮梅酢２．１６ｋｇを得た。この脱塩濃縮梅酢の
クエン酸濃度は、１０．４％であった。この脱塩濃縮梅
酢を撹拌しながら、ホタテ貝の焼成カルシウム９８ｇを
加え、十分撹拌した後、２４時間室温で静置した。２４
時間後、生成した沈殿をろ過分離し、得られた沈殿物を
５０℃で４８時間乾燥させ、目的のクエン酸カルシウム
３４４．８ｇ（含水率３．７％）を得た。このクエン酸
カルシウムは、五水塩の結晶であるから、７０℃で４８
時間乾燥させたところ、無水塩のクエン酸カルシウム２
８９．３ｇ（含水率５．９％）を得た。得られたクエン
酸カルシウムは純度が高く、良質なものであった。

【００５２】（実施例４）まず、上記実施例１と全く同
様にして、クエン酸カルシウムの沈殿を生成させた。そ
して２４時間後、沈殿を遠心分離し、得られたペレット
を再び蒸留水に懸濁し、十分撹拌した後、遠心分離して
沈殿と水とに分離した。この操作を３回繰り返して沈殿
物を水洗した。最後に得られた沈殿物を、５０℃で４８
時間乾燥させ、目的のクエン酸カルシウム１０３９．５
ｇ（含水率５％）を得た。このクエン酸カルシウムの色
調は純白であり、無臭であった。この粉末を希硫酸で溶
解させ、遠心分離した上澄について、高速液体クロマト
グラフィーを用いて有機酸の分析を行った。その結果、
クエン酸が確認された。また、それ以外の有機酸の存在
は認められなかった。

【００５３】（実施例５）上記実施例４で得られたクエ
ン酸カルシウムは、５分子の結晶水を含む五水塩の粉末
である。この粉末に、２０％の硫酸２９５ｍｌを加え、
十分撹拌した後、生じた沈殿（硫酸カルシウム）をろ過
分離してクエン酸の水溶液を得た。この水溶液を、凍結
乾燥装置にかけてクエン酸の結晶７６．９ｇを得た。得
られたクエン酸の結晶を蒸留水に溶解し、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて有機酸の分析を行った結果、ク
エン酸のみのピークが得られ、純粋なクエン酸であるこ
とが証明された。

【００５４】

【発明の効果】以上、本発明は、従来廃棄物とされてき
た梅酢等の梅に起因する液、及びホタテやカキ等の貝
殻、卵殻等を有効利用して製造するため、非常に低コス
トに実施でき、また環境保護にも資するものである。ま
た、クエン酸及びクエン酸カルシウムを高純度でかつ効
率的に製造することができる。得られたクエン酸等は、
天然物を原料とするため、人体に対して阻害物質を含ま
ず、安全・安心な食品又は栄養機能食品である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 59/265 Ｃ０７Ｃ 59/265 // Ａ２３Ｌ 1/30 Ａ２３Ｌ 1/30 ＢＦターム(参考） 4B016 LC04 LG03 LK01 LK14 LK15 LK16 LP02 4B018 MD04 MD09 MD52 MD69 MD72 MD75 MF01 MF10 4H006 AA02 AD15 AD16 AD17 AD30 BB31 BE03 BN10 BS10 BS70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】梅に起因する液から抽出することを特徴
とするクエン酸の製造方法。
【請求項２】梅に起因する液に、カルシウム化合物の
粉末又は液体を加え、生じた沈殿を分離することを特徴
とするクエン酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】請求項２記載の製造方法において、カル
シウム化合物が、炭酸カルシウム、焼成カルシウム、水
酸化カルシウムから選ばれる一種以上であることを特徴
とするクエン酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】梅酢を脱塩処理した後、前記処理した梅
酢に対し、貝殻、卵殻、又は化石サンゴから得られたカ
ルシウム化合物の粉末又は液体を加えて攪拌し、生じた
沈殿を分離することを特徴とするクエン酸カルシウムの
製造方法。
【請求項５】請求項４記載の製造方法において、脱塩
処理は、イオン交換膜電気透析法により、１．０ｗｔ％
以下まで塩分を除去することを特徴とするクエン酸カル
シウムの製造方法。
【請求項６】請求項４記載の製造方法において、脱塩
処理は、イオン交換膜電気透析法により、０．１〜０．
２ｗｔ％まで塩分を除去することを特徴とするクエン酸
カルシウムの製造方法。
【請求項７】請求項４〜６のいずれか記載の製造方法
において、脱塩処理した梅酢と、カルシウム化合物との
重量比率が、９：１〜１３５：１であることを特徴とす
るクエン酸カルシウムの製造方法。
【請求項８】請求項４〜６のいずれか記載の製造方法
において、脱塩処理した梅酢と、カルシウム化合物との
重量比率が、１０：１〜５０：１であることを特徴とす
るクエン酸カルシウムの製造方法。
【請求項９】請求項４〜８のいずれか記載の製造方法
において、５〜８０℃で攪拌しつつカルシウム化合物を
加え、その後１〜５０時間静置して沈殿を生じさせるこ
とを特徴とするクエン酸カルシウムの製造方法。
【請求項１０】請求項２〜９のいずれか記載の製造方
法で得られたクエン酸カルシウムに、硫酸を加え、生成
した硫酸カルシウムを分離又は除去し、残りの水溶液を
濃縮、乾燥することを特徴とするクエン酸の製造方法。
【請求項１１】請求項２〜９のいずれか記載の製造方
法により得られたクエン酸カルシウム。
【請求項１２】請求項１又は１０記載の製造方法によ
り得られたクエン酸。